CN114682263B - 一种可持续航空燃油加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可持续航空燃油加氢催化剂的制备方法。催化剂制备步骤如下：(1)镍盐、去离子水和醇类溶剂在常温、常压条件下，搅拌混合1～5小时，然后向上述溶液中再加入Al2O3继续搅拌混合1～10小时，最后再加入铌盐搅拌混合1～10小时。(2)将得到的混合液在空气气氛下，80～150℃、常压下干燥12～48小时。(3)干燥后的催化剂在马弗炉中空气气氛下、常压、380～450℃下焙烧8～24小时，得到Ni‑Nb负载双金属催化剂。本发明的加氢催化剂制备简单、价格低廉，使用条件较温和、简单，催化剂寿命长、活性高，可将生物基加氢粗油中的氧基本脱除。

Description

一种可持续航空燃油加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及可持续生物航空燃油加氢催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种可持续航空燃油加氢催化剂的制备方法，所述方法采用等体积浸渍法制备非贵金属负载型可持续生物基航空燃油加氢催化剂。
背景技术
实现碳达峰、碳中和的“双碳”战略目标已经上升为国家战略，各行业都在为“双碳”战略目标进行技术更新换代。从全球范围的碳排放总量来看，航空业并非碳排放的主要行业，但绝对是碳减排的难点行业，主要原因是长途飞行仍需要消耗化石燃料的喷气式/螺旋桨式发动机(民航运输绝大部分的二氧化碳排放来自超过1500公里的飞行)，其他新能源难以用在民航客机上。可持续航空燃料(SAF：Sustainable Aviation Fuels)因其碳排放强度低而成为绿色飞行的有利选择，SAF被认为是最有潜力的航空燃料，因为与普通喷气机燃料相比，SAF可以减少多达85％的碳排放。
SAF是通过可持续的方式由可替代、可再生能源合成而来。SAF的原材料包括植物油、藻类、油脂、动物脂肪、废水、酒精、糖衍生物和二氧化碳，但最终将转化成类似石化航空燃料的烃类混合物。SAF具有可持续性，其原料生成、生产和分配过程均符合社会经济和环境目标——减少自然资源的消耗，保持生态平衡。与商用喷气燃料相比，SAF能够减少生命周期的碳足迹，对于助力全球航空业实现碳减排目标至关重要。
木质纤维素类生物质可以经过水相解聚-脱水得到平台分子，这些平台分子再经羟醛缩合、加氢饱和、加氢脱氧、异构等步骤得到长链烷烃，做为SAF航空燃料使用(science， 2005，308，1446-1450；US7671246B2)。该技术路线可以使用农林废弃物做为原料，比如：各粮食作物、经济作物的秸秆；林业采伐剩余物、清林抚育剩余物和木材加工剩余物；糖业加工的甘蔗渣等。该技术路线水解解聚-脱水、羟醛缩合部分技术较为成熟，目前各国科学家主要针对缩合体的加氢工序进行研究，尤其是加氢催化剂的开发。
中国专利CN104119943B开发了一种金属-固体酸双功能催化剂，可在无溶剂条件下将从木质纤维素基平台化合物得到的呋喃基含氧化合物加氢脱氧，从而获得航空燃油，该专利针对的是液态呋喃基含氧化合物加氢脱氧。
专利CN102850157B将生物质基糠醛或HMF和丙酮进行缩合，得到的缩合体溶于外加溶剂，在金属(I)-金属(II)-固体酸三中心多功能催化剂作用下进行加氢，得到长链烷烃，金属(I)为贵金属。
专利CN103450940B公开的生物质衍生物制备航空煤油的方法步骤是：含醛基化合物与呋喃类平台化合物通过酸催化烷基化反应得到的含氧有机化合物，在加氢脱氧催化剂作用下进行加氢，得到航空煤油，其加氢脱氧催化剂为负载型贵金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂或非晶态合金催化剂。
CN113444540A采用木质纤维素基糠醛类化合物和羰基化合物缩合产物进行分段加氢，首先采用Ni-SiO2型催化剂进行加氢饱和，然后采用双金属-SiO2负载型催化剂进行加氢脱氧，最后采用双金属-分子筛型催化剂进行加氢异构，从而得到生物航油产品。
CN107200722B对糖源生物质进行处理，得到R-糠醛类化合物和乙酰丙酸酯类化合物，然后经羟醛缩合得到中间体，再经两步加氢脱氧得到航空燃料，所用催化剂为常规的加氢脱氧催化剂。
CN104650947B采用糖平台化合物在碱催化下得到羟醛缩合产物，然后以醇溶液为溶剂，缩合产物在金属催化剂作用下进行加氢饱和，然后在贵金属负载催化剂作用下进行加氢脱氧、异构、裂化和环化生成符合航油标准的长链烷烃。
CN104650948B采用负载型Ni-Pt二元金属双功能催化剂或Ru-Al2O3催化剂，在固定床反应器中进行生物质基航油粗产品的加氢脱氧，得到航油产品。
