CN106831391A - 由微藻直接水热氧化制备化学品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由微藻直接水热氧化制备化学品的方法。包括步骤：在反应器中，加入微藻和水，在催化剂作用下，进行加氢氢解反应，反应结束后经处理得到化学品。本发明以富含碳水化合物的微藻为原料，通过温和可控的水热反应体系，制备出具有高附加值的乳酸和乙醇酸等化学品，可以有效地处理引起水体富营养化的藻类污染物，实现其资源化利用。

Description

由微藻直接水热氧化制备化学品的方法
技术领域
本发明涉及一种制备化学品的方法，尤其涉及一种由微藻直接水热氧化制备化学品的方法。
背景技术
随着化石资源的消耗以及全球温室效应的影响，人们越来越多的转向可持续发展的道路，这一转变促使人们开始从生物质原料出发制备能源燃料及化学品。
乳酸是一种通用的高潜力的平台化合物，主要用于医药、食品工业、生物可降解塑料以及用作环境友好型溶剂等领域。目前，乳酸可以葡萄糖和蔗糖为原料、通过传统的生物发酵过程制备，然而生物发酵方法存在着一些弊端，比如时空收率较低、酶的成本比较高、产生较多的盐废水并且难以纯化，另外此方法不能够直接利用纤维素、半纤维素以及木质纤维素发酵，因此越来越多的人转向了通过生物质化学转化的方法来制备乳酸。与发酵的方法相比，化学转化的方法更加简便易操作，并且相对于发酵法对原料的要求也比较低。
陕西师范大学董文生等人，采用镧基磷酸钼盐催化果糖水解制备乳酸(CN105597800 A,2016)，虽然该方法得到了较高的收率，但是由于催化剂与反应物是均相的，反应后所得溶液中的产物与催化剂互溶，增加了产物与催化剂分离的难度。另外，农业部环境保护科研监测所漆新华等人，以碱金属或碱土金属氢氧化物(如Ba(OH)2，NaOH及KOH)为催化剂，在温和条件下对糖类进行催化转化(CN 105777523 A,2016)，得到较高产率的乳酸，虽然该方法反应条件较为温和，然而反应时间达48h，反应时间较长，并且所用催化剂能够溶解在反应物中，使得产物与催化剂的分离比较困难。郑州大学杨晓梅等人，利用分子筛为催化剂制备乳酸及乳酸酯(CN 105879902 A,2016)，虽然该方法能够使用非均相催化剂制备出了高收率的乳酸乳酸及乳酸酯，但是该方法的反应条件是在160℃条件下反应10h，反应时间较长，能量消耗较大。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种由微藻直接水热氧化制备化学品的方法，通过温和可控的水热反应体系，制备出具有高附加值的乳酸和乙醇酸等化学品，克服了现有技术中存在的缺陷。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
在反应器中，加入微藻和水，在催化剂作用下，进行加氢氢解反应，反应结束后经处理得到化学品；
所述催化剂选自金属氧化物、金属氟化物、分子筛中的一种或多种；
所述化学品为乳酸、醋酸和乙醇酸中的一种或多种。
其中，所述催化剂为具有加氢氢解活性的催化剂。
进一步地，所述催化剂选自镧系金属氟化物、过渡金属氧化物和β-分子筛中的一种或多种。更进一步地，所述过渡金属氧化物可以是氧化铜、氧化铁、氧化锆或氧化锆。所述β-分子筛可通过商业途径购买或自行合成。
进一步地，所述反应器为间歇式或连续式反应器。
进一步地，所述微藻选自栅藻、小球藻、盐藻、衣藻、绿球藻中的一种或多种。
栅藻的拉丁名为Scenedesmus；小球藻的拉丁名为Chlorella；盐藻的拉丁名为Dunaliell；衣藻的拉丁名为Chlamydomonas；绿球藻的拉丁名为Chlorococcum。
进一步地，所述微藻的碳水化合物质量含量为40～65wt％，氮的质量含量不超过0.5wt％，硫的质量含量不超过0.5wt％。
进一步地，所述微藻与水的固液比为(1-50)g/100ml。
所述微藻与催化剂的质量比为1：(2-4)。
进一步地，所述加氢氢解反应的反应温度为(150-250)℃，反应时间为(60-360)min。
进一步地，所述加氢氢解反应时，采用氮气充压，气体压力为(1.0-8.0)MPa。
进一步地，所述加氢氢解反应时，搅拌速度为600r/min。
进一步地，所述催化剂在反应结束后经固液分离、干燥后可循环使用。
进一步地，反应结束后，产物经固液分离、精馏得到化学品。优选地，精馏前还进行减压蒸馏。
综合以上，本发明具有如下技术效果：
