JP2009056459A - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素過剰の雰囲気において、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元反応、過剰アンモニアの除去、一酸化炭素および炭化水素の除去を単一の触媒で行うことができる排気ガス浄化触媒並びに、排気ガス浄化方法を提供する。
【解決手段】酸素過剰の雰囲気において、アンモニアの存在下に窒素酸化物を還元するとともに、一酸化炭素および炭化水素を酸化除去するための触媒を酸化ジルコニウムを主成分とし、鉄およびタングステンを含有する担体に、イリジウムおよびロジウムから選ば れた少なくとも１種の金属と、前記担体に対する質量比で０．００５〜０．０２５％のパラジウムとを担持した触媒で構成する。排ガスにアンモニアを添加したのち、前記触媒に接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、一酸化炭素および炭化水素を酸化除去する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アンモニアを還元剤として用いて燃焼排ガスなどに含まれる窒素酸化物を浄化するとともに、併せて一酸化炭素や炭化水素などの可燃性成分を酸化除去するための排ガス浄化用触媒および排ガスの浄化方法に関する。

燃焼排ガスや硝酸製造プロセスの排ガスなどに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ：ｘ＝１または２、すなわち、一酸化窒素および二酸化窒素）は、酸性雨や光化学スモッグ、呼吸器疾患などを引き起こすことから環境上有害であると考えられており、その排出は規制されている。ボイラーやディーゼルエンジン排ガスのように酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物の浄化には、還元剤としてアンモニアを添加して、酸化チタン−酸化バナジウムあるいは酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステンからなる触媒に接触させ、窒素酸化物を無害の窒素に変換するアンモニア選択還元法が広く用いられている。例えば、特開昭５０−５１９６６号公報（特許文献１）には、窒素酸化物を、アンモニアの存在下、酸化バナジウムを酸化チタンまたは酸化ジルコニウムに担持させた触媒と接触させる窒素酸化物の接触還元分解法が開示されている。

アンモニア選択還元法は、排ガス中の窒素酸化物に対するアンモニアのモル比を厳密に制御すれば、ほぼ１００％に近い脱硝率が得られる特徴がある。しかし、一部の燃焼排ガスなどでは、排ガス中の窒素酸化物濃度が時間的に変動するため、アンモニア注入量の制御が極めて難しく、アンモニアが過剰となった際に処理ガス中にアンモニアが残存するリーク（漏出）アンモニアの問題がある。この問題を避けるには、アンモニアの添加量を窒素酸化物の量に比べてやや少なめにする方法があるが、この方法では、脱硝率の低下を伴う。

別の方法として、前述のアンモニア脱硝触媒に対し、少量の貴金属を添加して、過剰のアンモニアを分解する方法が提案されている。例えば、特開平５−１４６６３４号公報（特許文献２）には、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデンから選ばれた一種以上の元素の酸化物を含む組成物を第一成分とし、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミナ、シリカなどの多孔体にあらかじめ担持された前記貴金属を含有する組成物を第二成分とした組成物で構成され、窒素酸化物を接触還元すると同時に還元剤として注入された未反応状態のアンモニアを分解することを特徴とする脱硝機能を備えたアンモニア分解触媒が開示されている。また、特開平８−２９００６２号公報（特許文献３）には、チタン酸化物およびモリブデン、タングステン、バナジウムから選ばれた一種以上の元素の酸化物を含む組成物または銅もしくは鉄を担持したゼオライトを含む組成物を第１成分とし、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれた少なくとも一つの金属と白金とを含み、前記金属の白金に対する重量比が０を超えて５以下の割合で多孔体に担持した第２成分とで構成された、窒素酸化物のアンモニア還元機能とアンモニアの酸化分解機能を有する排ガス浄化触媒が開示されている。さらに、特開２００２−３３６６９９号公報（特許文献４）には、アンモニアを含有するガスをアンモニア分解触媒と接触させてアンモニアを分解除去する方法において、アンモニア分解触媒として、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、θ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などから選ばれた少なくとも一種以上の多孔質物質を含む担体に活性金属としてルテニウムを担持した触媒を使用するアンモニア分解除去方法が開示されている。この文献には、酸性点を有する担体にルテニウムを担持した触媒を用いて、アンモニアを分解除去すると、窒素酸化物を生成することなく窒素を生成するので、アンモニア脱硝反応後の過剰のアンモニアを分解するのに有用であることが記載されている。しかし、この文献には、窒素酸化物や可燃性成分の除去については記載がない。

酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン系触媒は、火力発電所やごみ焼却場などで幅広く使用されているが、自動車排ガス浄化のように振動で触媒が粉化、飛散するような用途では、使用に注意が必要であるとの指摘もある。この問題に対応して、特開２００５−２３８１９５号公報（特許文献５）には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、および酸化タングステンから選ばれた２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）とを有効成分として含有する脱硝用触媒が開示されている。このほか、米国特許第５４０１４７８号公報（特許文献６）には、酸化ジルコニウム−酸化タングステン触媒が開示されており、シュミーグ(Schmieg)およびリー(Lee)、ＳＡＥテクニカルペーパーシリーズ(SAE Technical Paper Series)、2005-01-3881（２００５年）（非特許文献１）には、鉄や銅を担持したゼオライト触媒が開示されている。

内燃機関の排ガス中には、窒素酸化物に加えて一酸化炭素や、炭化水素も微量含まれている。一酸化炭素も有害であるので、その除去も併せて行えると有利である。しかし、酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン系触媒の一酸化炭素除去性能は低い。特開平１−２６６８４９号公報（特許文献７）には、主成分として酸化チタンを含有し、第二成分としてモリブデン、タングステン、バナジウム、セリウム、ニッケル、コバルト、マンガンのうち少なくとも１種を含有し、さらに第三成分として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのうち少なくとも１種を含有する触媒が、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元と、一酸化炭素の同時浄化に有効であることが開示されている。しかし、この触媒では、窒素酸化物の還元と一酸化炭素の同時浄化が可能な温度範囲が限られる問題がある。特開２００３−３０５３３８号公報（特許文献８）には、鉄置換型ゼオライトを第１成分、貴金属担持ゼオライト等を第２成分とし、貴金属の含有量が前記第１成分及び第２成分の総質量に対し０〜１００ｐｐｍである触媒が、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元と、一酸化炭素の同時浄化に有効であることが開示されている。しかし、ゼオライトは、水蒸気の共存する条件では、格子中のアルミニウム原子の脱落や結晶格子の崩壊が起こるため、性能が低下する虞があり、耐久性に難点がある。

炭化水素は、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元反応を阻害することも知られている（例えば、非特許文献１）。炭化水素類は、光化学スモッグの原因物質ともなるので、やはり除去が望まれているが、酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン触媒は、炭化水素類の除去にはあまり有効ではない。特開２００６−６８６６３号公報（特許文献９）には、酸化チタンを主成分とする担体に酸化マンガンを担持した触媒が、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元反応と臭気成分（アセトアルデヒド）の酸化除去に有効であることが記載されている。しかし、この触媒は一酸化炭素の除去性能は十分ではない。そのため、内燃機関の排ガス処理では、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元用触媒と、白金族金属を担持した酸化用触媒とを併用するのが一般的である。例えば、特開２００５−４８７３３号公報（特許文献１０）には、往復動式エンジンからの排ガスを浄化するための排ガス浄化装置を備えた熱電併給装置であって、前記排ガス浄化装置が、前記エンジンから排出させる排ガスの上流側から下流側に向かって、酸化触媒を含む酸化ユニット、排熱回収装置を含む回収ユニット、脱硝触媒を含む脱硝ユニットの順で配設されている熱電併給装置が開示されている。この文献には、前記酸化触媒は、耐火性無機担体に貴金属元素が担持されていること、及び貴金属元素としては、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金が好ましいことが記載されている。しかし、この装置では、２種の触媒が必要であり、費用がかさむ点が課題となっている。
特開昭５０−５１９６６号公報 特開平５−１４６６３４号公報 特開平８−２９００６２号公報 特開２００２−３３６６９９号公報 特開２００５−２３８１９５号公報 米国特許第５４０１４７８号公報 特開平１−２６６８４９号公報 特開２００３−３０５３３８号公報 特開２００６−６８６６３号公報 特開２００５−４８７３３号公報 シュミーグ(Schmieg)およびリー(Lee)、ＳＡＥテクニカルペーパーシリーズ(SAE Technical Paper Series)、2005-01-3881（２００５年）

