CN105541609B - 一种离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，以微藻为原料，生物质碳基固体酸为催化剂，所述生物质基固体酸与所述微藻的质量比为1:10‑2:1，加入离子液体，所述微藻和所述生物质基固体酸组成的固体混合物与所述离子液体的质量比为1:4‑3:4，密闭反应制备乙酰丙酸。本方法简单环保，且有效的提高微藻转化乙酰丙酸的效率，降低反应温度和反应时间，从而有利于提高固体酸应用于微藻碳水化合物转化为乙酰丙酸的经济性，为生物质微藻产品高附加值转化开辟新的方向。
Description
技术领域
本发明涉及生物能源制备的技术领域，特别是涉及一种离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法。
背景技术
以煤、石油等为代表的石化原料是全球化学工业的的基础。加快发展可持续的燃料和碳基原料以替代化石燃料大发展得到了广泛认同。全球努力减少二氧化碳排放也要求开发新的绿色生产的燃料、平台化合物与高附加值化学品。二氧化碳通过光合固碳可以转化为生物质。碳水化合物作为生物质的主要部分被视为最优先可再生资源。微藻作为单细胞或者简单多细胞光合微生物，广泛分布于各种环境中，能通过光合作用将太阳能、H2O、大气中的CO2转化为碳水化合物，存储于微藻生物质内。微藻早在上个世纪50年代就有利用，主要是作为食物或者饲料的来源，而从80年代开始，在美国能源部的“水生物种计划”支持下，利用微藻生产燃料逐步成为全世界的研究热点并一直延续至今。近些年来，利用微藻制备乙醇，越来越受到人们的关注，世界各研究机构、能源科技公司都开展了相关研究工作，微藻生物质逐步成为生物质能源的研究热点。
微藻生物质中的碳水化合物，主要包括淀粉、纤维素、半纤维素等。许多藻类如小球藻、衣藻、栅藻、螺旋藻等含有大量的纤维素和淀粉，有些微藻淀粉含量可与玉米、小麦等其它乙醇原料媲美。另外与其它木质纤维素植物相比，微藻细胞内木质素和半纤维素含量更低，而且与植物中的纤维素Iβ不同，微藻细胞内为纤维素Iα，其氢键较弱，更易被降解为单糖。
微藻有营养吸收快、光合效率高、生长迅速等特点。陆生植物的光合效率一般都低于0.5％，但微藻的光合效率最高可达10％。高效的光合效率使得微藻细胞的生长周期缩短，其生物质倍增时间平均为2～5天，而某些藻类仅为6个小时，能够在短时间内产生大量微藻生物质。通过人工控制条件，微藻养殖可以全年进行，大大提高了经济性,表明微藻在作为化工原料方面具有很大优势。
乙酰丙酸分子中既有羧基又有酮基，具有良好的反应性，通过酯化、卤化、加氢、缩醛化反应等逐渐成为多个研究，例如香料、溶剂、橡胶助剂、油品添加剂、药品、农药、表面活化剂等。由于可以以生物质为原料制取，近年来其规模化制备已经成为研究的焦点。目前乙酰丙酸的合成研究热点主要是将生物质纤维水解为木糖与葡萄糖，而后在酸性条件下进一步脱水得到糠醛与5-羟甲基糠醛，后者再进一步酸化分解为乙酰丙酸。过程中所使用的催化剂主要为无机酸，包括硫酸、盐酸、氢氟酸。但这些催化剂对设备腐蚀性大，并产生大量的废液废渣。与传统的化学法和生物法进行对比，固体酸水解法具有以下优点：固体酸催化剂可以回收并重复使用，而且反应条件温和，基本不造成单糖降解；反应时间较酸水解法长，但远小于酶水解的反应时间，同时水解强度大，不需要对原料进行预处理。以生物质自身为原料，经过碳化、磺化所制成的碳基载体含有大量的含氧、含氢官能团(-COOH、-OH等)，不仅对β-1,4糖苷键具有独特的吸引作用并可以降低其键能，而且碳基材料所固有的疏水石墨层结构使得其磺酸基团在水相中依然具有很高的酸催化活性。
发明内容
本发明提供一种离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，其有效的提高微藻转化乙酰丙酸的效率，降低反应温度和反应时间，从而有利于提高固体酸应用于微藻碳水化合物转化为乙酰丙酸的经济性，为生物质微藻产品高附加值转化开辟新的方向。
本发明技术方案是：
一种离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，以微藻为原料，生物质碳基固体酸为催化剂，所述生物质碳基固体酸与所述微藻的质量比为1:10-2:1，加入离子液体，所述微藻和所述生物质碳基固体酸组成的固体混合物与所述离子液体的质量比为1:4-3:4，密闭反应制备乙酰丙酸。
优选地，所述生物质碳基固体酸催化剂为微藻固体酸。
优选地，所述反应条件为：温度120～180℃，反应2～5h。
优选地，所述生物质碳基固体酸由如下制备方法制备：
(1)微藻炭化：将微藻加热至碳化，制得碳载体；
