CN113663682A - 一种非负载介孔加氢脱氧催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂，包括单质镍和五氧化二铌，单质镍和五氧化二铌的摩尔比例为7:2‑18:1；其制备方法是先将镍盐和柠檬酸溶于乙醇溶液中，铌盐溶于水中并混合用硝酸调节pH值1‑4，再置于油浴80‑100℃并加热搅拌直至粘稠状，超声振荡15‑30min后在80‑120℃干燥4‑10h，400‑600℃焙烧3‑6h，10vol％H2/Ar气氛下300‑500℃还原3‑5h即得，经BET测定，该催化剂为介孔结构。再将该催化剂和生物油放入间歇反应器中，在氢气压力1‑4MPa，在180‑250℃下进行加氢脱氧反应1‑8h，得到生物油加氢脱氧产物。该方法合成简单高效，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及生物质催化领域，具体涉及一种非负载介孔加氢脱氧催化剂及其制备和应用。
背景技术
迫于能源短缺与环境恶化的双重压力，世界各国争相发展安全、环保的可再生新型能源。在诸多的可再生能源中，生物质能含量丰富，来源广泛，廉价易得，符合可持续发展的要求。目前大量的研究工作致力于将生物质转化为燃料和高附加值的产品，特别是以木质生物质为原料通过加氢脱氧制备燃料的研究已得到了广泛的关注。
生物油中含氧量最高可达40-50％，影响其稳定性。目前常见的加氢脱氧催化剂多为过渡金属负载型催化剂，但因活性组分负载量受到载体限制，难以提高其活性，因而反应条件较为苛刻。和负载型加氢脱氧催化剂相比，本体型催化剂不使用载体，全组分都具有催化活性，具有更强的加氢脱氧能力。非负载型催化剂按催化剂的形态分为硫化态、氧化态和磷化态催化剂，制备方法通常有固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等，溶胶凝胶法制备的非负载型催化剂具有比表面积大、活性高等特点。公开号为CN104785274A的专利公开了采用溶胶凝胶法制备大孔径本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂，在制备的过程中加入了加入淀粉、蔗糖等作为扩孔剂，得到的催化剂平均孔径10-15nm，比表面积60-80m2/g，并在连续流动固定床中考察了其催化剂小桐子油加氢脱氧反应性能，结果发现在反应温度310℃、反应压力2.0MPa、反应空速2.0h-1、氢油体积比200:1的条件下，小桐子油的脱氧率为100.0％，催化性能显著高于传统的负载型加氢脱氧催化剂的活性。在2011(027)005期刊的《石油学报(石油加工)》公开的段艳、王欣等人发表的采用溶胶-凝胶法制备了非负载型Ni-Mo复合氧化物催化剂，在连续流动固定床反应器中以乙酸和苯酚为探针分子考察了催化剂的加氢脱氧反应活性。结果表明，在0.3MPa、210℃条件下，苯酚的脱氧率达到99.9％；0.3MPa、270℃条件下，乙酸的脱氧率达到99.0％(溶胶-凝胶法制备非负载Ni-Mo复合氧化物加氢脱氧催化剂[J].石油学报(石油加工),2011,27(5):699-705)。在高含氧量的生物油催化加氢脱氧生产液体烷烃燃料的过程中，水的产生不可避免地造成催化剂活性、目标产率降低。在Pt-Re/ZrO2催化4-丙基苯酚转化生产正丙苯的过程中，水在高温时会使Pt纳米粒子被载体二氧化锆影响而包裹起来失活，使其活性下降(Catalysis Today,2014,234,139)。研究发现铌具有较好的水稳定性，在加氢脱氧反应中得到关注。Shaohua Jin等采用采用化学沉淀法制备了具有不同Nb/Ni摩尔比的高比表Ni-Nb-O氧化物催化剂，经氢气还原后的体相Nb-Ni催化剂在含氧芳香化合物的转化中表现了更优异的加氢脱氧性能(Catal.Today,2014,234,125)。公开号为CN105056988A专利公开了采用高温固相煅烧-H+离子交换法制备层状铌钼酸、铌钨酸等，再将镍、铌钼酸等负载到SBA-15,经浸制、抽滤、洗涤、干燥后得到10wt％Ni16wt％铌钼酸/SBA-15催化剂，在固定床反应器中对二苯醚进行加氢脱氧性能研究，研究表明：氢压3MPa，氢油比300，空时15min,反应温度260℃，转化率＞99％，环己烷选择性99.7％。仔细研究上述制备方案不难发现，其合成过程较为复杂，且不够高效，同时反应条件也不够温和。
有鉴于此，本发明人针对现有技术中的上述缺陷深入研究，遂有本案产生。
发明内容
为解决上述技术问题，我们提出了一种非负载介孔加氢脱氧催化剂，同时提出了非负载型介孔加氢脱氧催化剂的制备方法及非负载型介孔加氢脱氧催化剂在生物油中含氧化合物的加氢脱氧应用，基于本体型催化剂的优异催化活性和生物油加氢脱氧反应的需求，采用溶胶凝胶法制备了本体型Ni-Nb复合催化剂，得到具有较大比表面积、且同时具有较大孔径的高活性本体型Ni-Nb加氢脱氧催化剂。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂，包括单质镍和五氧化二铌，所述单质镍和五氧化二铌的摩尔比例为7:2-18:1；所述催化剂经BET法测试拥有介孔结构，且其介孔孔径为3.0-7.0nm，比表面积为100-260m2/g。
优选的，所述氧化铌为无定形态氧化铌。
一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用可溶性镍盐、可溶性铌盐与有机酸混合、超声振荡、干燥、焙烧和还原的步骤制备，具体包括以下步骤：
第一步、将可溶性镍盐和有机酸溶于乙醇溶液中，可溶性铌盐溶于水中，再相互混合，搅拌均匀，加入硝酸调节PH值形成混合物；
第二步、将上述混合物加热至60-100℃，搅拌至粘稠状，再超声震荡10-30min；
第三步、将粘稠状混合物置于烘箱在80-120℃的环境下干燥4-10h得到干燥后混合物；
第四部、将干燥后混合物在马弗炉中以2-10℃/min程序升温至400-600℃焙烧3-6h；
第五步、将焙烧后的前驱体置于管式炉中用300-500℃，在10vol％H2/Ar气氛下还原3-5h，收集反应产物即得非负载介孔加氢脱氧催化剂。
优选的，所述的可溶性镍盐、可溶性铌盐和有机酸的比例为摩尔比为1：9-2：3，可溶性镍盐加可溶性铌盐与有机酸的比例为2：1-1：2。
优选的，所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2﹒6H2O、NiCl2﹒6H2O、NiSO4﹒6H2O中的一种或多种。
优选的，所述的可溶性铌盐为草酸铌、酒石酸铌的一种或多种。
优选的，所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸的一种或多种。
一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂在生物油中含氧化合物的加氢脱氧应用，其方法为：将非负载型介孔催化剂和生物油放入间歇反应器中，原料与催化剂的加入质量比例为5：1～20：1，在氢气压力1MPa～4MPa，温度为180～250℃，搅拌速度500-1000r/min条件下进行加氢脱氧反应1-6h,得到生物油加氢脱氧产物。
本发明具有如下优点：
1.本发明的催化剂可实现含氧生物油高效脱氧制备液体烷烃燃油，催化剂制备工艺简单，具有高脱氧率，高活性，反应条件温和。
2.本方法采用溶胶凝胶法制备本体型Ni-Nb催化剂，具有较大比表面积、孔径分布均匀、耐水性能优异。
3.本发明以生物质油为原料，一步加氢脱氧制备液体饱和烷烃燃料，反应体系比较简洁、收率高。
4.本发明的催化剂具有优异耐水性，反应过程中生成的水不易使催化剂失活，具有更优异的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1和实施2制备的本体型Ni-Nb复合催化剂的XRD图谱。
图2是本发明实施例3制备的本体型Ni-Nb复合催化剂的孔径分布图。
图3是本发明实施例2制备的本体型Ni-Nb复合催化剂的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1制备的本体型Ni-Nb复合催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂，包括单质镍和五氧化二铌，所述单质镍和五氧化二铌的摩尔比例为7:2-18:1；所述催化剂经BET法测试拥有介孔结构，且其介孔孔径为3.0-7.0nm，比表面积为100-260m2/g。所述氧化铌为无定形态氧化铌。
同时，本发明还公开了一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂的制备方法，所述催化剂采用可溶性镍盐、可溶性铌盐与有机酸混合、超声振荡、干燥、焙烧和还原的步骤制备，具体包括以下步骤：
S1、将可溶性镍盐和有机酸溶于乙醇溶液中，可溶性铌盐溶于水中，再相互混合，搅拌均匀，加入硝酸调节PH值形成混合物；
S2、将上述混合物加热至60-100℃，搅拌至粘稠状，再超声震荡10-30min；
S3、将粘稠状混合物置于烘箱在80-120℃的环境下干燥4-10h得到干燥后混合物；
S4、将干燥后混合物在马弗炉中以2-10℃/min程序升温至400-600℃焙烧3-6h；
S5、将焙烧后的前驱体置于管式炉中用300-500℃，在10vol％H2/Ar气氛下还原3-5h，收集反应产物即得非负载介孔加氢脱氧催化剂。
其中，所述的可溶性镍盐、可溶性铌盐和有机酸的比例为摩尔比为1：9-2：3，可溶性镍盐加可溶性铌盐与有机酸的比例为2：1-1：2。所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2﹒6H2O、NiCl2﹒6H2O、NiSO4﹒6H2O中的一种或多种。所述的可溶性铌盐为草酸铌、酒石酸铌的一种或多种。所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸的一种或多种。
在上述公开的技术方案的基础上，本发明还公开了一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂在生物油中含氧化合物的加氢脱氧应用，其特征在于，其方法为：将非负载型介孔催化剂和生物油放入间歇反应器中，原料与催化剂的加入质量比例为5：1～20：1，在氢气压力1Mpa～4Mpa，温度为180～250℃，搅拌速度500-1000r/min条件下进行加氢脱氧反应1-6h,得到生物油加氢脱氧产物。
为了更加详尽的展现本发明，下面结合实施例和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1介孔催化剂制备
采用溶胶凝胶法制备本体型催化剂。按比例称取一定量的硝酸镍、草酸铌、柠檬酸，摩尔比Nb:Ni＝0.1:0.9,摩尔比(Nb+Ni):柠檬酸＝1:1(其中，“(Nb+Ni)mol”的含义是指铌元素和镍元素摩尔数之和)，将硝酸镍和柠檬酸溶于乙醇溶液中，草酸铌溶于水中，将以上溶液混合均匀用硝酸调节pH值1，将混合液置于油浴90℃并加热磁力搅拌直至粘稠状，超声振荡15min后在100℃干燥10h得到干凝胶；将干凝胶置于马弗炉500℃焙烧5h，再在管式炉中400℃10vol％H2/Ar气氛下还原3h即得非负载介孔加氢脱氧催化剂。本实施例制备的本体型Ni-Nb复合催化剂的XRD图谱如图1所示；本发明实施例制备的本体型Ni-Nb复合催化剂的透射电镜图如图4所示。
实施例2介孔催化剂制备
采用溶胶凝胶法制备本体型催化剂。按比例称取一定量的氯化镍、草酸铌、柠檬酸，摩尔比Nb:Ni＝0.2:0.8,摩尔比(Nb+Ni):柠檬酸＝1:2(其中，“(Nb+Ni)mol”的含义是指铌元素和镍元素摩尔数之和)，将氯化镍和柠檬酸溶于乙醇溶液中，草酸铌溶于水中，将混合液置于油浴90℃并加热磁力搅拌直至粘稠状，超声振荡15min后在90℃干燥8h得到干凝胶；将干凝胶置于马弗炉500℃焙烧4h，再在管式炉中450℃10vol％H2/Ar气氛下还原4h即得非负载介孔加氢脱氧催化剂。本实施例制备的本体型Ni-Nb复合催化剂的XRD图谱如图1所示；本实施例制备的本体型Ni-Nb复合催化剂的扫描电镜图如图3所示。
实施例3介孔催化剂制备
采用溶胶凝胶法制备本体型催化剂。按比例称取一定量的硫酸镍、酒石酸铌、草酸，摩尔比Nb:Ni＝0.05:0.9,摩尔比(Nb+Ni):草酸＝1:1(其中，“(Nb+Ni)mol”的含义是指铌元素和镍元素摩尔数之和)，将硫酸镍和草酸溶于乙醇溶液中，酒石酸铌溶于水中，将以上溶液混合均匀用硝酸调节至pH值2的混合液，将混合液置于油浴90℃并加热磁力搅拌直至粘稠状，超声振荡15min后在100℃干燥10h得到干凝胶；将干凝胶置于马弗炉500℃焙烧5h，再在管式炉中400℃10vol％H2/Ar气氛下还原3h即得非负载介孔加氢脱氧催化剂。本实施例制备的本体型Ni-Nb复合催化剂的孔径分布图如图2所示。
将制备的实施例1～3用于木质素模型化合物加氢脱氧反应。其中实施例4是利用上述实施例1进行反应的结果，实施例5是利用上述实施例2进行反应的结果，实施例6是利用上述实施例3进行反应的结果。
实施例4苯酚的加氢脱氧反应