从国内外公开的非动植物油脂来源的生物基航空燃油的制备方法来看：利用木质纤维素生物质水解后的糖平台分子经羟醛缩合，从而获得碳链长度满足航空燃油要求的缩合中间体，得到的缩合中间体再进行加氢饱和、加氢脱氧/异构等反应，最后得到航空燃油。目前该路线加氢脱氧/异构部分采用的催化剂均为贵金属催化剂，加氢过程中普遍采用醇类溶剂或石化基烃类溶剂，导致航油产品中含有石化基的碳源。
本发明针对目前生物质基航空燃油生产存在的消耗石化基碳源、采用贵金属催化剂两方面存在的问题，提出了采用可再生碳基生物航油做溶剂，利用非贵金属催化剂进行航油燃料精制的生产方法，解决了目前国内外技术路线中消耗石化基碳源、能耗高、运行成本高等问题，促进航空业“碳达峰、碳中和”目标的实现。
发明内容
本发明提供一种可持续航空燃油加氢催化剂的制备方法，采用较廉价的镍盐、铌盐通过浸渍法获得二元非贵金属负载催化剂，处理农林废弃物做为原料得到的生物航油预加氢粗油，在装填本方法制备的催化剂固定床反应器中，预加氢粗油进一步加氢，脱除粗油中的氧元素，得到的长链烷烃同时发生裂化/异构反应，最后得到航空燃油。
生物航油预加氢粗油的制备工艺为：农林废弃物作为原料，通过酸汽提得到糠醛，汽提残渣加酸液循环水解得到乙酰丙酸水溶液，经过萃取-反萃取除杂后，与经过精馏浓缩的糠醛水溶液在碱性催化剂环境中进行Aldol缩合反应，生成的航油前驱体通过乳化工艺分散到生物航油中，进入釜式加氢饱和反应器，得到的产品即为生物航油预加氢粗油。各步骤的操作条件如下：
酸汽提制糠醛条件：粉碎的农林废弃物表面喷洒4～10％的稀硫酸后，置于汽提釜内， 4～8倍农林废弃物重量的0.3～1MPaG饱和水蒸汽从釜底通入，农林废弃物中半纤维素组份经水解、脱水生成糠醛，随水蒸汽从塔顶采出，然后通过精馏提浓，得到质量分数～80％的糠醛水溶液。
水解制乙酰丙酸工艺条件为：酸汽提糠醛残渣在水解釜内和4～10％稀酸溶液混合， 140～180℃、0.3～1MPa条件下进行水解反应，得到的产物经过滤后即为含乙酰丙酸的水溶液，向该水溶液加入浓硫酸，调配为4～10％稀硫酸溶液重复进行新鲜汽提残渣水解，如此重复3～6次，得到5～15％的乙酰丙酸水溶液，再经萃取-反萃取除杂。
浓缩后的糠醛水溶液和脱除杂质的乙酰丙酸在碱性水相条件下，20～100℃、常压下反应得到糠醛和乙酰丙酸的缩合产物，该缩合产物不溶于水，经压滤/离心进行固液分离，干燥后得到航空燃油的前驱体，乙酰丙酸和糠醛的摩尔比为1：1～2。
采用乳化机/乳化泵将步骤缩合产物分散到生物航油产品中，形成均一的乳化液，前驱体和SAF航油的质量比为1：5～20，乳化液反应釜内进行加氢饱和，反应条件：100～250℃、 0.5～5MPa，催化剂为雷尼镍、Ru/C或Pb/C。
本发明的目的是提出了一种可持续航空燃油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)镍盐、去离子水和醇在常温和常压条件下，搅拌混合1～5小时，得到溶液，然后向上述溶液中再加入Al2O3继续搅拌混合1～10小时，最后再加入铌盐搅拌混合1～10小时，得到混合液。
(2)步骤(1)得到的混合液在空气气氛下，80～150℃和常压下干燥12～48小时，得到催化剂前体。
(3)步骤(2)得到催化剂前体在空气气氛下、常压和380～450℃下焙烧8～24小时，得到Ni-Nb负载双金属催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述的醇作为溶剂使用。
得到的加氢饱和粗油经过滤脱除固体催化剂后，通过泵连续送至雾化器，和高压氢气混合后进入固定床反应釜进行加氢脱氧，产物经气液分离后，液相进入层析器，得到的上层清液即为航空燃油。加氢催化剂为本发明制备的负载非贵金属催化剂，加氢反应条件为： 250～400℃、0.1～2MPa，液体空速为0.1～2h-1。
优选地，步骤(1)所述的镍盐选自磷酸镍、硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种或多种。所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。所述的Al2O3为γ-Al2O3。
优选地，步骤(1)所述的掺混过程，镍盐采用硝酸镍，醇类溶剂采用乙二醇，铌盐采用草酸铌。
进一步地，步骤(1)中，镍盐:铌盐:三氧化二铝:去离子水:醇重量比为 2～10:0.1～2:1～6:0.5～6:0.5～3。
进一步地，步骤(1)中，镍盐:铌盐:三氧化二铝重量比为2.5～5:0.3～1:1.5～2。
优选地，步骤(1)所述的掺混过程，添加重量比，硝酸镍:草酸铌:三氧化二铝为2.5～5:0.3～0.7:1.5～2；
优选地，步骤(1)所述的掺混过程，镍盐、去离子水和醇类溶剂在常温、常压条件下，搅拌混合2～3小时，然后向上述溶液中再加入Al2O3继续搅拌混合3～5小时，最后再加入铌盐搅拌混合3～5小时。
优选地，步骤(2)所述的烘干过程，空气气氛下，90～120℃、常压下干燥12～20小时；
优选地，步骤(3)所述的焙烧过程，在马弗炉中空气气氛下、常压、380～420℃下焙烧12～16小时。
进一步地，所述Ni-Nb负载双金属催化剂中，以所述Ni-Nb负载双金属催化剂总重量计，Ni的重量百分含量为20wt％～40wt％。例如，所述Ni-Nb负载双金属催化剂中，以所述Ni-Nb负载双金属催化剂总重量计，Ni的重量百分含量为20wt％、21wt％、22wt％、 23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、 33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％。
进一步地，所述Ni-Nb负载双金属催化剂中，以所述Ni-Nb负载双金属催化剂总重量计，Nb的重量百分含量为5wt％～20wt％。例如，所述Ni-Nb负载双金属催化剂中，以所述Ni-Nb负载双金属催化剂总重量计，Nb的重量百分含量为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、 19wt％或20wt％。
如上任一项所述的方法制备的催化剂在可持续航空燃油加氢中的应用。本发明提出了一种适用于木质纤维素基可持续航空燃油加氢催化剂的制备方法，相比于已公开的SAF航油加氢脱氧催化剂的制备方法，本发明提出的加氢催化剂采用非贵金属的Ni-Nb双金属负载催化剂，使用时间长，可以在较低压力下进行加氢，极大降低设备投资及催化剂的使用费用。
附图说明
图1是实施例1得到的羟醛缩合产物DESI-MS图；
图2是实施例1得到的羟醛缩合产物液体核磁表征图；
图3是实施例4得到的木质纤维素基SAF航空燃油产品GC-MS图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和化学药品为本技术领域常规市购产品。
实施例1、木质纤维素基SAF航空燃油粗油制备
(1)粉碎成粒径2～3cm的玉米秸秆(水含量20wt％)200kg表面喷洒8wt％的稀硫酸20kg后，置于汽提釜内，4倍于玉米秸秆重量的0.8MPa饱和水蒸汽以400kg/h的速度从釜底通入，玉米秸秆中半纤维素组份在2小时内经水解、脱水转化成糠醛(采用气相色谱仪，和糠醛标样出峰时间进行比对，确定生成物为糠醛)，生成的糠醛随水蒸汽一起从汽提釜顶部采出，经过水冷器将含糠醛的水蒸汽冷凝，得到糠醛水溶液，糠醛含量2.47wt％。糠醛水溶液经泵送至丝网填料精馏塔，常压精馏，塔顶温度94～97℃，塔釜温度98～102℃，塔顶汽相经水冷器冷凝到60℃后进入常压分醛罐，在分醛罐内进行相分离，得到下层液相质量分数80％的糠醛水溶液24.9kg。
(2)上述步骤(1)酸汽提操作结束后，汽提釜内的玉米秸秆残渣260kg(含水40wt％) 放入带搅拌器的水解釜内，和1400kg 8wt％稀硫酸溶液混合，175℃和0.6MPa条件下进行水解反应2小时，反应结束后水解液采用板框压滤机进行固液分离，将未反应的木质素固体和水解液分离开，得到1227.6kg乙酰丙酸含量1.55wt％(采用气相色谱仪，和乙酰丙酸标样出峰时间进行比对，确定生成物为乙酰丙酸)的水溶液，向该水溶液加入98wt％浓硫酸60.4kg和120kg的水，调配为8wt％稀硫酸溶液重复进行新鲜汽提残渣水解，如此重复5次，得到7.35wt％的乙酰丙酸水溶液1227.6kg，再向该乙酰丙酸水溶液加入30.2kg的生石灰，和残留的硫酸反应生成硫酸钙，通过离心机脱除硫酸钙固体122.1kg(含水40wt％)，最后得到7.95wt％的乙酰丙酸水溶液1135.7kg。
(3)步骤(1)得到的24.9kg 80wt％的糠醛水溶液和步骤(2)得到的7.95wt％乙酰丙酸水溶液151.6kg投加到搅拌釜中，再加入1.92wt％的氢氧化钠水溶液258.9kg，40℃和常压下反应得到糠醛和乙酰丙酸的羟醛缩合产物，缩合产物的电喷雾电离解析质谱法(DESI-MS)谱图详见图1、液相核磁表征谱图详见图2，该缩合产物不溶于水，经压滤/ 离心进行固液分离，干燥后得到航空燃油的前驱体27.1kg(含水2wt％)，乙酰丙酸和糠醛的摩尔比为1：1.7。缩合产物为三种，分子结构如下：
Figure SMS_1
(4)采用乳化泵将步骤(3)缩合产物27.1kg分散到271kg木质纤维素基生物航油(该航油来自中国科学院广州能源研究所百吨级生物航油中试装置，生产工艺参见中国专利 CN104650947B实施例24(该航油热值43.4MJ/kg，碳氢含量99.5wt％)中，形成均一的乳化液，缩合产物和木质纤维素基生物航油的质量比为1：10。
(5)步骤(4)得到的乳化液298.1kg加入到搅拌釜中，搅拌速度400rpm，同时加入Ru/C催化剂(Ru含量5wt％，负载到活性炭上，麦克林厂商提供)0.447kg，用99.9vol％的氮气置换反应釜三次后，再用99.99vol％的氢气置换反应釜三次，然后向反应釜顶部通入99.99vol％的氢气直到反应釜压力为3MPa。反应釜升温并保持在150～180℃，反应3小时后降温泄压，得到加氢饱和液299.1kg，即为木质纤维素基SAF航空燃油粗油。本级釜式加氢是将步骤(3)得到的缩合产物中C＝C双键加氢饱和，变为C-C单键，缩合产物加氢饱和产物分子结构式如下：
Figure SMS_2
实施例2
(1)六水硝酸镍3.55kg(六水硝酸镍的纯度为99wt％)、去离子水1kg和乙二醇0.54kg (乙二醇的纯度为98wt％)在常温、常压条件下，搅拌混合3小时，得到溶液，然后向上述溶液中再加入1.5kgγ-Al2O3继续搅拌混合3小时，最后再加入98wt％草酸铌0.23kg继续搅拌混合5小时，得到混合液6.82kg。
(2)步骤(1)得到的混合液在空气气氛下，100℃、常压下干燥16小时，得到催化剂前体5.78kg。
(3)步骤(2)得到催化剂前体在马弗炉中空气气氛下、常压、420℃下焙烧16小时，得到Ni-Nb双金属催化剂2.38kg。该催化剂Ni含量30.0wt％，Nb含量5.0wt％。
(4)步骤(3)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，先用氢气以2℃/min的升温速率升至400℃进行保温还原6小时，氢气流速0.04Nm3/h；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在320℃，氢气流速0.04Nm3/h不变，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基SAF航空燃油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基SAF航空燃油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基SAF航空燃油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基SAF航空燃油产品。该实施例条件下进行连续1900小时的粗油加氢，催化剂未发生失活现象。
实施例3
(1)六水硝酸镍2.05kg(六水硝酸镍的纯度为99wt％)、去离子水1kg和乙二醇0.54kg (乙二醇的纯度为98wt％)在常温、常压条件下，搅拌混合3小时，得到溶液，然后向上述溶液中再加入1.5kgγ-Al2O3继续搅拌混合3小时，最后再加入98wt％草酸铌0.2kg继续搅拌混合5小时，得到混合液5.29kg。
(2)步骤(1)得到的混合液在空气气氛下，100℃、常压下干燥16小时，得到催化剂前体4.25kg。
(3)步骤(2)得到催化剂前体在马弗炉中空气气氛下、常压、420℃下焙烧16小时，得到Ni-Nb双金属催化剂2.06kg。该催化剂Ni含量20wt％，Nb含量5wt％。
(4)步骤(3)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，先用氢气以2℃/min的升温速率升至400℃进行保温还原6小时，氢气流速0.04Nm3/h；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在320℃，氢气流速0.04Nm3/h不变，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基SAF航空燃油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基SAF航空燃油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基SAF航空燃油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基SAF航空燃油产品。该实施例条件下进行连续1600小时的粗油加氢，催化剂未发生失活现象。
实施例4
(1)六水硝酸镍4.0kg(六水硝酸镍的纯度为99wt％)、去离子水1kg和乙二醇0.54kg (乙二醇的纯度为98wt％)在常温、常压条件下，搅拌混合3小时，得到溶液，然后向上述溶液中再加入1.5kgγ-Al2O3继续搅拌混合3小时，最后再加入98wt％草酸铌0.52kg继续搅拌混合5小时，得到混合液7.56kg。
