CN105085448B - 一种以微藻为原料制备5‑羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以微藻为原料制备5‑羟甲基糠醛的方法，所述方法包括以下步骤：以微藻为原料，在反应溶剂和固体酸催化剂的作用下发生水解脱水反应生成5‑羟甲基糠醛。本发明利用环境友好可再生生物质资源的微藻，获得了具有高附加值的平台化合物5‑羟甲基糠醛，从而实现CO2经微藻的高效生物固定和催化转化，水解脱水反应条件温和，工艺简单，原料转化率高，对目标产物5‑羟甲基糠醛的选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法，特别是涉及一种以微藻为原料直接水解脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着全球石化资源供需矛盾的日益突出，寻找和开发可替代石油的资源和方法成为了目前科技界和产业界共同面临的问题。生物质资源以其总量巨大、可再生性以及能量含量高等优势，成为了替代石化资源的首选材料之一。在生物质资源转化过程中，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要平台化合物，是制备燃料、聚酯、聚酰胺塑料等石油化工产品的重要原料和关键中间体。因此，高效转化生物质制备HMF具有重要的研究价值和工业应用前景。
美国威斯康辛大学的Dumesic教授等人发现用盐酸催化果糖脱水时，产物5-羟甲基糠醛的收率可以高达70％以上(Science,2006,312,1933)。Chheda等人发现在包含水、二甲基亚砜(DMSO)和7:3甲基异丁基酮(MIBK)/2-丁醇组成的水/有机两相体系中，用无机酸(盐酸、硫酸或磷酸)作催化剂时，可以有效地催化蔗糖、淀粉及纤维二糖等碳水化合物发生脱水反应，并且高选择性的制备出5-羟甲基糠醛(Green Chemistry,2007,9,342)。中国专利(CN101367782)公开了一种HMF的制备方法，是用固体超强酸催化在二甲基亚砜体系中由葡萄糖转化收率保持在40-50％。专利(CN102015773)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是在离子液体体系中由葡萄糖等生物质在铬盐催化下转化，HMF收率接近56％。Zhang等人在微波加热的条件下也利用离子液体作为介质，CrCl3作为催化剂，实现了玉米秸秆、稻草及松木的转化，5-羟甲基糠醛的收率及糠醛的收率分别为45～52％和23～31％(Tetrahedron Letters,2009,50,5403)。中国专利(CN102321055A)公布了一种以富含纤维素的生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，经过处理后，以离子液体为介质，CrCl3·6H2O为催化剂，5-羟甲基糠醛的收率可达52％。但上述的研究中存在着多种问题，如以无机酸难以分离回收再利用，对反应设备腐蚀严重，污染环境，离子液体的制备成本高，以及游离态的铬盐对环境有害等，因而限制其进一步工业应用；同时反应原料均为纯碳水化合物或陆生原生生物质，以水生生物质(如藻类)为原料制备HMF的研究相对较少。
中国专利(CN103508985A)公开了一种以红藻类生物质为原料生产糠醛和/或HMF的方法，红藻生物质包括紫菜属、角叉菜属、海萝属、蜈蚣藻属、石花菜属、红羚菜属、江蓠属和麒麟菜属，但其原料需要经过清洗和破碎预处理，催化剂为无机酸且使用一定量的离子液体作为反应溶剂，达不到低成本和绿色的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种以微藻为原料经水解脱水直接制备5-羟甲基糠醛的方法，无需预处理过程。本发明通过温和可控的水热反应体系，能制备出具有高附加值的平台化合物5-羟甲基糠醛，而且由于利用了环境友好可再生生物质资源的微藻，能实现CO2的高效生物固定和化学催化转化，水解脱水反应条件温和，工艺简单，原料转化率高，对目标产物5-羟甲基糠醛的选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用。。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
一种以微藻为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法包括以下步骤：以微藻为原料，在反应溶剂和固体酸催化剂的作用下发生水解脱水反应生成5-羟甲基糠醛。
优选的，所述微藻为收集的微藻干燥粉末。
优选的，所述微藻选自栅藻、小球藻、盐藻、衣藻或绿球藻中的一种或多种。
优选的，所述反应溶剂选自水、甲基异丁基酮、苯、甲苯、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述固体酸催化剂为分子筛和/或粘土。更优选的，所述分子筛选自SAPO-34、HZSM-5、Hβ或H-MOR中的一种或多种，所述粘土选自高岭土、硅藻土或蒙脱土中的一种或多种。