本発明の目的は、酸素過剰の雰囲気において、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元反応、過剰アンモニアの除去、及び一酸化炭素および炭化水素などの可燃性成分の除去を単一の触媒で行うことができる排気ガス浄化触媒並びに、排気ガス浄化方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、窒素酸化物濃度が変動しても、アンモニアの漏出を抑制しつつ高い脱硝率を得ることができる排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、酸化ジルコニウムを主成分とし、鉄およびタングステンを含有する担体に、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属と、前記担体に対する質量比で０．００５〜０．０２５％のパラジウムとを担持してなる触媒が、酸素過剰の雰囲気において、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元反応と一酸化炭素および炭化水素などの可燃性成分の除去を同時に行うことができること、また窒素酸化物に対してアンモニアが過剰に存在する場合でもアンモニアを窒素に分解してアンモニアの漏出を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の触媒は、酸素過剰の雰囲気において、アンモニアの存在下に窒素酸化物を還元するとともに、可燃性成分を酸化除去するための触媒であって、酸化ジルコニウムを主成分とし、鉄およびタングステンを含有する担体に、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属と、前記担体に対する質量比で０．００５〜０．０２５％のパラジウムとを担持している。酸化ジルコニウムに対して、鉄の割合は質量比で１〜１０％程度であってもよく、タングステンの割合は質量比で１〜１０％程度であってもよい。担体に対して、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の割合は質量比で０．００５〜０．０５％程度であってもよい。イリジウムおよびロジウムの合計の含有量（質量基準）は、パラジウムの０．５〜５倍程度であってもよい。

本発明には、酸素を過剰に含む内燃機関の燃焼排ガスの浄化方法であって、アンモニア又はその前駆体を添加した後、酸化ジルコニウムを主成分とし、鉄およびタングステンを含有する担体に、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属と、前記担体に対する質量比で０．００５〜０．０２５％のパラジウムとを担持した触媒に通じて、排ガス中の窒素酸化物および可燃性成分を浄化する方法も含まれる。前記アンモニア又はその前駆体を、排ガス中の窒素酸化物に対して、アンモニアのモル比で０．７５〜１．２５倍程度添加してもよい。

本発明の触媒は、酸化ジルコニウムを主成分とし、鉄およびタングステンを含有する担体に、イリジウム及び／又はロジウムと、特定の割合のパラジウムとを担持しているため、窒素酸化物を還元して過剰アンモニアを除去するとともに、可燃性成分（一酸化炭素、炭化水素など）を除去することができる。さらに、高い窒素酸化物還元能を有すると共に、過剰のアンモニアを窒素に変換する能力を持つので、これを用いて窒素酸化物の処理を行えば、窒素酸化物濃度が変動する条件でも、アンモニアの漏出を抑制しつつ高い脱硝率を得ることができる。また、本発明の触媒は、一酸化炭素や炭化水素などの可燃性成分の除去にも効果があるので、単一の触媒で総合的な排ガスの浄化が可能となる。

本発明の触媒は、酸化ジルコニウムを主成分とし、鉄およびタングステンを含有する担体に、イリジウム（Ｉｒ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも１種の金属と、前記担体に対する質量比で０．００５〜０．０２５％のパラジウム（Ｐｄ）とを担持して構成されている。

酸化ジルコニウムを主成分とし、鉄およびタングステンを含有する担体は、市販の水酸化ジルコニウム（水和酸化ジルコニウム）を用いて、含浸法や混練法など公知の方法で調製できる。好ましくは、水酸化ジルコニウムと、水溶性タングステン化合物に水を加えて湿式混練し、空気中６００〜８００℃（好ましくは６２０〜７８０℃、さらに好ましくは６５０〜７５０℃）程度で焼成して、まずタングステンジルコニアを調製し、次いでこのタングステンジルコニアに水溶性鉄化合物の水溶液を含浸し、空気中５００〜６００℃（好ましくは５２０〜５８０℃、さらに好ましくは５３０〜５６０℃）程度で焼成することにより得られる。

前記水溶性タングステン化合物としては、タングステン酸（パラタングステン酸、メタタングステン酸など）、タングステン酸アンモニウム（タングステン酸アンモニウム・パラ五水和物など）などが挙げられる。これらの水溶性タングステン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの水溶性タングステン化合物のうち、タングステン酸を用いる場合が多い。

