JP2007239616A - 排ガスの浄化装置及び排ガスの浄化方法，浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で運転される内燃機関において、共存ＣＯによるＮＯｘ浄化活性の低下を抑制するのに好適な新規排ガス浄化装置とその方法及びＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。
【解決手段】本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスが流入する内燃機関排ガス流路に、炭化水素を用いて排ガス中のＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、該ＮＯｘ浄化触媒が排ガスに接触する前に、排ガス中のＣＯの一部或いは全部を除去する工程を有することを特徴としてなるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気下で運転される内燃機関の排ガス浄化装置と排ガス浄化方法及びＮＯｘ浄化触媒に関する。

近年、空燃比（ガス中の空気と燃料の比）を、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気として運転される内燃機関（燃料希薄とするリーンバーンエンジンやディーゼルエンジン，ガスタービン及び化学プラント等）が増加しており、過剰酸素下でもＮＯｘを浄化できる方法が望まれている。

過剰酸素下でも窒素酸化物を浄化できる方法としては例えば特公昭５２−２２８３９号公報（特許文献１）にアンモニアを還元剤として酸化チタン系触媒上でＮＯｘを選択的に接触還元する方法が開示されており、ボイラやガスタービンの排ガス浄化に使用されている。しかしながらアンモニアは刺激臭を有する毒ガスであるため安全性に問題があり、更にコストもかかる。

そこで、排ガス中に元々含有されている水素，ＣＯ，炭化水素等の還元剤を用いてNOxを還元浄化する方法が試みられてきた。その一つに特開平８−９９８号公報(特許文献２)に記載された触媒がある。該公報には多孔質金属酸化物担体に担持されたロジウム及び銀とを有してなるＮＯｘ浄化触媒が記載されている。該公報によれば該公報に示された触媒を用いることにより過剰の酸素を含有する排気ガス中の炭化水素，一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去できるとしている。また、特開平６−３１９９５３号公報(特許文献３)には排ガス中の炭化水素を不完全燃焼させることで酸素を含有する排ガス中の窒素酸化物の還元効率が高まるとしている。

一方、特開平１１−３１９５６４号公報（特許文献４）には、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いることにより、空燃比がリーンの時は排ガス中のＮＯｘを一旦酸化して触媒に捕捉し、一定量のＮＯｘが捕捉されると、空燃比をストイキもしくはリッチに切り替えることで捕捉されたＮＯｘを浄化する技術が開示されている。更に特開２００３−１０６４６号公報（特許文献５）には、ＮＯｘ吸蔵触媒の前段に水素生成触媒を設置する浄化装置が開示されている。該公報によれば貴金属を含有する水素生成触媒を用いることで、水蒸気改質反応が進行し、活性が向上したとの記載がある。

特公昭５２−２２８３９号公報 特開平８−９９８号公報 特開平６−３１９９５３号公報 特開平１１−３１９５６４号公報 特開２００３−１０６４６号公報

上記特許文献２，３に開示された内容は、炭化水素，ＣＯ、或いは不完全燃焼時の生成物を用いてＮＯｘを還元浄化するものであるが、さらにＮＯｘに対する浄化効率を向上させる必要がある。また特許文献４，特許文献５に開示された技術は、空燃比をリッチにする必要があり、燃料が多く消費されるため燃費の悪化が生ずる。また、エンジンの制御が不可欠であることからボイラ等のプラントに適用しにくい。

本発明の目的は、高いＮＯｘ浄化性能を示し、かつ燃費の悪化を抑制する排ガス浄化装置と排ガス浄化方法、及びＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。

本発明は、空燃比がリーンの排ガスが流入する内燃機関排ガス流路に、炭化水素を用いて排ガス中のＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、該ＮＯｘ浄化触媒が排ガスに接触する前に、排ガス中のＣＯを除去する装置を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置である。

本発明の排ガス浄化方法，排ガス浄化装置及びＮＯｘ浄化触媒によれば、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で運転される内燃機関において、共存ＣＯによるＮＯｘ浄化活性の低下を抑制することができ、内燃機関からのＮＯｘの排出量を効果的に抑制することができる。