(2)生物质碳基固体酸的制备：将浓硫酸与步骤(1)中制得碳载体以42.75mL：(0.1～1)g的比例混合，加热至100℃，经水洗，烘干制得生物质碳基固体酸。浓硫酸使用分析纯。
其中，碳载体与浓硫酸的比例中需要硫酸过量，在硫酸为42.75ml的情况下，碳载体小于1g即可。使用碳基固体酸催化剂可以避免酸腐蚀及产生大量的废水等不利环境因素，能够大降低生产所需成本。
优选地，所述微藻为碳水化合物含量占微藻干重的40％以上、淀粉含量占微藻干重的20％以上的高碳水化合物。所述微藻可以为室内外培养的微藻品种，选自小球藻、衣藻、栅藻或螺旋藻中的一种。
优选地，步骤(1)中所述微藻以5℃/min的升温速率，加热至400℃，持续该温度1h。
优选地，步骤(2)中所述碳载体与浓硫酸混合后加热至100℃，持续该温度12h。
优选地，所述离子液体选自氯化1-丁基3-甲基咪唑、1-丁基3-甲基咪唑甲磺酸盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种。
优选地，所述反应以氮气为保护气体。
本发明的有益效果是：
(1)本方法简单环保，微藻易得且生长快速，可提高微藻转化乙酰丙酸的效率，降低反应温度和反应时间。
(2)离子液体作为环境友好催化剂，与传统的无机、有机酸碱催化剂相比催化过程更绿色环保；
(3)本发明提出的方法，提高了固体酸应用于微藻碳水化合物转化为乙酰丙酸的经济性，为生物质微藻产品高附加值转化开辟新的方向；
(4)本发明设计了微波辅助离子液体催化碳水化合物转化为乙酰丙酸的反应体系。本发明通过将微波辅助与离子液体催化体系进行耦合，以提高碳水化合物转化为乙酰丙酸的效率，以利于碳水化合物的高值转化利用；
(5)本发明采用微藻制备生物质碳基固体酸实现微藻的自身转化。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和原料为本技术领域常规市购产品。
实施例1～5中使用的生物质碳基固体酸为微藻固体酸催化剂，微藻固体酸催化剂的制备方法如下：
(1)微藻炭化：使用不锈钢管式加热炉，每坩埚3g微藻为原料，将微藻以5℃/min的升温速率，加热至400℃，持续该温度1h，制得碳载体0.9g；
(2)生物质碳基固体酸的制备：将步骤(1)中制得碳载体与浓硫酸以(0.1～1)g：42.75mL的比例混合，加热至100℃，持续该温度12h，由G4砂芯漏斗过滤后，去离子水水洗8次，烘干制得微藻固体酸催化剂CSA。
其中，碳载体与浓硫酸的比例中需要硫酸过量，在硫酸为42.75ml的情况下，碳载体小于1g即可。
实施例1
微藻固体酸催化剂的制备方法如上述实验步骤，其中在本实施例中微藻为小球藻。
将1g小球藻(总碳水化合物含量50％)、2g微藻固体酸催化剂和4mL氯化1-丁基3-甲基咪唑一并加入到15mL反应釜中，密闭后开始反应，搅拌转速为150rpm，待温度升高到160℃时开始计时，微波加热保持该温度反应4h，待反应束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液在10000rpm下离心，取上清液进行分析检测。本实施例中使用的微藻固体酸催化剂中碳载体与浓硫酸的比例为0.1g：42.75mL。
经过气相色谱分析，计算得出产物乙酰丙酸乙酯产率可达28.3％。
实施例2
微藻固体酸催化剂的制备方法如上述实验步骤，其中在本实施例中微藻为栅藻。
将1g栅藻(总碳水化合物含量40％)、0.1g微藻固体酸催化剂和4mL1-丁基3-甲基咪唑甲磺酸盐一并加入到15mL反应釜中，密闭后开始反应，搅拌转速为150rpm，待温度升高到180℃时开始计时，微波加热保持该温度反应3h，待反应束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液在10000rpm下离心，取上清液进行分析检测。本实施例中使用的微藻固体酸催化剂中碳载体与浓硫酸的比例为0.5g：42.75mL。
经过气相色谱分析，计算得出产物乙酰丙酸乙酯产率可达16.2％。
实施例3
微藻固体酸催化剂的制备方法如上述实验步骤，其中在本实施例中微藻为小球藻。
将1g小球藻(总碳水化合物含量60％)0.5g生物质碳基固体超强酸和4mL1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐一并加入到15mL反应釜中，密闭后开始反应，搅拌转速为150rpm，待温度升高到120℃时开始计时，微波加热保持该温度反应5h，待反应束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液在10000rpm下离心，取上清液进行分析检测。本实施例中使用的微藻固体酸催化剂中碳载体与浓硫酸的比例为1g：42.75mL。