前記水溶性鉄化合物としては、無機酸鉄（硫酸鉄、硝酸鉄など）、ハロゲン化鉄（塩化鉄、臭化鉄など）などが挙げられる。これらの水溶性鉄化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの水溶性鉄化合物のうち、硫酸鉄などの無機酸鉄を用いる場合が多い。

なお、硫酸鉄を用いる場合、担体に硫酸基が硫黄（Ｓ）として０．５〜３質量％程度残存するが、これは触媒活性にはむしろ好ましい影響を与える。

市販の酸化ジルコニウムやその前駆体（水酸化ジルコニウムなど）には、少量のハフニウムが含まれていることが多いが、本発明の触媒では、ジルコニアに対する質量比で５％程度のハフニウムが含まれていても活性に悪影響はない。

酸化ジルコニウムに対するタングステンの割合は、質量比で１〜１０％、好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％程度であってもよい。酸化ジルコニウムに対する鉄の割合は、質量比で１〜１０％、好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％程度であってもよい。

鉄とタングステンとの割合（質量比）は、鉄／タングステン＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０程度であってもよい。

本発明の触媒のパラジウムの含有量は、担体に対する質量比で、０．００５〜０．０２５％、好ましくは０．００７〜０．０２％、さらに好ましくは０．００８〜０．０１５％程度の範囲が特に好ましい。パラジウムの含有量が少なすぎると、可燃性成分の除去性能が低下するおそれがある一方、多すぎても、アンモニアの酸化が過剰に促進されるため、窒素酸化物の浄化性能を低下させるおそれがある。

また、担体に対して、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の割合は、質量比で０．００５〜０．０５％、好ましくは０．００８〜０．０３％、さらに好ましくは０．０１〜０．０２％程度であってもよい。

イリジウムおよびロジウムは単独あるいは任意の比で組み合わせて用いてもよい。イリジウムおよびロジウムを用いる場合、イリジウムとロジウムの合計量（質量基準）は、パラジウムの０．５〜５倍、好ましくは０．８〜４倍、さらに好ましくは１〜３倍程度であってもよい。

イリジウムとロジウムとの割合（質量比）は、イリジウム／ロジウム＝０／１００〜１００／０の範囲から選択でき、例えば、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０程度であってもよい。

パラジウムやイリジウム、ロジウムの担持には、含浸法など公知の方法が適用できる。好ましくは、パラジウムやイリジウム、ロジウムの水溶性化合物［これらの金属の硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩（硝酸パラジウム、硝酸イリジウム、硝酸ロジウムなど）、錯塩（テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ヘキサアンミンイリジウム水酸化物など）、塩化物などのハロゲン化物（塩化パラジウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸など）、好ましくはテトラアンミンパラジウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ヘキサアンミンイリジウム水酸化物などの錯塩など］の水溶液を調製し、この水溶液に酸化ジルコニウムを主成分とし、鉄およびタングステンを含有する担体を浸漬し、蒸発乾固、さらに空気中４００〜６００℃（好ましくは４３０〜５８０℃、さらに好ましくは４５０〜５５０℃）程度で焼成することにより得られる。前記水溶性化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

本発明の触媒の比表面積は、通常１０〜１００ｍ^２／ｇ程度であり、好ましくは２０〜８０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０〜５０ｍ^２／ｇ程度であってもよい。

本発明の触媒は、その形状を問わず、顆粒状、ペレット成型体あるいはハニカム成型体として使用できるが、圧力損失を低減する観点からはハニカム成型体とするのが好ましい。ハニカムに成型する方法として、耐火性セラミック上に触媒をコートする方法と、必要に応じてバインダーを添加し、ハニカム形状に押し出し成型し、必要により焼成する方法があるが、触媒性能の点からは後者の方が優れている。

本発明の排ガス浄化除去方法は、上記の触媒を用いる。処理するガス（被処理ガス）の対象は限定されないが、通常２〜１５％程度の酸素を含み、窒素酸化物濃度は１０〜３０００ｐｐｍ程度であってもよい。さらに、被処理ガスは、２〜２０％の水蒸気、１〜１０％の二酸化炭素を含んでいてもよい。また、燃焼排ガスは硫黄酸化物を含むことが多いが、本発明の触媒は、０．１〜１００ｐｐｍ程度の硫黄酸化物を含むガスにも適用できる。