以下、上記本発明の実施形態について説明する。

本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスが流入する内燃機関排ガス流路に、炭化水素を用いて排ガス中のＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、該ＮＯｘ浄化触媒が排ガスに接触する前に、排ガス中のＣＯの一部或いは全部を除去する工程を有することにある。ＣＯを除去するための手段としては
ＣＯを選択的に酸化する触媒を用いる等が考えられる。

一般にボイラ，ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中にはＮＯｘ以外にＣＯと炭化水素が共存している。ＣＯもしくは炭化水素（ＨＣ）を用いたＮＯｘの還元反応はそれぞれ下記（１）（２）式で表される。

ＮＯｘ＋ＣＯ→Ｎ₂，ＣＯ₂ …（１）
ＮＯｘ＋ＨＣ→Ｎ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ …（２）

ところがボイラ，ディーゼルエンジン等から排出される排ガスは化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であることが多く、その場合ＣＯ，ＨＣの燃焼反応が優先して生じ、（１）（２）の反応は進行しにくい。

しかし我々が鋭意検討した結果、ＣＯと炭化水素が共存すると触媒によるＮＯｘ還元浄化効率が低いが、ＣＯを予め除去し、炭化水素とＮＯｘとを触媒に接触させるようにすれば（２）式に示すＮＯｘと炭化水素との反応が生じＮＯｘの還元効率が高まることが判明した。

ＣＯを予め除去すると炭化水素によるＮＯｘの還元効率が高まる原因は明らかではないが、恐らくＣＯが触媒に接触するとＣＯが触媒成分に強吸着し、ＣＯによるＮＯｘの還元反応（式（１））、もしくはＨＣによるＮＯｘの還元反応（式（２））が進行しないためではないかと考えている。特にＮＯｘ浄化触媒がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有する場合、ＣＯを予め除去した場合の効果が大きい。これら貴金属はＣＯの吸着エネルギーが高く、従って排ガス中にＣＯが共存するとＣＯが貴金属上に強吸着してしまうためＮＯｘの浄化反応が生じなくなるものと考えている。

排ガス中のＣＯの一部或いは全部を除去する方法は、ＣＯが除去できれば特にこだわらない。例えばＣＯを吸収する液体中に排ガスをバブリングさせる手段、ＣＯを選択的に透過させる膜を用いてＣＯを除去する手段を採用することができる。

また、ガス流通路ＣＯ酸化触媒を設置してＣＯを燃焼除去する方法も好適である。ＣＯ酸化触媒を設置する場合、共存する炭化水素は燃焼させず、なるべくＣＯのみを除去することが望ましい。ＣＯ燃焼触媒として用いる触媒成分，組成，触媒温度を適切に設定することで目的の性能を得ることができる。ガス流通路に設けるＣＯ燃焼触媒としては、多孔質担体と該多孔質担体上に担持されたＣＯ酸化成分とを有し、ＣＯ酸化成分がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属を含む触媒が挙げられる。多孔質担体はＣＯ酸化成分の分散性を高める役割をするものと考えられる。多孔質担体としては、アルミナ，チタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，セリア−ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物やＬａ−Ａｌ₂Ｏ₃等の複合酸化物等を用いることができる。

多孔質担体として高比表面積アルミナ、ＣＯ酸化成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏを用いると、触媒温度を２００℃程度とすることでＣＯが燃焼除去でき、しかも炭化水素は殆ど燃焼しないため、好適な触媒である。ＣＯ酸化成分としてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を用いる場合、貴金属には炭化水素除去作用があるためＣＯ燃焼反応が優先的に生じる温度範囲で用いる必要がある。（２００℃ではＣＯと同時に炭化水素も燃焼除去される。）従って、貴金属以外の成分をＣＯ酸化成分として用いる方が簡便である。