1)微藻作为一种水生植物，具有生长周期短、固碳效率高、繁殖能力强、易培养、易于属地化、耐受极端环境等方面的特性，微藻繁殖过程本身能够有效的固定CO2，可充分利用池塘、沿海海域、滩涂、湿地等进行人工繁殖并加以利用，微藻原料来源广泛，不存在“与人争粮”的问题，符合可持续发展的内在要求；微藻中含有丰富的碳水化合物，一般在50％左右，通过强化定向培养可以使糖含量达到60％-70％，成为富含碳水化合物的糖藻，糖藻富含碳水化合物且低氮硫含量，其可以直接作为水热氧化制备有机酸化学品的优质原料；微藻氧化制备有机酸化学品可以有效地处理引起水体富营养化的藻类污染物，实现其资源化利用。
2)本发明首次提出以富含碳水化合物的微藻为原料直接进行水热氧化制备羧酸和/或醇酸类产品，微藻浓缩后含水率均在90％以上，微藻直接水热加氢制备羧酸和醇酸过程中原料无需干燥，微藻经简单浓缩收集后便可进行直接水热氧化，实现微藻水解、水热催化氧化一步实现。
3)本发明的产物主要是碳原子数为2～6的羧酸及醇酸类产品，主要以乳酸/乙醇酸、醋酸为主，可以通过改变催化剂的类型来调变产物分布，如采用镧系催化剂时，产物以乳酸为主；采用CuO催化剂时，以乳酸和乙醇酸为主要产物；采用β-分子筛催化剂时产物以乳酸为主。本发明的产物可以经过分离直接用于生产聚乳酸酯或者用于在食品、化妆品、化学品及制药工业。乙醇酸作为重要的有机合成中间体，在材料、生物医药、日化用品等方面具有广泛的应用。
4)本发明是一种新型、绿色且节能方法制备化学品，具有广阔的应用前景，所采用的工艺简单、投资少、能耗低、产量高、绿色无污染，工艺过程容易控制，可以间歇及连续化操作，催化剂可回收利用，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
实验在体积为50ml的Parr高压反应釜中进行，并以间歇的方式操作。先在反应釜中加入0.25g栅藻(拉丁名为Scenedesmus acuminatus)和25ml去离子水，固液比为1g：100mL，其中，栅藻的碳水化合物含量为60.15％(质量百分比)，N含量：0.006％(质量百分比)，S含量：0.08％(质量百分比)。再加入0.5g La2O3，将反应釜密封，通入氮气置换釜内空气，并保持氮气初始压力设定为4MPa，搅拌转速控制在600r/min。加热开始后，温度以15K/min的速率升到200℃，反应120min，停止加热，冷却至室温。收集反应产物，通过离心分离出清液和固体催化剂，取离心后的清液，过0.22μm微滤头过滤，进行GC-MS、GC、HPLC定性和定量分析。其中，分离出的固体催化剂用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后于120℃烘箱中鼓风干燥12h，循环备用。
反应产物通过HPLC进行定量分析，通过分析可知液相产物主要为：乳酸、乙醇酸以及5-羟甲基糠醛。微藻转化率以反应后溶液中的总有机碳(TOC)与微藻原料中的碳的比值进行计算；目标产物收率为目标产物中碳与微藻原料中碳的摩尔比，相关计算公式如下：
在此条件下，栅藻液相转化率达到53.71％，其中，乳酸收率达到18.75％，醋酸收率为3.47％，乙醇酸收率为1.01％，三者总收率达到23.23％。
实施例2
具体实施过程如同实施例1，所不同的是：加入0.25g栅藻和1.0g Ce2O3，原料与催化剂的比为0.25g：1.0g，同时加入25ml的水；反应温度稳定在150℃，反应时间为1h，氮气初始压力设定在1MPa。
反应结束后，产物分析得知，栅藻液相转化率为51.04％，其中，乳酸的收率为20.14％，醋酸的收率为11.34％，乙醇酸的收率为3.23％，三种酸类化学品总收率达到34.71％。
实施例3
具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为小球藻(拉丁名为Chlorella pyrenoidosa)，小球藻的碳水化合物含量为50.24％，N含量：0.008％，S含量：0.07％。加入的小球藻质量为5g，去离子水为50ml，固液比为10g:100mL，同时加入质量为1.0g Pr2O3；体系温度为350℃，反应时间延长至3h，氮气初始压力设定在8MPa。
反应结束后，产物分析得知，小球藻液相转化率为52.73％，其中，乳酸的收率达到19.31％，醋酸收率为3.22％，乙醇酸收率为0.65％，三种醇类化学品总收率达到23.18％。
实施例4