优选的，所述水解脱水反应的温度为160～220℃，所述水解脱水反应的时间为60～480min，反应的相对压力为1～3MPa。
优选的，所述微藻与所述反应溶剂的固液比为1g:100mL～50g:100mL，所述固体催化剂与所述微藻的质量比为0.2～0.4:1。
优选的，所述微藻的碳水化合物的质量含量为40～65wt％，氮的质量含量为0～0.5wt％，硫的质量含量为0～0.5wt％。
优选的，上述方法还包括：将水解脱水反应后的反应混合物经固液分离获得固体酸催化剂和反应清液；所述反应清液经萃取剂萃取后获得含5-羟甲基糠醛的萃取液，所述含5-羟甲基糠醛的萃取液经减压蒸馏后获得5-羟甲基糠醛产品。所述萃取剂可为乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳等能萃取5-羟甲基糠醛的常规萃取剂。
更优选的，所述经固液分离获得固体酸催化剂循环至所述水解脱水反应，所述经减压蒸馏后获得的萃取剂循环使用。
本发明与现有5-羟甲基糠醛制备技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明针对木质生物质原料生长周期慢、占地大、生物量较低且受季节影响较大等现实问题，提出一种微藻不经处理直接水解脱水制备HMF的方法。微藻作为一种水生植物，具有生长周期短、固碳效率高、繁殖能力强、易培养、易于属地化、耐受极端环境等方面的特性，仅需简单收集浓缩无需干燥便可作为反应原料，微藻繁殖过程本身能够有效的固定CO2，可充分利用池塘、沿海海域、滩涂、湿地等进行人工繁殖并加以利用，微藻原料来源广泛，不存在“与人争粮”的问题，符合可持续发展的内在要求；微藻中含有丰富的碳水化合物一般在50％左右，通过强化定向培养可以使之达到60％以上成为富含碳水化合物的糖藻，糖藻富含碳水化合物且低氮硫含量，其可以直接作为制备5-羟甲基糠醛的优质原料。
2)本发明首次提出以富含碳水化合物的微藻为原料直接进行水解脱水制备平台化合物5-羟甲基糠醛，微藻浓缩后含水率均在90％以上，所用原料无需干燥，微藻经简单浓缩收集后便可进行直接水热反应，该“一锅法”水解脱水反应条件温和，工艺简单，原料转化率高，对目标产物5-羟甲基糠醛的选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用，具有实现的优势和实际应用价值。
3)本发明的产物主要是一个非常重要的平台化合物5-羟甲基糠醛，它也被称为“万能的中间体”，可以经过缩合、加氢、氧化、水化重排、胺化等多种反应制备各种高附加值化合物和生物燃料添加剂，广泛用于化工、燃料以及制药等行业中。
4)本发明是一种新型、绿色且节能方法制备平台化合物5-羟甲基糠醛，具有广阔的应用前景，所采用的工艺简单、投资少、能耗低、产量高、绿色无污染，工艺过程容易控制，催化剂可回收利用，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1以微藻为原料直接制备5-羟甲基糠醛(HMF)工艺路线图
图2实施例1分离得到的5-羟甲基糠醛的核磁图
具体实施方式
本发明提出了一种以可再生的微藻为原料直接水解脱水制备HMF的方法，该方法包括以下步骤：
以微藻为原料，在反应溶剂和固体酸催化剂的作用下发生水解脱水反应生成5-羟甲基糠醛。
优选的，所述微藻为收集的微藻干燥粉末。
优选的，将水解脱水反应后的反应混合物经固液分离获得固体酸催化剂和反应清液；所述反应清液经萃取剂萃取后获得含5-羟甲基糠醛的萃取液，所述含5-羟甲基糠醛的萃取液经减压蒸馏后获得5-羟甲基糠醛产品。所述萃取剂可为乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳等能萃取5-羟甲基糠醛的常规萃取剂。
更优选的，所述经固液分离获得固体酸催化剂循环至所述水解脱水反应，所述经减压蒸馏后获得的萃取剂循环使用。所述固体酸催化剂经可循环再生使用，所述萃取剂经可循环再生使用，以微藻为原料直接制备5-羟甲基糠醛(HMF)工艺路线图见图1。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力，使用的原料也均为本领域内的常规使用的原料。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
实验在体积为100ml的Parr高压反应釜中进行。先在反应釜中加入0.5g栅藻和50mL去离子水，固液比为1g：100mL，其中，栅藻的碳水化合物含量为65.00％(质量百分比)，N含量为0.5％(质量百分比)，S含量为0％(质量百分比)。再加入0.2g SAPO-34催化剂后，将反应釜密封，通入高纯氮置换釜内空气，并保持氮气初始相对分压设定为1MPa，搅拌转速控制在600r/min。加热开始后，温度以15K/min的速率升到160℃，反应480min，停止加热，冷却至室温。反应液经离心后，固体残渣于100℃烘箱烘干过夜，离心后的上清液，过0.22μm微滤头，进行HPLC定量分析。经计算，栅藻水热转化率达到87.6％，HMF得率达到25.8％，转化率和得率的公式如下：
转化率＝100％*(初始微藻质量+催化剂质量-固体残渣质量)/初始微藻质量