ＣＯの除去は、排ガスがＮＯｘ浄化触媒に接触する前に予め全てのＣＯを除去し、かつ炭化水素は全く除去されないことがもっとも望ましい。しかし、ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガスの流路に残留しているＣＯと炭化水素のモル比が下記（Ａ）式を満たせばＣＯの影響は小さく、十分高いＮＯｘ浄化性能を示す。

ＣＯのモル数／炭化水素のモル数＜１ …（Ａ）
例えばＣＯを選択的に酸化する触媒を用いた場合でも一部の炭化水素の燃焼除去は生じてしまったり、ＣＯが残留したりする場合があるが、ＣＯのモル数が炭化水素のモル数より小さい範囲であればよい。

ＣＯ酸化触媒は、ＮＯｘ浄化触媒の前段に独立して設けても、ＮＯｘ浄化触媒と層状に一体に触媒層を設けてもよい。ＣＯ酸化触媒層とＮＯｘ浄化触媒層とを一体化することで、触媒の設置スペースを小さくでき、コンパクト化できる。更にはＣＯ酸化時の燃焼熱によりＮＯｘ浄化触媒層の温度も上昇するため、活性の向上につながる。ＮＯｘ浄化触媒がハニカム型の場合、ＮＯｘ浄化触媒の表層にＣＯ酸化触媒をコーティングし、触媒層を二層にすれば排ガス中のＣＯはＣＯ酸化触媒で酸化除去され、ＮＯｘ浄化触媒層にはＮＯｘ以外には炭化水素のみが到達しやすくなるためＮＯｘ浄化性能は向上する。またＮＯｘ浄化触媒が粒状の場合、ＮＯｘ浄化触媒の粒の周りにＣＯを選択的に酸化する触媒成分をコーティングしshell 状に触媒層を形成することで、ＮＯｘ浄化活性は向上する。

ＣＯを予め除去する場合、共存する炭化水素はなるべく除去しないことが望ましい。
ＣＯと同時に炭化水素を除去してしまうと、炭化水素を用いたＮＯｘの還元反応が生じにくくなり、ＮＯｘの浄化効率は下がる。従ってＣＯのみを選択的に除去する工程が望ましい。そのようにすることでＮＯｘ浄化触媒のＣＯによる活性低下が無くなり、炭化水素を還元剤とするＮＯｘ浄化反応が促進される。

しかし、排ガス中のＣＯの一部或いは全部を除去する工程の際に、炭化水素の一部あるいは全部が同時に除去されてしまう場合もある。その場合ＮＯｘ浄化触媒に流入する炭化水素の量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たないことがある。その場合排ガス流路に炭化水素を注入することでＮＯｘ浄化触媒に接触する炭化水素の量を増加させればＮＯｘの浄化効率は高まる。注入する炭化水素はＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₃Ｈ₈ 等ＮＯｘを還元できるものである必要がある。特に、Ｃ₂Ｈ₄，Ｃ₃Ｈ₆等のオレフィン化合物を用いるとＮＯｘ還元効率が高まる。オレフィンは反応性が高く、ＮＯｘと反応しやすいためであると考えている。これら炭化水素はガスボンベを用いて注入することができる。更にＣ₃Ｈ₈等のパラフィンを脱水素化させて生成したオレフィンを注入しても良い。また軽油等の常温では液状の還元剤を排ガス流路に注入してもＮＯｘ浄化触媒に接触する炭化水素の量は増加し、ＮＯｘの還元効率は高まる。

ＮＯｘ浄化触媒としては、炭化水素を還元剤としてＮＯｘを浄化できるものであれば良いが、活性成分として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈからなる貴金属から選ばれた少なくとも一種を含むと非常に高い性能を示す。ＣＯが排ガス中に存在すると、これら貴金属はＣＯ吸着力が強く、ＣＯが強吸着してしまうため、炭化水素によるＮＯｘの還元反応が生じにくくなるものと考えられる。従って予めＣＯを選択的に除去しておけばこれら貴金属上で炭化水素によるＮＯｘの還元浄化反応が進行しやすくなる。用いる貴金属は２種または３種である方が好ましい。理由は明らかではないが二種以上の貴金属を組み合わせることで貴金属粒子の複合化が生じ、分散性が高まるためではないかと考えている。