经过气相色谱分析，计算得出产物乙酰丙酸乙酯产率可达12.5％。
实施例4
微藻固体酸催化剂的制备方法如上述实验步骤，其中在本实施例中微藻为小球藻。
将1g小球藻(总碳水化合物含量50％)1g生物质碳基固体超强酸和4mL氯化1-丁基3-甲基咪唑一并加入到50mL反应釜中，密闭后开始反应，搅拌转速为150rpm，待温度升高到140℃时开始计时，微波加热保持该温度反应4h，待反应束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液在10000rpm下离心，取上清液进行分析检测，经过气相色谱分析。本实施例中使用的微藻固体酸催化剂中碳载体与浓硫酸的比例为0.5g：42.75mL。
计算得出产物乙酰丙酸乙酯产率可达12.3％。
实施例5
微藻固体酸催化剂的制备方法如上述实验步骤，其中在本实施例中微藻为栅藻。
将1g栅藻(总碳水化合物含量60％)0.1g生物质碳基固体超强酸和4mL氯化1-丁基3-甲基咪唑一并加入到50mL反应釜中，密闭后开始反应，搅拌转速为150rpm，待温度升高到180℃时开始计时，微波加热保持该温度反应2h，待反应束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液在10000rpm下离心，取上清液进行分析检测。本实施例中使用的微藻固体酸催化剂中碳载体与浓硫酸的比例为0.5g：42.75mL。
经过气相色谱分析，计算得出产物乙酰丙酸乙酯产率可达19.2％。
本发明与现有制备乙酰丙酸的方法相比较，一方面提高微藻转化乙酰丙酸的效率，降低了反应温度和反应时间，另一方面提高了微藻制备固体酸再应用于微藻碳水化合物转化为乙酰丙酸的经济性，为生物质微藻产品高附加值转化开辟新的方向。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。
Claims (8)
1.一种离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，以微藻为原料，生物质碳基固体酸为催化剂，加入离子液体，密闭反应制备乙酰丙酸，其中所述生物质碳基固体酸与所述微藻的质量比为1:10-2:1，所述微藻和所述生物质碳基固体酸组成的固体混合物与所述离子液体的质量比为1:4-3:4；所述生物质碳基固体酸催化剂为微藻固体酸。
2.根据权利要求1所述的离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述反应条件为：温度120～180℃，反应2～5h。
3.根据权利要求1所述的离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述生物质碳基固体酸由如下制备方法制备：
(1)微藻炭化：将微藻加热至碳化，制得碳载体；
(2)生物质碳基固体酸的制备：将浓硫酸与步骤(1)中制得碳载体以42.75mL：(0.1～1)g的比例混合，加热至100℃，经水洗，烘干制得生物质碳基固体酸。
4.根据权利要求1或3所述的离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述微藻为碳水化合物含量占微藻干重的40％以上、淀粉含量占微藻干重的20％以上的高碳水化合物。
5.根据权利要求3所述的离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于：步骤(1)中所述微藻以5℃/min的升温速率，加热至400℃，持续该温度1h。
6.根据权利要求3所述的离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于：步骤(2)中所述碳载体与浓硫酸混合后加热至100℃，持续该温度12h。
7.根据权利要求1所述的离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述离子液体选自氯化1-丁基3-甲基咪唑、1-丁基3-甲基咪唑甲磺酸盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种。
8.根据权利要求1所述的离子液体辅助生物质碳基固体酸催化微藻转化为乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述反应以氮气为保护气体。
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