具体实施例过程如实施例1，所不同的是加入的原料为盐藻(拉丁名为dunaliellasalina)，盐藻的碳水化合物含量为40.67％，N含量：0.009％，S含量：0.10％。加入的盐藻质量为0.25g，去离子水为0.5ml，固液比为0.25g:25mL，同时加入质量为1.0g的Nd2O3，；反应温度维持在250℃，反应时间为6h，氮气初始压力设定在5MPa。
反应结束后，产物分析得知，盐藻液相转化率为45.19％，其中，乳酸收率为15.11％，乙醇酸收率为3.46％，醋酸收率为4.61％，三种有机酸类化学品总收率达到23.18％。
实施例5
具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为衣藻(拉丁名Chlamydomonas reinhardtii)，衣藻的碳水化合物含量为45.39％，N含量：0.007％，S含量：0.08％。加入的盐藻质量为0.25g，去离子水为25ml，固液比为0.25g:25mL，同时加入质量为1.0g的LaF3；反应温度维持在300℃，反应时间为4h，氮气初始压力设定在4MPa。
反应结束后，产物分析得知，盐藻液相转化率为46.93％，其中，乳酸收率为15.52％，乙醇酸收率为3.79％，醋酸收率为2.74％，三种有机酸类化学品总收率达到22.05％。
实施例6
具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为绿球藻(拉丁名为Chlorococcum aegyptiacum)，绿球藻的碳水化合物含量为52.45％，N含量：0.005％，S含量：0.06％。加入的盐藻质量为0.25g，去离子水为25ml，固液比为0.25g:25mL，同时加入质量为0.75g的La2O3，；反应温度维持在200℃，反应时间为5h，氮气初始压力设定在6MPa。
反应结束后，产物分析得知，盐藻液相转化率为47.59％，其中，乳酸收率为17.84％，乙醇酸收率为2.71％，醋酸收率为3.92％，三种有机酸类化学品总收率达到24.47％。
实施例7
具体实施过程如同实施例1，所不同的是所用催化剂为Co2O3，原料与催化剂的比为0.25g：1.0g，同时加入25ml的水；反应温度稳定在200℃，反应时间为2h，氮气初始压力设定在4MPa。
反应结束后，产物分析得知，栅藻液相转化率为43.18％，其中，乳酸的收率为22.24％，醋酸的收率为4.19％，乙醇酸的收率为4.90％，三种酸类化学品总收率达到31.33％。
实施例8
具体实施过程如同实施例1，所不同的是所用催化剂为ZrO2，原料与催化剂的比为0.25g：1.0g，同时加入25ml的水；反应温度稳定在200℃，反应时间为2h，氮气初始压力设定在4MPa。
反应结束后，产物分析得知，栅藻液相转化率为50.21％，其中，乳酸的收率为5.87％，HMF的收率为13.60％，乙醇酸的收率为1.16％，三种化学品总收率达到20.63％。
实施例9
具体实施过程如同实施例1，所不同的是所用催化剂为ZnO，原料与催化剂的比为0.25g：1.0g，同时加入25ml的水；反应温度稳定在200℃，反应时间为2h，氮气初始压力设定在4MPa。
反应结束后，产物分析得知，栅藻液相转化率为51.06％，其中，乳酸的收率为11.96％，醋酸的收率为4.19％，乙醇酸的收率为1.11％，HMF的收率为2.97％，四种化学品总收率达到20.24％。
实施例10
具体实施过程如同实施例1，所不同的是所用催化剂为YbF3，原料与催化剂的比为0.25g：1.0g，同时加入25ml的水；反应温度稳定在200℃，反应时间为2h，氮气初始压力设定在4MPa。
反应结束后，产物分析得知，栅藻液相转化率为52.22％，其中，乳酸的收率为8.81％，醋酸的收率为4.37％，乙醇酸的收率为2.50％，HMF的收率为4.02％，四种化学品总收率达到19.70％。
实施例11
具体实施过程如同实施例1，所不同的是所用催化剂为ZnO，原料与催化剂的比为0.25g：1.0g，同时加入25ml的水；反应温度稳定在200℃，反应时间为2h，氮气初始压力设定在4MPa。
反应结束后，产物分析得知，栅藻液相转化率为51.06％，其中，乳酸的收率为11.96％，醋酸的收率为4.19％，乙醇酸的收率为1.11％，HMF的收率为2.97％，四种化学品总收率达到20.24％。
实施例12
具体实施过程如同实施例1，所不同的是所用催化剂为CuO，原料与催化剂的比为0.25g：1.0g，同时加入25ml的水；反应温度稳定在200℃，反应时间为2h，氮气初始压力设定在4MPa。