得率＝100％*(HPLC测得5-羟基糠醛的摩尔量)/微藻中单糖的摩尔量
离心后所得上清液经乙醚萃取后得到含5-羟甲基糠醛的萃取液，该萃取液经减压蒸馏后获得5-羟甲基糠醛产品(核磁图见图2)，蒸馏出来的乙醚经冷凝回收后循环再利用。
实施例2
具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为小球藻，小球藻的碳水化合物含量为50.24wt％，N含量为0.3wt％，S含量为0.2wt％。加入2.5g小球藻和50mL反应溶剂(水和甲基异丁基酮组成，体积比为4:6)，固液比为5g：100mL，同时加入2g HZSM-5催化剂；反应温度稳定在180℃，反应时间缩短至360min，氮气初始分压设定在1.4MPa。反应结束后经分析计算，小球藻水热转化率达到75.3％，HMF收率达到26.7％。
实施例3
具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为盐藻，盐藻的碳水化合物含量为40.00wt％，N含量为0.18wt％，S含量为0.35wt％。加入的盐藻质量为5g，反应溶剂为50mL(水和甲苯组成，体积比为3:7)，固液比为10g：100mL，同时加入质量为3g Hβ催化剂，体系温度提升至200℃，反应时间缩短至240min，氮气初始分压设定在1.6MPa。反应结束后经分析计算，盐藻水热转化率达到92.8％，HMF收率达到38.6％。
实施例4
具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为衣藻，衣藻的碳水化合物含量为45.39wt％，N含量为0.07wt％，S含量为0.4wt％。加入的衣藻质量为12.5g，反应溶剂为50mL(水和丙酮组成，体积比为2:8)，固液比为25g：100mL，同时加入质量为10g硅藻土催化剂；反应温度维持在200℃，反应时间为180min，氮气初始分压设定在2MPa。反应结束后经分析计算，衣藻水热转化率达到98.2％，HMF收率达到41.2％。
实施例5
具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入25g的绿球藻，绿球藻的碳水化合物含量为52.45wt％，N含量为0.0wt％，S含量为0.5wt％。反应溶剂为50mL(水和四氢呋喃组成，体积比为4:6)，固液比为50g：100mL，同时加入质量为20g蒙脱土催化剂；反应温度提升至220℃，反应时间为60min，氮气初始分压设定在2.5MPa。反应结束后经分析计算，绿球藻水热转化率达到96.8％，HMF收率达到37.3％。
实施例6
具体实施过程如同实施例1，加入25g栅藻-衣藻-绿球藻的混合物和50mL反应溶剂(水和四氢呋喃组成，体积比为2:8)，固液比为50g：100mL，其中，混合藻的碳水化合物含量为52.65wt％(质量百分比)，N含量为0.36wt％(质量百分比)，S含量为0.28wt％(质量百分比)，同时加入质量为18g H-MOR催化剂；反应温度维持在220℃，反应时间为180min，氮气初始分压设定在3MPa。反应结束后经分析计算，混合藻水热转化率达到99.8％，HMF收率达到45.5％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种以微藻为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：以微藻为原料，在反应溶剂和固体酸催化剂的作用下发生水解脱水反应生成5-羟甲基糠醛，所述反应溶剂选自水、甲基异丁基酮、苯、甲苯、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种，所述固体酸催化剂为分子筛和/或粘土，所述分子筛选自SAPO-34、HZSM-5、Hβ或H-MOR中的一种或多种，所述粘土选自高岭土、硅藻土或蒙脱土中的一种或多种，所述微藻选自栅藻、小球藻、盐藻、衣藻或绿球藻中的一种或多种，所述水解脱水反应的温度为160～220℃，所述水解脱水反应的时间为60～480min，反应的相对压力为1～3MPa，所述微藻与所述反应溶剂的固液比为1g:100mL～50g:100mL，所述固体催化剂与所述微藻的质量比为0.2～0.4:1，所述微藻的碳水化合物的质量含量为40～65wt％，氮的质量含量为0～0.5wt％，硫的质量含量为0～0.5wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将水解脱水反应后的反应混合物经固液分离获得固体酸催化剂和反应清液；所述反应清液经萃取剂萃取后获得含5-羟甲基糠醛的萃取液，所述含5-羟甲基糠醛的萃取液经减压蒸馏后分别获得5-羟甲基糠醛产品和萃取剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述经固液分离获得的固体酸催化剂循环至所述水解脱水反应，所述经减压蒸馏后获得的萃取剂循环使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |