CN109762599A - 一种由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化化学领域，涉及一种由生物质衍生物制备高支链环烷烃的新方法。本发明以可再生的生物质为原料，通过两种生物质基羰基化合物的羟醛缩合制备生物质基α，β‑不饱和醛酮，然后与β‑二羰基化合物罗宾逊成环制备高支链环烷烃的含氧化合物，最后通过脱氧加氢把所得的含氧化合物转化为C₁₀‑C₂₇的高支链环烷烃。相较于链状烷烃，该支链环烷烃具有凝点低、密度大和热值高的优点，符合高品质运输燃料（如航空煤油，柴油，坦克油等）的规格，可用于生物质衍生物制备高支链环烷烃的工业生产中。

Description

一种由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法

技术领域

本发明属于化学工艺、催化化学和有机化学领域，特别涉及从生物质衍生物制备高支链环烷烃的技术。

背景技术

随着我国工业化进程的推进，交通运输业和航空业取得了较快的发展，对交通运输燃料的需求量大大增加。目前交通运输燃料主要来自于石油等传统能源，而传统能源的不可再生性导致能源问题日益突出，同时传统能源的使用引发的环境问题也日益显著。在太阳能、风能、水能、潮汐能、地热能、生物质能等可再生能源中，生物质能是唯一的液体燃料来源，是化石燃料的最佳替代品。而且生物质能还可在改善贸易平衡、促进农村经济发展和改进城市废弃物处理方式等方面发挥作用。

运输燃料一般由直链烷烃，支链烷烃，环烷烃，芳香烃等组成。环烷烃的掺入，使得运输燃料的凝点降低，密度增加，热值增大等。因此，运输燃料中含有一定比例的环烷烃至关重要。

一般地，由生物质平台化合物制备液态烷烃通过两步实现。首先，对生物质衍生的短碳链平台化合物进行碳链增长反应，得到长链的含氧前驱体，然后对所得的含氧前驱体进行脱氧加氢反应，得到长链的烷烃。通常所得烷烃的链状结构和含碳数与含氧化合物链状结构和含碳数保持一致。因此，想要得到目标链状（如支链，环状）和链长的烷烃，需要在碳链增长方面做出努力。目前的碳链增长反应主要是羟醛缩合反应，烷基化反应，安息香缩合反应，迈克尔加成反应等。但是上述的碳链增长反应得到的产物主要是链状烷烃，不能满足高品质运输燃料的要求。除非是以环状平台化合物为底物来实现链增长反应，但是生物质衍生的环状平台化合物（如环戊酮）难以制备，而且成本很高，目前不能实现大批量生产。除此之外，木质素由于含有芳香结构，进行解聚，脱氧加氢等步骤，可得到环烷烃，但是所得环烷烃含碳数较少，无法满足高碳链燃料的要求。

为解决现有的由生物质衍生物为原料制备运输燃料组分技术中高支链环烷烃制备路径缺乏的问题。本发明以可再生的生物质衍生物为原料，通过生物质基α，β-不饱和醛酮的合成，生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环制备高支链环烷烃的含氧化合物，以及所得含氧化合物的脱氧加氢三个步骤得到C₁₀-C₂₇的高支链环烷烃，该路径可用于生物质衍生物制备高品质运输燃料组分的工业生产中。该高支链环烷烃合成方法中的主要原料均来自廉价易得、分布广泛的生物质资源，具有绿色环保，可再生性和碳中性等优点。在国家大力倡导绿色可持续发展的今天，减少对煤炭，石油等传统化石资源的依赖，开发利用可再生生物质资源尤为重要。这不仅可以缓解环境问题和资源匮乏问题，而且对我国经济实现快速发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法。为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法，包括生物质基α，β-不饱和醛酮的合成，生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环制备高支链环烷烃的含氧化合物，以及所得含氧化合物的脱氧加氢三个步骤得到C₁₀-C₂₇的高支链环烷烃（见附图1-3）。本发明的重点就是利用罗宾逊成环反应实现了关环，罗宾逊成环过程本质上是迈克尔加成和分子内羟醛缩合的串联反应，即利用生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的迈克尔加成以及所得加成产物的分子内羟醛缩合反应实现了高支链环烷烃的含氧化合物（见附图4）的制备。(以下反应式中生物质基羰基化合物不包括环戊酮和丁醛)：

其中，R₁、R₂为-CH₂OH、-CH₃、-H、-OH、-呋喃、-5-甲基呋喃、-5-羟甲基呋喃、-CH₂COCH₃中的任意一种。R₃、R₄为-H、-CH₃、-OH、-CH₂COOH、-COCH₃中的任意一种。R₅为-CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃中的任意一种。R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀的结构分别取决于R₁、R₂、R₃、R₄、R₅的结构。

上述生物质基α，β-不饱和醛酮的合成方法为：由两种生物质基羰基化合物在碱性催化剂或者过渡金属盐的催化下在无溶剂或反应介质的存在下，发生羟醛缩合反应，得到生物质基α，β-不饱和醛酮。

上述生物质基α，β-不饱和醛酮的合成，优选地，所述的生物质基羰基化合物为：糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰乙酸酯类、丙酮、羟基丙酮、丁酮、环戊酮、丁醛、3-戊酮、乙酰丙酮中的任意一种或几种。

上述生物质基α，β-不饱和醛酮的合成，所述的缩合物一般为C₆-C₁₇羟醛缩合产物，其具体结构式取决于生物质基羰基化合物的结构，有非常多的排列组合可能，这里不再一一列举。

上述生物质基α，β-不饱和醛酮的合成，优选地，所述用于羟醛缩合的碱催化剂为具有碱性的碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或其复合氧化物、碳酸盐、醇盐，氨水，MgAl水滑石，碱性分子筛，MgZrO_x，Co₂AlO₄中的至少一种。过渡金属盐催化剂为氯化高铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜中的至少一种。

上述生物质基α，β-不饱和醛酮的合成，所述的羟醛缩合反应应当在有利于反应热力学和动力学的条件下进行，优选地，羟醛缩合反应温度为：10-150 ℃，反应时间为：1-50小时，反应浓度为：1%-100%，两种羰基化合物摩尔比为：0.1-10，底物与催化剂投料重量比为：0.1-10000。

上述生物质基α，β-不饱和醛酮的合成，优选地，反应为无溶剂或溶剂为甲醇、乙醇、1-丁醇、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环和水、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的至少一种或几种。

上述技术方案中，所述的生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环的方法为：生物质基α，β-不饱和醛酮、β-二羰基化合物和碱催化剂或过渡金属盐，在无溶剂或有反应介质的存在下，在一定温度下发生罗宾逊成环反应，得到高支链环烷烃的含氧化合物。

上述生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环过程中，优选地，所得罗宾逊成环产物为C₁₀-C₂₇含氧化合物，其化学结构式取决于α，β-不饱和醛酮和β-二羰基化合物的结构。

上述生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环过程中，优选地，所述的β-二羰基化合物为：乙酰丙酮、乙酰乙酸酯类化合物中的任意一种或几种。

上述生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环过程中，优选地，所述的罗宾逊成环的碱催化剂为具有碱性的碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇盐、氨水，MgAl水滑石，碱性分子筛，Co₂AlO₄中的至少一种，过渡金属盐催化剂为氯化高铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜中的至少一种。

上述生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环过程中，所述的罗宾逊成环应当在有利于反应热力学和动力学的条件下进行，优选地，反应温度为：30-150℃，反应时间为：1-100小时，反应为无溶剂或溶剂为甲醇、乙醇、1-丁醇、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环和烷烃、二氯甲烷中的至少一种或几种；反应浓度为：1-100%，生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物摩尔比为：0.1-10，底物与催化剂投料重量比为：0.1-10000。

特别地，当羟醛缩合体系中一个生物质基羰基化合物为乙酰丙酮或者乙酰乙酸酯类化合物，与罗宾逊成环时的β-二羰基化合物相同时，羟醛缩合和罗宾逊成环两个过程可以一锅实现，大大降低了能耗，减少了分步反应的复杂性，在工业生产中非常有利。

上述技术方案中，所述的高支链环烷烃的含氧化合物的脱氧加氢的方法为：在高支链环烷烃的含氧化合物、催化剂和溶剂以一定比例的存在下，一定温度和氢气压力下，发生脱氧加氢反应，反应一定时间生成高支链环烷烃。

上述高支链环烷烃的含氧化合物的脱氧加氢的方法中，所述的高支链环烷烃为C₁₀-C₂₇支链环烷烃，其具体结构式取决于物质基α，β-不饱和醛酮和β-二羰基化合物的结构，包括但不限于：1-烷基-2-烷基-3-烷基环己烷、1-烷基-2-烷基-3-烷基-4-烷基环己烷、1-烷基-2-烷基-3-烷基-4-烷基-5-烷基环己烷、1-二烷基-2-烷基-3-烷基环己烷、1-烷基-2-二烷基-3-烷基-4-烷基环己烷、1-烷基-2-二烷基-3-烷基-4-烷基-5-烷基环己烷、1-烷基-2-烷基-4-烷基环己烷、1-烷基-2-二烷基-4-烷基环己烷。其中所述的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基中的某一种。

上述高支链环烷烃的含氧化合物的脱氧加氢反应应当在有利于反应热力学和动力学的条件下进行，优选地，反应温度为：10-250 ℃，反应压力为：0.1-10 MPa，反应时间为：1-50小时，反应为无溶剂或溶剂为：甲醇、环己烷、C₆-C₁₈烷烃、水中的任意一种，底物浓度为：1-100%，催化剂投料重量比为：0.1-100。

上述高支链环烷烃的含氧化合物的脱氧加氢的方法中，优选地，所述的脱氧加氢催化剂为金属负载的固体酸催化剂。其中，金属为Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Fe、Ni、Cu、Co中的一种或几种；固体酸为： SiO₂、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂、ZrOPO₄、NbOPO₄、Nb-SBA-15、磺化炭、Nafion 50、Amberlyst-15、H-ZSM-5、H-Beta、H-Y中的一种或几种的混合物。

本技术发明采用分布广泛、廉价易得、绿色可再生的生物质资源为原料，由生物质基羰基化合物出发，通过羟醛缩合反应，制取生物质基α，β-不饱和醛酮。然后该生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物进行罗宾逊成环反应，得到C₁₀-C₂₇的高支链环烷烃的含氧化合物。最后对所得的高支链环烷烃的含氧化合物进行完全脱氧加氢，即可得到C₁₀-C₂₇的高支链环烷烃。该支链环烷烃是优良的运输燃料组分，可以有效提高运输燃料的热值，密度等重要指标。根据航空煤油，柴油，润滑油等运输燃料的规格来选择合适的碳链范围。该支链环烷烃合成方法的主要原料从分布广泛的可再生的生物质资源获得，具有环境友好、碳中性和绿色可再生等优点，符合当前绿色可持续发展的理念。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式：

生物质基α，β-不饱和醛酮的合成步骤：将两种生物质基羰基化合物和碱催化剂或过渡金属盐催化剂投入圆底烧瓶，两种生物质基羰基化合物摩尔比为：0.1-10，再加入一定量的反应溶剂，底物浓度为1%-100%，底物与催化剂比例为：0.1-10000，在10~150 ℃发生羟醛缩合反应，反应1-50小时后停止反应，冷却。将所得的反应产物通过萃取、过滤或离心分离后，得到生物质基α，β-不饱和醛酮。

生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环步骤：将上述步骤合成的生物质基α，β-不饱和醛酮、β-二羰基化合物、一定量的溶剂和碱催化剂或过渡金属盐催化剂投入圆底烧瓶中，在快速搅拌下升温至所需温度30-150 ℃，反应1~100小时后停止，冷却后分液萃取、旋蒸后即得到相应的C₁₀-C₂₇高支链环烷烃的含氧化合物。反应浓度为：1-100%，α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物摩尔比为：0.1-10，底物与催化剂投料重量比为：0.1-10000。

高支链环烷烃的含氧化合物的脱氧加氢步骤：将上述C₁₀-C₂₇高支链环烷烃的含氧化合物，溶剂和催化剂投入至带有聚四氟内胆的不锈钢高压反应釜中，密封，充入0.1-10MPa氢气，在快速搅拌下升温至所需温度10-250 ℃，反应1~50小时后停止，冷却，离心分离催化剂，旋蒸除去溶剂即得到C₁₀-C₂₇高支链环烷烃。底物浓度为：1-100%，C₁₀-C₂₇高支链环烷烃的含氧化合物与催化剂投料重量比为：0.1-100。

下面结合实施例进一步来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1~42为两种生物质基羰基化合物在不同条件下进行羟醛缩合的反应结果，如附图5-8所示。

附图5-8 两种生物质基羰基化合物在不同条件下进行羟醛缩合的反应结果汇总

羰基1/羰基2：摩尔比 ， 底物/催化剂：重量比。

实施例43~73为以实施例1所得的生物质基α，β-不饱和醛酮（单缩合产物）和β-二羰基化合物为原料，在不同催化剂和不同反应条件下的罗宾逊成环反应结果；实施例74~75为以实施例42所得的生物质基α，β-不饱和醛酮（双缩合产物）和β-二羰基化合物原料的罗宾逊成环反应结果，如附图9-11所示。

附图9-11不同生物质基α，β-不饱和醛酮和β-二羰基化合物在不同条件下进行罗宾逊成环的反应结果汇总

β-二羰基化合物/α，β-不饱和醛酮：摩尔比

特别地，当羟醛缩合体系中一个生物质基羰基化合物为乙酰丙酮或者乙酰乙酸酯类化合物，与罗宾逊成环时的β-二羰基化合物相同时，羟醛缩合和罗宾逊成环两个过程可以一锅实现，大大降低了能耗，减少了分步反应的复杂性，在工业生产中非常有利。

实施例76~81是一锅法实现羟醛缩合和罗宾逊成环两个过程的反应结果，如附图12所示。

附图12一锅法实现羟醛缩合和罗宾逊成环两个过程的反应结果汇总

实施例82~113为以实施例43中高支链环烷烃的含氧化合物为原料，在不同脱氧加氢催化剂和不同反应条件下的反应结果，如附图13-14所示。

附图13-14 C₁₀-C₂₇高支链环烷烃的含氧化合物脱氧加氢得到C₁₀-C₂₇高支链环烷烃反应结果汇总

含氧化合物与催化剂重量比为2。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容

说明书附图注释： 附图1-3是本发明的技术方案方程式；附图4是对本发明核心反应罗宾逊成环的解释；附图5-8是两种生物质基羰基化合物在不同条件下进行羟醛缩合的反应结果汇总；附图9-11是不同生物质基α，β-不饱和醛酮和β-二羰基化合物在不同条件下进行罗宾逊成环的反应结果汇总；附图12是一锅法实现羟醛缩合和罗宾逊成环两个过程的反应结果汇总；附图13-14 是C₁₀-C₂₇高支链环烷烃的含氧化合物脱氧加氢得到C₁₀-C₂₇高支链环烷烃反应结果汇总 。

Claims (10)

1.一种由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法，包括两种生物质基羰基化合物的羟醛缩合制取生物质基α，β-不饱和醛酮，该生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环制备高支链环烷烃的含氧化合物，以及所得含氧化合物的脱氧加氢三个步骤。

2.根据权利要求1由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法，其特征在于所述的生物质基羰基化合物为：糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰乙酸酯类、丙酮、羟基丙酮、丁酮、环戊酮、丁醛，3-戊酮、乙酰丙酮中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法，其特征在于所述的β-二羰基化合物为：乙酰丙酮、乙酰乙酸酯类化合物中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法，其特征在于所述的生物质基α，β-不饱和醛酮，其具体结构式取决于两种生物质基羰基化合物的结构。

5.根据权利要求1所述由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法，其特征在于所述的生物质基α，β-不饱和醛酮的合成方法为：由两种生物质基羰基化合物和催化剂在无溶剂或反应介质的存在下，发生羟醛缩合反应，得到生物质基α，β-不饱和醛酮。

6.根据权利要求1所述由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法，其特征在于所述的生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环的方法为：生物质基α，β-不饱和醛酮、β-二羰基化合物和催化剂，在无溶剂或有反应介质的存在下，在一定温度下发生罗宾逊成环反应，得到C₁₀-C₂₇含氧化合物。

7.根据权利要求6所述由生物质基α，β-不饱和醛酮与β-二羰基化合物的罗宾逊成环的催化剂为无机、有机碱类及过渡金属的氯化物。

8.根据权利要求1由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法，其特征在于：当羟醛缩合体系中一个生物质基羰基化合物为乙酰丙酮或者乙酰乙酸酯类化合物，与罗宾逊成环时的β-二羰基化合物相同时，羟醛缩合和罗宾逊成环两个过程可以一锅实现。

9.根据权利要求1所述由生物质衍生物制备高支链环烷烃的方法，其特征在于所述的所得高支链环烷烃的含氧化合物脱氧加氢的方法为：在C₁₀-C₂₇含氧化合物、催化剂和溶剂以一定比例的存在下，一定温度和氢气压力下，使发生脱氧加氢反应，反应一定时间产生高支链环烷烃。

10.根据权利要求9所述的C₁₀-C₂₇含氧化合物脱氧加氢方法，其特征在于所述的运输燃料组分为C₁₀-C₂₇支链环烷烃，具体结构式取决生物质基α，β-不饱和醛酮和β-二羰基化合物的结构，包括但不限于：1-烷基-2-烷基-3-烷基环己烷、1-烷基-2-烷基-3-烷基-4-烷基环己烷、1-烷基-2-烷基-3-烷基-4-烷基-5-烷基环己烷、1-二烷基-2-烷基-3-烷基环己烷、1-烷基-2-二烷基-3-烷基-4-烷基环己烷、1-烷基-2-二烷基-3-烷基-4-烷基-5-烷基环己烷、1-烷基-2-烷基-4-烷基环己烷、1-烷基-2-二烷基-4-烷基环己烷，其中所述的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基中的某一种。