(2)步骤(1)得到的混合液在空气气氛下，100℃、常压下干燥16小时，得到催化剂前体6.52kg。
(3)步骤(2)得到催化剂前体在马弗炉中空气气氛下、常压、420℃下焙烧16小时，得到Ni-Nb双金属催化剂2.69kg。该催化剂Ni含量30wt％，Nb含量10wt％。
(4)步骤(3)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，先用氢气以2℃/min的升温速率升至400℃进行保温还原6小时，氢气流速0.04Nm3/h；还原结束后再将固定床反应器降温并保持在320℃，氢气流速0.04Nm3/h不变，然后再用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基SAF航空燃油粗油以2mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，木质纤维素基SAF航空燃油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器底部流出的产物经冷凝器降温后进行气液分离，液相静置分层后上层即为木质纤维素基SAF航空燃油产品，下层为加氢脱氧产生的水，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基SAF航空燃油产品。该实施例条件下进行连续2000小时的粗油加氢，催化剂未发生失活现象。
实施例5
(1)催化剂制备方法同实施例4中的步骤(1)～(3)。
(2)步骤(1)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，催化剂还原方法、木质纤维素基SAF航空燃油粗油(木质纤维素基SAF航空燃油粗油是实施例1中制备的)的进料流速、加氢温度和氢气流速同实施例4中的步骤(4)，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为2MPa，木质纤维素基SAF航空燃油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基SAF航空燃油产品。
实施例6
(1)催化剂制备方法同实施例4中的步骤(1)～(3)。
(2)步骤(1)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，催化剂还原方法、木质纤维素基SAF航空燃油粗油(木质纤维素基SAF航空燃油粗油是实施例1中制备的)的进料流速和加氢温度同实施例4中的步骤(4)，催化剂还原结束后，氢气流速控制为0.072Nm3/h，通过尾气出口设置背压阀控制整个反应系统的压力为0.4MPa，木质纤维素基SAF航空燃油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基SAF航空燃油产品。
实施例7
(1)催化剂制备方法同实施例4中的步骤(1)～(3)。
(2)步骤(1)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，催化剂还原方法、木质纤维素基SAF航空燃油粗油(木质纤维素基SAF航空燃油粗油是实施例1中制备的)的进料流速、氢气流速及反应压力同实施例4中的步骤(4)，催化剂还原结束后，固定床反应器降温并保持在280℃进行加氢反应，木质纤维素基SAF航空燃油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基SAF航空燃油产品。
实施例8
(1)催化剂制备方法同实施例4中的步骤(1)～(3)。
(2)步骤(1)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，催化剂还原方法及加氢反应压力同实施例4中的步骤(4)，用高压恒流泵将实施例1中制备的木质纤维素基SAF航空燃油粗油以10mL/min的流速从顶部打入固定床反应器中，加氢温度保持在340℃，氢气流速控制在0.3Nm3/h，木质纤维素基SAF航空燃油粗油在催化剂的作用下进行加氢脱氧精制。固定床反应器连续进粗油反应12小时后取样分析木质纤维素基SAF航空燃油产品。
实施例9
(1)六水硝酸镍4.6kg(六水硝酸镍的纯度为99wt％)、去离子水1kg和乙二醇0.54kg (乙二醇的纯度为98wt％)在常温、常压条件下，搅拌混合3小时，得到溶液，然后向上述溶液中再加入1.5kgγ-Al2O3继续搅拌混合3小时，最后再加入98wt％草酸铌0.89kg继续搅拌混合5小时，得到混合液8.53kg。
(2)步骤(1)得到的混合液在空气气氛下，100℃、常压下干燥16小时，得到催化剂前体7.49kg。
(3)步骤(2)得到催化剂前体在马弗炉中空气气氛下、常压、420℃下焙烧16小时，得到Ni-Nb双金属催化剂3.08kg。该催化剂Ni含量30wt％，Nb含量15wt％。
(4)步骤(3)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，催化剂还原方法、木质纤维素基SAF航空燃油粗油(木质纤维素基SAF航空燃油粗油是实施例1中制备的)的进料流速、氢气流速、加氢反应压力及加氢反应温度均同实施例4中的步骤(4)。
实施例10
(1)六水硝酸镍2.27kg(六水硝酸镍的纯度为99wt％)、去离子水1kg和乙二醇0.54kg (乙二醇的纯度为98wt％)在常温、常压条件下，搅拌混合3小时，得到溶液，然后向上述溶液中再加入1.5kgγ-Al2O3继续搅拌混合3小时，最后再加入98wt％草酸铌0.44kg继续搅拌混合5小时，得到混合液5.75kg。
(2)步骤(1)得到的混合液在空气气氛下，100℃、常压下干燥16小时，得到催化剂前体4.71kg。
(3)步骤(2)得到催化剂前体在马弗炉中空气气氛下、常压、420℃下焙烧16小时，得到Ni-Nb双金属催化剂2.28kg。该催化剂Ni含量20wt％，Nb含量10wt％。
(4)步骤(3)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，催化剂还原方法、木质纤维素基SAF航空燃油粗油(木质纤维素基SAF航空燃油粗油是实施例1中制备的)的进料流速、氢气流速、加氢反应压力及加氢反应温度均同实施例4中的步骤(4)。
实施例11
(1)六水硝酸镍3.07kg(六水硝酸镍的纯度为99wt％)、去离子水1kg和乙二醇0.54kg (乙二醇的纯度为98wt％)在常温、常压条件下，搅拌混合3小时，得到溶液，然后向上述溶液中再加入1.5kgγ-Al2O3继续搅拌混合3小时，最后再加入98wt％草酸铌0.48kg继续搅拌混合5小时，得到混合液6.59kg。
(2)步骤(1)得到的混合液在空气气氛下，100℃、常压下干燥16小时，得到催化剂前体5.55kg。
(3)步骤(2)得到催化剂前体在马弗炉中空气气氛下、常压、420℃下焙烧16小时，得到Ni-Nb双金属催化剂2.47kg。该催化剂Ni含量25wt％，Nb含量10wt％。
(4)步骤(3)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，催化剂还原方法、木质纤维素基SAF航空燃油粗油(木质纤维素基SAF航空燃油粗油是实施例1中制备的)的进料流速、氢气流速、加氢反应压力及加氢反应温度均同实施例4中的步骤(4)。
实施例12
(1)六水硝酸镍5.13kg(六水硝酸镍的纯度为99wt％)、去离子水1kg和乙二醇0.54kg (乙二醇的纯度为98wt％)在常温、常压条件下，搅拌混合3小时，得到溶液，然后向上述溶液中再加入1.5kgγ-Al2O3继续搅拌混合3小时，最后再加入98wt％草酸铌0.57kg继续搅拌混合5小时，得到混合液8.74kg。
(2)步骤(1)得到的混合液在空气气氛下，100℃、常压下干燥16小时，得到催化剂前体7.70kg。
(3)步骤(2)得到催化剂前体在马弗炉中空气气氛下、常压、420℃下焙烧16小时，得到Ni-Nb双金属催化剂2.95kg。该催化剂Ni含量35wt％，Nb含量10wt％。
(4)步骤(3)得到的催化剂装填到内径48mm的固定床反应器中，催化剂装填量1.55kg，催化剂还原方法、木质纤维素基SAF航空燃油粗油(木质纤维素基SAF航空燃油粗油是实施例1中制备的)的进料流速、氢气流速、加氢反应压力及加氢反应温度均同实施例4中的步骤(4)。
具体实施例的工艺参数汇总如下表：
Figure SMS_3
注：上述表中实施例取样均在反应条件稳定12h后进行。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种加氢催化剂在可持续航空燃油加氢脱氧中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）镍盐、去离子水和醇在常温和常压条件下，搅拌混合1~5小时，得到溶液，然后向上述溶液中再加入Al2O3继续搅拌混合1~10小时，最后再加入铌盐搅拌混合1~10小时，得到混合液；
（2）步骤（1）得到的混合液在空气气氛下，80~150℃和常压下干燥12~48小时，得到催化剂前体；
（3）步骤（2）得到催化剂前体在空气气氛下、常压和380~450℃下焙烧8~24小时，得到Ni-Nb负载双金属催化剂；所述Ni-Nb负载双金属催化剂中，以所述Ni-Nb负载双金属催化剂总重量计， Ni的重量百分含量为20wt%~39wt%，Nb的重量百分含量为5wt%~19wt%；
所述催化剂采用二元非贵金属Ni-Nb做为活性中心；
所述方法还包括：步骤（3）得到的Ni-Nb负载双金属催化剂在使用前，需用氢气进行还原。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述的镍盐选自磷酸镍、硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述的Al2O3为γ-Al2O3。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，镍盐:铌盐:三氧化二铝重量比为2.5~5:0.3~1:1.5~2。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，先向镍盐中加入水和乙二醇进行搅拌混匀，然后再加入三氧化二铝搅拌混匀，最后再加入铌盐搅拌混匀。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ni-Nb负载双金属催化剂中，以所述Ni-Nb负载双金属催化剂总重量计，Ni的重量百分含量为20wt%~35wt%。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ni-Nb负载双金属催化剂中，以所述Ni-Nb负载双金属催化剂总重量计， Nb的重量百分含量为5wt%~15wt%。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1000885A2 (pt) * 2010-07-29 2012-03-20 Int - Instituto Nacional De Tecnologia PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENAÇÃO DE BIOMASSA PARA OBTENÇÃO DE P-MENTANO E USO DO p-MENTANO OBTIDO COMO BIOCOMBUSTÍVEL DE AVIAÇÃO
CN102850157A (zh) * 2012-07-30 2013-01-02 华东理工大学 一种由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的新技术
CN103087748A (zh) * 2011-11-04 2013-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种航空煤油或柴油的制备方法
CN103805224A (zh) * 2012-11-06 2014-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种航空煤油的制备方法
CN104650948A (zh) * 2015-02-06 2015-05-27 中国科学院广州能源研究所 一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法
CN105985216A (zh) * 2015-02-06 2016-10-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法
WO2017020400A2 (zh) * 2015-05-20 2017-02-09 南开大学 用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用
CN108130112A (zh) * 2016-11-30 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一锅法或一步法制备柴油或航空煤油的方法
CN109762599A (zh) * 2017-11-10 2019-05-17 华东理工大学 一种由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法
CN113444540A (zh) * 2020-03-25 2021-09-28 中国石油化工股份有限公司 生物航煤组分油及其制备方法
CN113663682A (zh) * 2021-07-12 2021-11-19 西南林业大学 一种非负载介孔加氢脱氧催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104152171B (zh) * 2014-07-24 2015-11-18 大连理工大学 一种催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料的方法
CN105903465B (zh) * 2016-04-28 2019-07-09 常州大学 一种负载型加氢脱氧催化剂及其制备方法