ＮＯｘ浄化触媒の活性成分は、多孔質担体上に担持しても良い。多孔質担体上に担持されることで活性成分の高分散化が進むものと考えられる。多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を５０ｇ以上４００ｇ以下とするとＮＯｘ浄化性能の向上に好ましい。多孔質担体の担持量が５０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下し、更には基材がハニカム形状の場合目詰まりが生じやすくなり好ましくない。多孔質担体としては、アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，セリア−ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。特にアルミナが最適である。アルミナは耐熱性が高く、貴金属等の活性成分の分散を高める機能を持つと考えられる。

貴金属の担持量は多孔質担体１.９mol部に対して金属換算で少なくとも一種を各々、
Ｐｔの場合は０.００２mol部以上０.１mol部以下、Ｒｈの場合は０.０００３mol部以上
０.０２mol部以下、Ｐｄの場合は０.００１部以上０.２mol 部以下とすることが望ましい。ここでmol 部とは、各成分のmol 数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１.９mol部に対してＢ成分の担持量が２mol 部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol 数換算でＡが１.９ に対しＢが２の割合で担持されていることを意味する。貴金属の担持量が上記範囲に示す量より少ないと貴金属添加効果は小さく、上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、やはり貴金属添加効果が小さくなる。

ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。

本発明によるＮＯｘ浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ＳｉＣ，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持したＮＯｘ浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。ハニカム形状の場合、その基材はコージェライトが最適であるが、触媒温度が高まるおそれがある場合、触媒成分と反応しにくい基材、例えば金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。またＮＯｘ浄化触媒のみからなるハニカムを形成しても良好な結果が得られる。

ＮＯｘ浄化触媒成分としてＭｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｉの少なくともいずれかを含有すると更にＮＯｘ浄化活性が向上する。理由は明らかではないが炭化水素を触媒表面上に引きつける役割を有しているものと考えている。特にＣＯが存在しない排ガス中で用いると炭化水素によるＮＯｘの還元反応に有効に作用する。Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，
Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｉ担持量は多孔質担体１.９mol部に対して元素換算で０.００５mol部以上２.５mol部以下とすることが好ましい。０.０１mol部以上２mol 部以下にするとなお好適である。Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｉ担持量が０.００５mol部より少ないと担持効果は不十分となり、２.５mol部より多いと触媒自体の比表面積が低下し活性低下につながるため好ましくない。

本発明は化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスに対して特に有効である。化学量論量と同等もしくはそれ以下の酸素雰囲気（リッチガス）に対しても使用できるが、その場合、内燃機関もしくは排ガス流路に添加される燃料が多くなり、コストの増加につながる。また、排ガス中のＣＯが多くなってしまうためＮＯｘ浄化触媒成分として用いる貴金属に対しＣＯの強吸着が生じ、活性低下につながる可能性もある。従って特に必要が無ければガス雰囲気をリッチとする必要は無く、過剰な酸素雰囲気を有する排ガス（リーンガス）に対して用いることができる。

ＮＯｘ浄化触媒前段の排ガス流路に炭化水素を添加する工程を設ける場合、添加量を制御する装置を設けることが好ましい。添加量が多すぎると添加する炭化水素に費やすコストが増大し、更にＮＯｘ浄化触媒で浄化しきれなかった炭化水素が大気中に放出されてしまう。一方、少なすぎるとＮＯｘが効率良く浄化できない。

制御の際には、該ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘセンサを設けて該ＮＯｘ浄化触媒後段に含まれるＮＯｘ量を計測することが望ましい。ＮＯｘ浄化触媒後流の排ガス中に含まれるＮＯｘ量（浄化されなかったＮＯｘ量）を計測して、該ＮＯｘ量が多い場合には添加する炭化水素量を増やし、該ＮＯｘ量が観測されない場合は添加する炭化水素量を減らす制御を行う。このようにすることで高いＮＯｘ浄化活性を維持しながら、使用する炭化水素の量を減らし、大気への炭化水素の流出を低減できる。その結果、ＮＯｘ量が最も少なくなるよう最適な炭化水素添加量を決めることができる。