反应结束后，产物分析得知，栅藻液相转化率为56.32％，其中，乳酸的收率为5.04％，乙醇酸的收率为15.13％，丙烯酸收率2.5％，HMF的收率为3.97％，四种化学品总收率达到26.64％。
实施例13
具体实施过程如同实施例1，所不同的是所用催化剂为β-分子筛，原料与催化剂的比为0.25g：1.0g，同时加入25ml的水；反应温度稳定在200℃，反应时间为2h，氮气初始压力设定在4MPa。
反应结束后，产物分析得知，栅藻液相转化率为30.5％，其中，乳酸的收率为18.90％，乙醇酸的收率为1.67％，醋酸收率为2.16％，三者总收率达到22.73％。
实施例14
微藻水热催化加氢连续实验在体积为10ml的滴流床催化剂评价装置中进行。首先配制固液比为1g:50ml的栅藻浆液，配制方法为：将栅藻固体进行球磨30min，然后按一定比例跟水混合，通过强力机械搅拌，将浆液搅拌至微米级后，进行超声破壁处理，最后将浆液转移至进料罐，预热至50℃。将所制备的β-分子筛经过压片成型，过筛后准确称量5g，装填至滴流床反应管中的恒温区进行评价实验。实验的载气为N2，通过调节保持系统压力为4MPa，其中，氮气流速为50ml/min。进料泵选用特制的并联往复柱塞泵，栅藻浆液进料的流速稳定为0.5ml/min，催化剂恒温区的温度保持在200℃，待反应平稳后，每隔30min取样进行分析。产物分析方法参照实施例1。
在此条件下，栅藻水热转化率达到50.23％，其中，乳酸收率达到11.76％，乙醇酸收率为7.86％，醋酸收率为5.13％，三种醇类化学品总收率达到24.75％。
本发明针对木质生物质原料生长周期慢、占地大、生物量较低且受季节影响较大等现实问题，率先提出了一种微藻不经处理直接水热氧化制备乳酸/醇酸的方法，微藻的生长周期短，繁殖能力强，易属地化培养，环境适应能力强，微藻中含有丰富的碳水化合物，一般在50％以上，这些都为其成为制备生物基有机酸提供了先决条件；微藻仅需简单收集浓缩无需干燥便可作为反应原料，充分利用水的特性实现微藻水解、水热加氢催化氢解一步完成，该“一锅法”工艺简单且绿色无污染，原料转化率高且产物选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用，具有实现的优势和实际应用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种由微藻直接水热氧化制备化学品的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在反应器中，加入微藻和水，在催化剂作用下，进行加氢氢解反应，反应结束后经处理得到化学品；
所述催化剂选自金属氧化物、金属氟化物、分子筛中的一种或多种；
所述化学品为乳酸、醋酸和乙醇酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为间歇式或连续式反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自、镧系金属氟化物、过渡金属氧化物和β-分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻选自栅藻、小球藻、盐藻、衣藻、绿球藻中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻的碳水化合物质量含量为40～65wt％，氮的质量含量不超过0.5wt％，硫的质量含量不超过0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻与水的固液比为(1-50)g/100ml。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻与催化剂的质量比为1：(2-4)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢氢解反应的反应温度为(150-250)℃，反应时间为(60-360)min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢氢解反应时，采用氮气充压，气体压力为(1.0-8.0)MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在反应结束后经固液分离、干燥后可循环使用。
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