CN105779036B (zh) * 2016-05-10 2017-09-29 中国科学院广州能源研究所 一种秸秆生产交通燃料用油的方法
CN106753549B (zh) * 2016-12-20 2018-08-17 中国科学院广州能源研究所 一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法
CN113441140A (zh) * 2020-03-25 2021-09-28 中国石油化工股份有限公司 加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用
CN113441139A (zh) * 2020-03-25 2021-09-28 中国石油化工股份有限公司 加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1000885A2 (pt) * 2010-07-29 2012-03-20 Int - Instituto Nacional De Tecnologia PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENAÇÃO DE BIOMASSA PARA OBTENÇÃO DE P-MENTANO E USO DO p-MENTANO OBTIDO COMO BIOCOMBUSTÍVEL DE AVIAÇÃO
CN103087748A (zh) * 2011-11-04 2013-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种航空煤油或柴油的制备方法
CN102850157A (zh) * 2012-07-30 2013-01-02 华东理工大学 一种由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的新技术
CN103805224A (zh) * 2012-11-06 2014-05-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种航空煤油的制备方法
CN104650948A (zh) * 2015-02-06 2015-05-27 中国科学院广州能源研究所 一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法
CN105985216A (zh) * 2015-02-06 2016-10-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法
WO2017020400A2 (zh) * 2015-05-20 2017-02-09 南开大学 用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用
CN108130112A (zh) * 2016-11-30 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一锅法或一步法制备柴油或航空煤油的方法
CN109762599A (zh) * 2017-11-10 2019-05-17 华东理工大学 一种由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法
CN113444540A (zh) * 2020-03-25 2021-09-28 中国石油化工股份有限公司 生物航煤组分油及其制备方法
CN113663682A (zh) * 2021-07-12 2021-11-19 西南林业大学 一种非负载介孔加氢脱氧催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Vegetable Oil and Derivates Hydroprocessing Using Ni as Catalyst for the Production of Hydrocarbons;Livia C. Andrade et al.;《International Journal of Chinese Engineering》;20220324;第2022卷;文献号6402004 *
铌基固体酸的制备、表征及芳强脱氧性能;靳少华;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20170815(第8期);B014-110 *

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