以下、具体的な例で本発明の実施例を説明する。尚、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

（ＮＯｘ浄化触媒調製法）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／inc²）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.９molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。

以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＰｔ２.８ｇ を含有するＮＯｘ浄化触媒１を得た。

（触媒性能評価方法）
触媒の性能を評価する為、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６c.c.のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が２００℃〜３５０℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを模擬するモデルガスとした。モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：１６７ppm，ＣＯ：１０００ppm，Ｏ₂：６％，Ｈ₂Ｏ：７％，Ｎ₂：残差とし、ＳＶは５０,０００／ｈとした。

このとき触媒のＮＯｘ浄化性能を次式に示すＮＯｘ浄化率により見積もった。

ＮＯｘ浄化率（％）＝((触媒に流入したＮＯｘ量)−(触媒から流出したＮＯｘ量)) ÷（触媒に流入したＮＯｘ量）×１００
以上の方法で触媒の性能を評価する方法を評価方法１とする。評価方法１と同様の手順であるが、モデルガスにＣＯを含まずに触媒の性能を評価する方法を評価方法２とする。更に、評価方法１と同様の手順であるが、Ｃ₃Ｈ₆濃度を１６７ppmから５００ppmに増量させて触媒の性能を評価する方法を評価方法３とする。また、評価方法１と同様の手順であるが、モデルガスにＣＯを含まずに、Ｃ₃Ｈ₆濃度を１６７ppmから５００ppmに増量させて触媒の性能を評価する方法を評価方法４とする。

表１にそれぞれの評価方法で用いたモデルガス組成を示す。

（実施例１：ＣＯの影響）
ＮＯｘ浄化触媒１を評価方法１及び２により評価した。図１に評価方法１及び２により評価した場合のＮＯｘ浄化率を示す。図１より、モデルガス中にＣＯを含む評価方法１で測定した場合より、モデルガス中にＣＯが含まれていない評価方法２で測定した場合の方がＮＯｘ浄化率は高い。従ってＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯを減らすとＮＯｘ浄化率が向上するのは明らかである。

（実施例２：ＨＣ増量効果）
ＮＯｘ浄化触媒１に対し、評価方法１〜４でＮＯｘ浄化活性を評価した場合のＮＯｘ浄化率を図２に示す。図２には触媒入口温度２００℃での活性を示した。実施例１で示したように、ＣＯを含まない評価方法２で評価した場合、ＮＯｘ浄化率は向上するが、ＣＯ濃度は変化させずＨＣ濃度のみ増加させた評価方法３ではＮＯｘ浄化率が大きく低下した。しかしモデルガス中にＣＯを含まず、ＨＣ濃度を増加させた評価方法４ではＮＯｘ浄化率が大きく向上した。以上の結果から、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯを減らすことでＨＣ増量の効果が大きく現れることは明らかである。

（実施例３：他成分添加効果）
ＮＯｘ浄化触媒１で用いたものと同仕様のアルミナコートハニカムに、硝酸Ｍｇ溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。得られたＭｇ添加アルミナコートハニカムにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて
６００℃で１時間焼成した。以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＭｇが０.１mol、Ｐｔ２.８ｇ を含有するＮＯｘ浄化触媒２を得た。更に
Ｍｇの代わりにＺｎ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｗ，Ｎｉをそれぞれ添加したこと以外はＮＯｘ浄化触媒２と同様の方法で調製したＮＯｘ浄化触媒３〜７を得た。Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉに関しては各成分の硝酸溶液を、Ｗに関してはメタタングステン酸アンモニウム溶液を、Ｎｂに関してはＮｂ₂Ｏ₅ゾルをそれぞれ原料として用いた。

また、アルミナのコーティングに用いたアルミナスラリーにＴａ₂Ｏ₅粉末をコージェライト製ハニカム（４００セル／inc²）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.９molのアルミナ及び元素換算で０.１molのＴａをコーティングしたＴａ添加アルミナコートハニカムを得た。該Ｔａ添加アルミナコートハニカムに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＰｔ２.８ｇ、Ｔａを０.１mol 含有するＮＯｘ浄化触媒８を得た。表２に調製触媒一覧を示す。

ＮＯｘ浄化触媒１〜８を評価方法２にて測定した結果を図３に示す。触媒入口温度200℃でのＮＯｘ浄化率を示した。丸囲み数字は各触媒の番号を示している。図３の結果から、実施例触媒１と比較して実施例触媒２〜８のＮＯｘ浄化率は高く、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯを減らした場合、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｗ，Ｎｉ，Ｔａ添加効果が現れることは明らかである。

（実施例４：貴金属組み合わせ効果）
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液ではなく、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の混合溶液を含浸させたこと以外はＮＯｘ浄化触媒５と同様の調製法により、ハニカム１Ｌに対してアルミナを１９０ｇ、及び元素換算でＮｂを０.１
mol、Ｐｔを２.８ｇ、Ｐｄを０.６ｇ 含有するＮＯｘ浄化触媒９を得た。更にジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液ではなく、硝酸Ｒｈ溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の混合溶液を含浸させたこと以外はＮＯｘ浄化触媒５と同様の調製法により、ハニカム１Ｌに対してアルミナを１９０ｇ、及び元素換算でＮｂを０.１mol、Ｐｔを２.８ｇ、Ｒｈを0.14ｇ含有するＮＯｘ浄化触媒１０を得た。ＮＯｘ浄化触媒１，５，９，１０を評価方法２及び４で評価した結果を図４に示す。触媒入口温度２００℃でのＮＯｘ浄化率を示した。丸囲み数字は各触媒の番号を示している。図４から、ＮＯｘ浄化触媒５，９，１０はＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯを減らした場合、及びさらにＨＣを増量させた場合、ＮＯｘ浄化触媒１と比較してＮＯｘ浄化率が向上しており、Ｎｂ，Ｐｄ，Ｒｈ添加効果が生じていることは明らかである。

（実施例５：ＣＯとＨＣの比影響）
排ガス中に含まれるＣＯとＨＣの比がＮＯｘ浄化活性に及ぼす影響を評価した。ＮＯｘ浄化触媒１０に対しモデルガス中に含まれるＣＯ量を変化させた事以外は他のガス組成を評価方法３と同様にしてＮＯｘ浄化率を評価した。図５に結果を示す。触媒入口温度200℃でのＮＯｘ浄化率を示した。図５からモデルガス中に含まれるＣＯとＣ₃Ｈ₆の比がモル比でＣＯ／Ｃ₃Ｈ₆＜１の場合にＮＯｘ浄化率が７０％を超え、高いＮＯｘ浄化活性を示すことは明らかである。

（実施例６：ＣＯ酸化触媒との組み合わせ）
図６にディーゼルエンジンから排出される排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒の前段にＣＯ酸化触媒を設置した実施例を示す。ディーゼルエンジンからは化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスが排出される。ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の代わりに硝酸
Ｆｅ溶液を用いた事以外はＮＯｘ浄化触媒１と同様の方法で調製して得られたＦｅ／
Ａｌ₂Ｏ₃（ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＦｅが０.１mol）をＣＯ酸化触媒として用い、更にＮＯｘ浄化触媒１０をＮＯｘ浄化触媒として用いた。
ＣＯ酸化触媒の温度が２００℃付近の場合、排ガス中のＣＯは酸化され除去されるが排ガス中のＨＣは殆ど除去されず排ガス中に残留しＮＯｘ浄化触媒に流入する。実施例４で示したように、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯが少ないため、図６に示した装置構成とすることで高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。

（実施例７：ＣＯ酸化触媒との一体化）
図７はＣＯ酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒とを一体化した構成とした触媒例を示す。アルミナスラリーにＭｎを添加して得られたＭｎ含有アルミナスラリーをＮＯｘ浄化触媒１０にコーティングし、２００℃で乾燥、６００℃で１ｈ焼成することにより図７で示した触媒が得られる。この触媒を２００℃で用いれば排ガス中に含まれるＣＯは表層のＣＯ酸化触媒で酸化除去され、炭化水素はＣＯ酸化触媒層を通過する。従ってＮＯｘ浄化触媒層には炭化水素及びＮＯｘが主に接触することになる。実施例４で示した結果から高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。

（実施例８：炭化水素の注入）
図８はＣＯ酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒との間の排ガス流路に炭化水素注入口を設けた場合の装置例を示す。注入する炭化水素源としてはガス上のＣ₂Ｈ₄及びＣ₃Ｈ₆または液状の軽油等が考えられる。実施例４の結果から、例えばＮＯｘ浄化触媒１０をＮＯｘ浄化触媒として用いた場合、排ガス中のＣＯを減らしかつＨＣ濃度を増加させればＮＯｘ浄化率が向上することが分かっている。従って図８で示した装置構成とすることでＮＯｘ浄化率が向上する。

（実施例９：ＮＯｘセンサ設置）
図９には、ボイラから排出される排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒の前段にＣＯ酸化触媒を設置し、更にＣＯ酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒との間の排ガス流路に炭化水素注入口を、
ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘセンサを設けた装置構成を示す。ボイラからは化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスが排出される。ＮＯｘセンサを設けてＮＯｘ浄化触媒後流の排ガス中に含まれるＮＯｘ量を計測することで、該ＮＯｘ量が多い場合には添加する炭化水素量を増やし、該ＮＯｘ量が観測されない場合は添加する炭化水素量を減らす制御を行う。このようにすることで常に高いＮＯｘ浄化活性を維持することができ、更には大気への炭化水素の流出及び使用炭化水素量の低減につながる。

（実施例１０：内燃機関の構成図）
図１０は本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置は、ボイラ１，ＣＯ酸化触媒４，ＮＯｘ浄化触媒８，軽油注入系
（軽油タンク５，軽油注入口６），センサ系（ＣＯセンサ２，ＣＯ酸化触媒入口ガス温度センサ３，ＮＯｘ浄化触媒入口ガス温度センサ７，ＮＯｘセンサ９）及び制御ユニット
１０から構成される。

以上の排ガス浄化装置は下記のように機能する。ボイラ１からの排ガスは化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有し、酸素以外にＣＯ，炭化水素，ＮＯｘが含有されている。排ガスがＣＯを選択的に酸化する触媒４と接触するとＣＯが酸化除去される。その後更に排ガスはＮＯｘ浄化触媒８に接触することにより、排ガス中の炭化水素とＮＯｘとが反応しＮＯｘは浄化される。

ＣＯ酸化触媒４及びＮＯｘ浄化触媒８に流入する排ガス温度は常に温度センサ３，７によりモニターされている。更にＣＯセンサ２により排ガス中のＣＯ濃度を測定している。これらセンサの信号は全て制御ユニット１０へ入力される。制御ユニット１０ではボイラ及び排ガス浄化装置の状態を評価して、適切な燃焼条件，浄化条件に制御している。

ＮＯｘ浄化触媒８の後流に設置されたＮＯｘセンサ９により大気中に排出されるＮＯｘ量を常に測定しており、ＮＯｘ量が多いと制御ユニット１０が判定した場合、軽油タンク５から軽油を排ガス流路に注入する制御を行う。また、ＮＯｘが全く検知されない場合は軽油注入量を低減させるかまたは注入を止める。このようにすることで軽油注入量，時間を最適化し排出ＮＯｘ量及び排出炭化水素量を低減することができる。

以上の操作により本装置を用いることで化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを排出する内燃機関に対し、ＮＯｘの排出量を効果的に低減することができる。