苯酚的加氢脱氧反应在高压反应釜中进行，原料苯酚1.8g，催化剂0.1g，正庚烷15g，调节系统反应温度为200℃；反应时间为3h；反应压力为2MPa，搅拌速度700r/min；反应结束后利用气相色谱检测，环己烷选择性为99.6％，产率为97.5％。
实施例5苯甲醚的加氢脱氧反应
苯甲醚的加氢脱氧反应在高压反应釜中进行。原料苯甲醚1.5g，催化剂0.1g，十二烷15g，调节系统反应温度为220℃；反应时间为4h；反应压力为3MPa，搅拌速度600r/min；反应结束后利用气相色谱检测，环己烷选择性为99.9％，产率为98.8％。反应液过滤，将回收的本体型Ni-Nb复合催化剂用十二烷洗涤三次，加入苯甲醚和十二烷，在相同的反应条件下进行循环催化实验。利用气相色谱检测，环己烷选择性为99.7％，产率为99.1％。
实施例6愈创木酚的加氢脱氧反应
愈创木酚的加氢脱氧反应在高压反应釜中进行。原料愈创木酚1.2g，催化剂0.1g，正庚烷15g，调节系统反应温度为240℃；反应时间为6h；反应压力为3MPa；反应结束后利用气相色谱检测，环己烷选择性为98.7％，产率为98.4％。
本发明具有如下优点：本发明的催化剂可实现含氧生物油高效脱氧制备液体烷烃燃油，催化剂制备工艺简单，具有高脱氧率，高活性，反应条件温和。制备方法采用溶胶凝胶法制备本体型Ni-Nb催化剂，具有较大比表面积、孔径分布均匀、耐水性能优异。本发明的催化剂以生物质油为原料，一步加氢脱氧制备液体饱和烷烃燃料，反应体系比较简洁、收率高。催化剂具有优异耐水性，反应过程中生成的水不易使催化剂失活，具有更优异的稳定性。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂，其特征在于：包括单质镍和五氧化二铌，所述单质镍和五氧化二铌的摩尔比例为7:2-18:1；所述催化剂经BET法测试拥有介孔结构，且其介孔孔径为3.0-7.0nm，比表面积为100-260m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂，其特征在于：所述氧化铌为无定形态氧化铌。
3.一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用可溶性镍盐、可溶性铌盐与有机酸混合、超声振荡、干燥、焙烧和还原的步骤制备，具体包括以下步骤：
第一步、将可溶性镍盐和有机酸溶于乙醇溶液中，可溶性铌盐溶于水中，再相互混合，搅拌均匀，加入硝酸调节PH值形成混合物；
第二步、将上述混合物加热至60-100℃，搅拌至粘稠状，再超声震荡10-30min；
第三步、将粘稠状混合物置于烘箱在80-120℃的环境下干燥4-10h得到干燥后混合物；
第四部、将干燥后混合物在马弗炉中以2-10℃/min程序升温至400-600℃焙烧3-6h；
第五步、将焙烧后的前驱体置于管式炉中用300-500℃，在10vol％H2/Ar气氛下还原3-5h，收集反应产物即得非负载介孔加氢脱氧催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐、可溶性铌盐和有机酸的比例为摩尔比为1：9-2：3，可溶性镍盐加可溶性铌盐与有机酸的比例为2：1-1：2。
5.根据权利要求3所述的一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2﹒6H2O、NiCl2﹒6H2O、NiSO4﹒6H2O中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性铌盐为草酸铌、酒石酸铌的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种非负载型介孔加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸的一种或多种。
8.一种如权利要求1或2所述的非负载型介孔加氢脱氧催化剂在生物油中含氧化合物的加氢脱氧应用，其特征在于，其方法为：将非负载型介孔催化剂和生物油放入间歇反应器中，原料与催化剂的加入质量比例为5：1～20：1，在氢气压力1MPa～4MPa，温度为180～250℃，搅拌速度500-1000r/min条件下进行加氢脱氧反应1-6h,得到生物油加氢脱氧产物。
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