燃焼排ガスは、通常微量の一酸化炭素を含むが、その濃度がＴＨＣ（全炭化水素）換算で１０００ｐｐｍ以上（例えば、１０００〜５０００ｐｐｍ、特に、１５００〜４５００ｐｐｍ程度）の高濃度であっても、本発明の触媒の窒素酸化物還元性能は大きな影響を受けることはない。燃焼排ガスでは、しばしば炭化水素や含酸素化合物などの可燃性成分を含むが、可燃性成分の濃度がＴＨＣ（全炭化水素）換算で２００〜２０００ｐｐｍ（例えば、３００〜１８００ｐｐｍ、特に、５００〜１５００ｐｐｍ）程度であっても、本発明の触媒の窒素酸化物還元性能は大きな影響を受けることはない。

本発明の排ガス浄化方法では、窒素酸化物含有ガスにアンモニアを添加して触媒に通じる。アンモニアの添加の方法は、公知の方法が適用できる。即ち、液化アンモニアを用いてガス状のアンモニアを添加してもよく、尿素や炭酸アンモニウムなどの熱分解によりアンモニアを生じる前駆体化合物の水溶液を噴霧してもよい。アンモニアの添加量は、少なすぎると十分な脱硝率が得られず、多すぎるとアンモニアリーク量が増えるおそれがあり、また経済性も悪化するので、窒素酸化物に対するアンモニアのモル比で、通常は、０．７５〜１．２５倍、好ましくは０．８〜１．２倍、さらに好ましくは０．９〜１．１倍程度であってもよい。

触媒の使用温度は、低すぎると性能が不十分となって、脱硝率や可燃性成分の除去率が低下し、またアンモニアのリーク量が増えるおそれがある。一方、高すぎても脱硝率が低下し、触媒の耐久性も悪化する。鉄および白金族成分の担持量、除去したい炭化水素類の種類によって適宜選択して良いが、通常は３００〜５００℃程度で使用するのが好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃、さらに好ましくは３５０〜４５０℃程度で使用する。ホルムアルデヒドなどアルデヒド類は比較的容易に酸化除去されるが、エチレンや酢酸などは反応性が比較的低いので、より高い温度で触媒を使用することが望ましい。

触媒の使用量は、多すぎると経済性が悪化し、少なすぎると性能が不十分となる虞がある。従って、ガス時間あたり空間速度（ＧＨＳＶ）は、２，０００〜１００，０００ｈ^−１、好ましくは３，０００〜５０，０００ｈ^−１、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００ｈ^−１程度であってもよい。このような範囲であると、経済性および脱硝性能を両立して好適である。なお、反応性が比較的低い可燃性成分に対して高い転化率を要する場合には、２，０００〜１５，０００ｈ^−１の範囲としてもよい。

本発明は、原動機などの燃焼機器から排出される燃焼排ガスや化学プロセスの排ガスなどに含まれる窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素など可燃性成分の浄化に利用できる。窒素酸化物に対して過剰量のアンモニアが添加された場合にも漏出するアンモニア量が低く抑制されるので、窒素酸化物濃度の時間変動の大きい燃焼排ガスやプロセス排ガスの処理に特に有用である。また、一酸化炭素や炭化水素類も酸化除去できるので、酸化触媒を別置することなく、有害成分の同時浄化が可能となって、環境面および経済面に優れる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
水酸化ジルコニウム（林純薬工業（株）製；ＺｒＯ_２として８５％含有）１６０ｇとタングステン酸（三津和化学薬品（株）製；Ｈ_２ＷＯ_４）２０ｇとを混合し、純水２３０ｇを加えて、６時間湿式混練した。エバポレーターで水分を除去し、１２０℃の乾燥器で１時間乾燥した後、７００℃で６時間焼成してタングステンジルコニアを得た。

前記のタングステンジルコニア１２５ｇを硫酸鉄（III）水和物（Ｆｅとして２４．３質量％含有）２０．６ｇを純水１４０ｇに溶解した水溶液に１５時間浸漬した。エバポレーターで水分を除去した後、１２０℃の乾燥器で１時間乾燥し、さらに５５０℃で６時間焼成して鉄タングステンジルコニア（ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ）を得た。

テトラアンミンパラジウム硝酸塩水溶液（Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２）０．００４２ｇとヘキサアンミンイリジウム水酸化物（Ｉｒ（ＮＨ_３）_６（ＯＨ）_３）水溶液（Ｉｒとして５ｗｔ％含有）０．０６ｇを１２ｍｌの純水で混合希釈した。これに前記の鉄タングステンジルコニア１５ｇを浸漬し、１００℃のホットプレート上で乾燥、さらに５００℃で４時間焼成して、０．０１％Ｐｄ−０．０２％Ｉｒ／鉄タングステンジルコニア触媒を得た。