ＮＯｘ浄化活性に対するＣＯの有無の影響を示した図である。 ＮＯｘ浄化活性に対するＣＯの有無およびＣ₃Ｈ₆増量の影響を示した図である。 Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に対する他成分添加効果を示した図である。 Ｎｂ，Ｐｄ，Ｒｈの添加効果を示した図である。 ＮＯｘ浄化活性に対するＣＯとＣ₃Ｈ₆のモル比の影響を示した図である。 ＮＯｘ浄化触媒の前段にＣＯ酸化触媒を設けた内燃機関構成図である。 ＮＯｘ浄化触媒の表層にＣＯ酸化触媒層を設けて一体化した触媒構成図である。 ＮＯｘ浄化触媒とＣＯ酸化触媒の間に炭化水素注入口を設けた内燃機関構成図である。 ＮＯｘセンサをＮＯｘ浄化触媒後段に設置したことを示した内燃機関構成図である。 本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。

符号の説明

１…ボイラ、２…ＣＯセンサ、３…ＣＯ選択酸化触媒入口ガス温度センサ、４…ＣＯ選択酸化触媒、５…軽油タンク、６…軽油注入口、７…ＮＯｘ浄化触媒入口ガス温度センサ、８…ＮＯｘ浄化触媒、９…ＮＯｘセンサ、１０…制御ユニット。

Claims (15)

1. 内燃機関の排ガス流路に設置され、排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
   排ガス中のＮＯｘを、炭化水素を用いて還元浄化するＮＯｘ浄化触媒と、該ＮＯｘ浄化触媒の排ガス流路上流側に設置された排ガス中のＣＯを除去する手段と、を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
2. 請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
   前記ＣＯを除去する手段の後流側であって、前記ＮＯｘ浄化触媒の上流側に、炭化水素を注入する手段を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
3. 請求項２に記載された排ガス浄化装置であって、
   該ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘセンサを設け、該ＮＯｘセンサの情報に応じて前記炭化水素を注入する手段を制御することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載された排ガス浄化装置であって、
   前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガス中のＣＯのモル数が炭化水素のモル数よりも少ないことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載された排ガス浄化装置であって、
   前記ＣＯを除去する手段はＣＯを酸化するＣＯ酸化触媒であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
6. 請求項５に記載された排ガス浄化装置であって、
   前記ＣＯ酸化触媒は前記ＮＯｘ浄化触媒と層状に設けられていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載された排ガス浄化装置であって、
   前記ＮＯｘ浄化触媒は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈの少なくとも一種を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載された排ガス浄化装置であって、
   前記ＮＯｘ浄化触媒は、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｉの少なくともいずれかを含有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載された排ガス浄化装置であって、
   前記内燃機関より流出する排ガスは、空燃比が化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
10. リーンバーンエンジンより流出する排ガスを浄化する排ガス浄化方法であって、
    前記排ガス中のＣＯを除去する工程と、前記排ガス中のＮＯｘを炭化水素との反応により除去する工程とを有することを特徴とする排ガス浄化方法。
11. 請求項１０に記載された排ガス浄化方法であって、
    前記ＣＯを除去した排ガス中に炭化水素を注入する工程を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
12. 請求項１１に記載された排ガス浄化方法であって、
    前記ＮＯｘ除去工程後の排ガス中のＮＯｘ量を測定し、前記測定結果に基づき炭化水素の注入量を制御することを特徴とする内燃機関の排ガス除去方法。
13. 請求項１１または１２に記載された排ガス浄化方法であって、
    前記炭化水素を注入する工程は、前記ＮＯｘ除去工程前の排ガス中の炭化水素のモル数がＣＯのモル数よりも多くなる量の炭化水素を注入することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
14. 請求項１０ないし１３のいずれかに記載された排ガス浄化方法であって、
    前記ＣＯを除去する工程はＣＯを酸化する工程であることを特徴とする排ガス浄化方法。
15. 内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒は、基体と、前記基体上に形成されたＮＯｘを還元するＮＯｘ触媒層と、前記ＮＯｘ触媒層の上層に形成されたＣＯを除去するＣＯ除去層とを有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
    

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