この触媒を打錠成型して粒径１〜２ｍｍにそろえて４．５ｍｌとり、石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。加熱炉で触媒層温度を所定の温度に保ち、所定のガスを流通して触媒活性を評価した。試験に用いたガスの組成は：一酸化窒素３００ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％、一酸化炭素５００ｐｐｍ，エチレン２００ｐｐｍ，二酸化硫黄０．５ｐｐｍと、アンモニアが２２５，３００，３７５，４５０ｐｐｍ（それぞれ［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝０．７５，１．０，１．２５，１．５に対応）で残部がヘリウムである。

まず、触媒層の温度を５００℃に保って、［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝１．０のガスを１２時間流通し、次いで触媒層温度を５００、４５０，４００，３５０，３００℃に順次変えて、各温度では［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝０．７５，１．０，１．２５，１．５に順次変えて、触媒活性を測定した。ガス流量は、いずれの条件でも毎分１．２リットル（０℃、１気圧の状態における体積）とした（ＧＨＳＶ １６，０００ｈ^−１）。反応前後のガスの窒素酸化物濃度を化学発光式ＮＯｘ分析計で、エチレン、一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフで測定し、ＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣ転化率を計算した。

なお、各転化率は下記の式で計算される。
ＮＯｘ転化率（％）＝１００×｛１−（反応後ＮＯｘ濃度）／（反応前ＮＯｘ濃度）｝
ＣＯ転化率（％）＝１００×｛１−（反応後ＣＯ濃度）／（反応前ＣＯ濃度）｝
ＨＣ転化率（％）＝１００×｛１−（反応後エチレン濃度）／（反応前エチレン濃度）｝
ここで、反応前とはガス流通方向に対して触媒より上流側、反応後とはガス流通方向に対して触媒より下流側で測定したことを意味する。

表１に示すとおり、ＮＨ_３／ＮＯ＝１．０の条件では、４５０℃以下の温度で８０％以上のＮＯｘ転化率が得られる一方、３５０℃以上の温度では、ＣＯおよびＨＣ転化率は９０％を超える。従って、３５０〜４５０℃の範囲で、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことが可能となる。なお、４００℃、ＮＨ_３／ＮＯ＝１．５の条件における反応後のアンモニア濃度は１５ｐｐｍであった。これは、過剰分のアンモニア（１５０ｐｐｍ）よりも格段に低く、この触媒が過剰アンモニアの分解にも活性が高いことを示している。

実施例２
ＩｒおよびＰｄの担持量を担体に対する質量比で共に０．０１５％とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、活性を評価した。表２に示すとおり、この触媒は、実施例１の触媒よりやや酸化活性が高く、３５０〜４００℃の範囲で、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことが可能となる。

実施例３
ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩（Ｒｈ（ＮＨ_３）_５（Ｈ_２Ｏ）（ＮＯ_３）_３）を用いてＲｈを０．０２５％と、Ｐｄを０．０２５％（いずれも担体に対する質量比）担持した以外は実施例１と同様にして、０．０２５％Ｐｄ−０．０２５％Ｒｈ／鉄タングステンジルコニア触媒を得た。この触媒も表３に示すとおり、３５０〜４００℃の範囲で、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことが可能である。

比較例１
鉄タングステンジルコニア触媒をそのまま用いて、実施例１と同様に活性を評価した。表４に示す通り、ＮＯｘ転化率は５００℃でも８６％と高いが、ＣＯ転化率は５００℃でも５０％に達しない。

比較例２
鉄タングステンジルコニア触媒にＰｄのみを０．０１５％（担体に対する質量比）担持した以外は実施例１と同様にして、０．０１５％Ｐｄ／鉄タングステンジルコニア触媒を得た。表５に示す通り、この触媒では、３５０℃では、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことが可能だが、それ以上の温度ではＮＯｘ転化率が、それ以下の温度ではＣＯ転化率が低下するため、使用温度が限定される。

比較例３
鉄タングステンジルコニア触媒にＰｄのみを０．０２５％（担体に対する質量比）担持した以外は実施例１と同様にして、０．０２５％Ｐｄ／鉄タングステンジルコニア触媒を得た。表６に示す通り、この触媒では、３５０℃以上の温度ではＮＯｘ転化率が大きく低下する。

比較例４
硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）の水溶液を用いてＲｈのみを０．２％（担体に対する質量比）鉄タングステンジルコニア担体に担持した以外は実施例１と同様にして、０．２％Ｒｈ／鉄タングステンジルコニア触媒を得た。表７に示す通り、この触媒では、４５０℃以下で高いＮＯｘ転化率が得られるが、ＨＣ転化率が９０％を超えるには４５０℃以上の温度が必要である。

比較例５
Ｉｒのみを０．０５％（担体に対する質量比）鉄タングステンジルコニア担体に担持した以外は実施例１と同様にして、０．０５％Ｉｒ／鉄タングステンジルコニア触媒を得た。表８に示す通り、この触媒では、４００℃以下で高いＮＯｘ転化率が得られるが、ＣＯ転化率は５００℃でも９０％に達せず、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことはできない。

比較例６
ＩｒおよびＰｄの担持量を担体に対する質量比で共に０．０５％とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、活性を評価した。表９に示すとおり、この触媒は、３５０℃以上ではＮＯｘ転化率の低下が顕著である。

比較例７
テトラアンミン白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２）とヘキサアンミンイリジウム水酸化物（Ｉｒ（ＮＨ_３）_６（ＯＨ）_３）とを含む水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして、０．０２％Ｉｒ−０．０１％Ｐｔ／鉄タングステンジルコニアを調製し、活性を評価した。表１０に示す通り、ＮＯｘ転化率が８０％以上となるのは、３５０℃以下だが、この温度ではＣＯおよび炭化水素の転化率は５０％程度であり、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことはできない。すなわち、ＰｄとＰｔは同族で比較的類似の性質を持つが、本発明においては、Ｐｄの代わりに用いることはできない。

比較例８
テトラアンミン白金硝酸塩とテトラアンミンパラジウム硝酸塩の水溶液を用いて、実施例１と同様にして０．０１５％Ｐｄ−０．０１５％Ｉｒ／鉄タングステンジルコニアを調製し、活性を評価した。表１１に示す通り、この触媒は、４００℃以上ではＮＯｘ転化率の低下が顕著である。

比較例９
テトラアンミン白金硝酸塩を用い、実施例１と同様にして０．０５％Ｐｔ／鉄タングステンジルコニアを調製し、活性を評価した。表１２に示すとおり、この触媒は、４００℃以上ではＮＯｘ転化率の低下が顕著である一方、ＣＯおよび炭化水素を９０％以上除去するには４００℃以上の温度が必要であり、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことはできない。

比較例１０
酸化チタン（石原産業（株）製、ＭＣ−９０）６０ｇを、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ；ＶＯＳＯ_４として６２％含有）１５ｇを９０ｇの純水に溶解した溶液に１５時間浸漬した。エバポレーターで水分を除去し、１２０℃の乾燥器で乾燥した後、空気中４８０℃で焼成して、チタニア−バナジア触媒（ＢＥＴ比表面積４３ｍ^２／ｇ）を得た。この活性を実施例１と同様に評価した。ただし、［ＮＨ_３］／［ＮＯ］＝１．０のガスを１２時間流通する温度は４５０℃とし、４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃および２７５℃における活性を測定した。表１３に示すとおり、この触媒ではＣＯ転化率が低く、温度によっては負の転化率となるが、これはエチレンの不完全酸化によりＣＯが生成されるためと考えられる。

比較例１１
前記のチタニア−バナジア触媒に、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を用いて０．０２％（質量基準）のＰｔを担持し、０．０２％Ｐｔ／チタニア−バナジア触媒を得て、その活性を比較例１１と同様に評価した。表１４に示す通り、ＣＯ除去性能はある程度改善するが、４５０℃でもＣＯ除去率は４０％程度にすぎない。

比較例１２
酸化チタン（石原産業（株）製、ＭＣ−９０）３０ｇを、酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ）２８．２ｇを３０ｇの純水に溶解した溶液に１５時間浸漬した。エバポレーターで水分を除去し、１２０℃の乾燥器で乾燥した後、空気中４８０℃で焼成して、酸化マンガン／チタニア触媒（ＢＥＴ比表面積５７ｍ^２／ｇ）を得た。この活性を比較例１１と同様に評価した。表１５に示すとおり、この触媒でもＣＯ転化率が９０％に達するには４５０℃以上の温度が必要であるが、その条件ではＮＯｘ転化率は低い。

実施例４
パラジウムの担持量を担体に対する質量比で０．００８％、イリジウムの担持量を担体に対する質量比で０．０２５％とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、活性を評価した。表１６に示すとおり、この触媒は、３５０〜４００℃の範囲で、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことが可能である。

実施例５
パラジウムの担持量を担体に対する質量比で０．００８％、ロジウムの担持量を担体に対する質量比で０．０２５％とした以外は、実施例３と同様に触媒を調製し、活性を評価した。表１７に示すとおり、この触媒は、３５０〜４５０℃の範囲で、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことが可能である。

実施例６
水酸化ジルコニウム（林純薬工業（株）製；ＺｒＯ_２として８５％含有）１６０ｇとタングステン酸（三津和化学薬品（株）製；Ｈ_２ＷＯ_４）３０ｇとを混合し、純水２３０ｇを加えて、６時間湿式混練した。エバポレーターで水分を除去し、１２０℃の乾燥器で１時間乾燥した後、７００℃で６時間焼成してタングステンジルコニアを得た。

前記タングステンジルコニア１３５ｇを硫酸鉄（III）水和物（Ｆｅとして２４．３質量％含有）３３．３ｇを純水１４０ｇに溶解した水溶液に１５時間浸漬した。エバポレーターで水分を除去した後、１２０℃の乾燥器で１時間乾燥し、さらに５５０℃で６時間焼成して鉄タングステンジルコニア（ＢＥＴ比表面積２８ｍ^２／ｇ）を得た。

テトラアンミンパラジウム硝酸塩水溶液（Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２）０．００５１ｇとヘキサアンミンイリジウム水酸化物（Ｉｒ（ＮＨ_３）_６（ＯＨ）_３）水溶液（Ｉｒとして５ｗｔ％含有）０．０３６ｇを１５ｍｌの純水で混合希釈した。これに前記の鉄タングステンジルコニア１２ｇを浸漬し、１００℃のホットプレート上で乾燥、さらに５００℃で４時間焼成して、０．０１５％Ｐｄ−０．０１５％Ｉｒ／鉄タングステンジルコニア触媒を得た。

この触媒の活性を実施例１と同様に測定した。表１８に示すとおり、この触媒は、３５０〜４５０℃の範囲で、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことが可能である。

実施例７
パラジウムの担持量を担体に対する質量比で０．０１％、イリジウムの担持量を担体に対する質量比で０．０２％とした以外は、実施例６と同様に触媒を調製し、活性を評価した。表１９に示すとおり、この触媒は、４００〜４５０℃の範囲で、窒素酸化物の還元と、ＣＯおよび炭化水素の酸化除去を同時に行うことが可能である。

なお、表１〜表１９中の「−」は、測定しなかったことを示す。

Claims (6)

1. 酸素過剰の雰囲気において、アンモニアの存在下に窒素酸化物を還元するとともに、可燃性成分を酸化除去するための触媒であって、酸化ジルコニウムを主成分とし、鉄およびタングステンを含有する担体に、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属と、前記担体に対する質量比で０．００５〜０．０２５％のパラジウムとを担持した触媒。
2. 酸化ジルコニウムに対して、鉄の割合が質量比で１〜１０％であり、タングステンの割合が質量比で１〜１０％である請求項１記載の触媒。
3. 担体に対して、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも１種の金属の割合が質量比で０．００５〜０．０５％である請求項１又は２記載の触媒。
4. イリジウムおよびロジウムの合計量（質量基準）が、パラジウムの０．５〜５倍である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
5. 酸素を過剰に含む内燃機関の燃焼排ガスの浄化方法であって、アンモニア又はその前駆体を添加した後、酸化ジルコニウムを主成分とし、鉄およびタングステンを含有する担体に、イリジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも１の金属と、前記担体に対する質量比で０．００５〜０．０２５％のパラジウムとを担持した触媒に通じて、排ガス中の窒素酸化物および可燃性成分を浄化する方法。
6. アンモニア又はその前駆体を、排ガス中の窒素酸化物に対して、アンモニアのモル比で０．７５〜１．２５倍添加する請求項５記載の方法。