CN105712887B

CN105712887B - 一种长链尼龙盐的生产方法

Info

Publication number: CN105712887B
Application number: CN201410711282.6A
Authority: CN
Inventors: 高大成; 王领民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN105712887A

Abstract

本发明公开了一种长链尼龙盐的生产方法。该方法包括：长链二元酸终止发酵液经预处理、酸化、有机溶剂提纯，然后分步加入二元胺水溶液，再经浓缩、结晶和干燥，获得长链尼龙盐产品。该方法将有机溶剂提纯长链二元酸与长链尼龙盐的制备过程相耦合，省去了冗长的制备聚合级长链二元酸产品的步骤，而且所得到的长链尼龙盐能够满足聚合级要求，并可提高尼龙盐的收率。

Description

一种长链尼龙盐的生产方法

技术领域

本发明涉及一种长链尼龙盐的制造方法，特别涉及一种以生物发酵法获得的长链二元酸为原料与二元胺反应制备长链尼龙盐的方法。

背景技术

尼龙树脂学名聚酰胺，具有优异的机械力学性能，是世界各国应用最广泛的工程塑料。其中长碳链尼龙与短链的尼龙相比，在柔软性、耐低温性、冲击性、耐水性、尺寸稳定性及加工性等方面具有显著优势。随着从石油发酵生产长碳链尼龙的主要原料长链二元酸技术的产业化，长碳链尼龙树脂的开发成为世界各国尼龙研发、生产的重点。

用二元胺和二元酸作为原料来生产尼龙，是行业通常采用的方法。首先，使二元胺和二元酸反应制作尼龙盐，之后，将所得到的尼龙盐通过熔融缩聚等过程获得质量稳定的高分子量尼龙产品。

目前，长链尼龙盐的生产方法有两种。一种是醇类溶剂结晶法，既在一定温度下将二元胺的乙醇溶液滴加至等摩尔的长链二元酸的乙醇溶液中，使之完全中和后经分离、干燥得到固体尼龙盐。另一种是水溶液法，既以水为溶剂，以聚合级长链二元酸与等摩尔的聚合级二元胺在水中进行中和反应，得到尼龙盐水溶液，经浓缩脱水、结晶、干燥，即可得到固体尼龙盐。

CN00110713.5提出了用醇类溶剂抽提含有菌体的二羧酸粗产品并获得无色的长链二元酸有机溶液，并用相同的醇类溶剂配制二元胺溶液，将该溶液加入长链二元酸有机溶液，中和生成尼龙盐，经冷却结晶、洗涤和干燥，获得尼龙盐产品。该方法存在的主要问题是：（1）醇类溶剂不适用于精制长链二元酸，尤其不适用于生产尼龙盐用的聚合级长链二元酸产品。在此方法中为了获得聚合级的长链二元酸，在50～130℃条件下，用醇类抽提含有菌体的粗二元酸，此条件下，醇与长链二元酸不可避免地生成长链二元酸酯，一方面降低了长链二元酸产品的收率，另一方面在生产长链尼龙盐时，二元酸酯残留在尼龙盐中，在合成聚酰胺时，酯的存在起到了阻聚剂的作用，限制了聚酰胺的分子量增长，影响了聚酰胺的力学性能。（2）在合成尼龙盐过程中，没有对关键控制指标pH进行测量控制，对尼龙盐合格品的生产造成较大波动，影响了聚酰胺的力学性能。（3）本领域目前都已经采用水溶液来替代醇溶剂生产尼龙盐，相比水溶液方法，在醇溶剂氛围下生产获得尼龙盐的安全生产要求更高，生产设备需要密封、防暴，投资和运行费用高。（4）尼龙盐的结晶还需要用大量的新鲜溶液进行洗涤，增加了尼龙盐在溶剂中溶解的量，降低了尼龙盐的收率。（5）含有杂质的尼龙盐结晶溶剂母液，需要进行精制回收，使得工艺流程变得冗长，增加了生产设备和运行成本。

CN03142127.X提出了用水作溶剂生产长链尼龙盐的方法，在60～95℃条件下，将二元胺水溶液逐步加入长链二元酸水溶液中，反应物料pH达到7.0～7.2，保温0.5～3.0小时，冷却至20～40℃，然后经过离心和干燥获得长碳链尼龙盐产品。该方法使用了水溶液进行尼龙盐的合成，改变了醇类溶剂法带来的安全性隐患等缺点。但该方法存在的问题是：要先获得聚合级的长链二元酸产品，然后再与二元胺中和生产聚合级的尼龙盐，从聚合级长链二元酸生产再到尼龙盐的生产，工艺流程较为繁琐冗长，生产运行成本较高，影响了产品的竞争力。

尼龙盐是合成聚酰胺的单体原料，必须是聚合级的，所以要求其基本原料长链二元酸必须达到聚合级规格要求。而发酵液是一个集微生物菌体、培养基、烷烃、水及其它代谢产物共存的多相体系，组成复杂，介质粘稠，利用常规的分离方法提取精制二元酸非常困难，产品纯度难以达到聚合级要求，且收率低。目前，长链二元酸生产领域通用的方法是用醋酸溶剂进行精制生产聚合级的产品，进而与聚合级二元胺反应生产聚合级尼龙盐，虽然该方法获得的尼龙盐符合聚酰胺合成的要求，但存在工艺流程长、生产周期长等问题。

众所周知，发酵法生产长链二元酸的发酵液成分非常复杂，含有大量的蛋白、残留的烷烃、发酵培养基和其它菌体代谢的副产物等，因此发酵法获得的长链二元酸与化学法获得长链或短链二元酸相比，聚合级的二元酸的产品获得更为困难，流程更为复杂，因此获得聚合级的尼龙盐也更为困难。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种长链尼龙盐的制备方法。该方法将长链二元酸产品的生产和尼龙盐的生产耦合在一起，省略了操作步骤，生产的长链尼龙盐能达到聚合级要求。

本发明的长链尼龙盐的制备方法，包括：

I、将长链二元酸终止发酵液进行预处理以除去固形物和液蜡；

II、对步骤I得到的发酵液进行酸化，得到含长链二元酸固体的混合液；

III、将步骤II得到的含长链二元酸固体的混合液或者是该混合液经过滤得到的滤饼，与有机溶剂混合，向上述体系中加入占长链二元酸重量0.05%~5.0%的碱，混合均匀后进行有机相和水相分离；

IV、分离后的有机相经水洗涤后，加入吸附剂，过滤脱除固形物；

V、在搅拌的条件下，向步骤IV得到的有机相中缓慢加入二元胺水溶液，并缓慢降温至10℃~30℃，二元胺水溶液加料量占总二元胺水溶液加料量的40wt%~75wt%，加料结束停止搅拌，静置，优选静置30min~60min，然后将有机相和水相进行分离；

VI、步骤V所得的有机相加入二元胺水溶液，二元胺水溶液加料量占总二元胺水溶液加料量的10wt%~30wt%，加料结束停止搅拌，静置，优选静置30min~60min，然后将有机相和水相进行分离；

VII、将步骤V所得的水相和步骤VI所得的水相合并，将体系温度升至50℃~80℃，混合均匀，加入二元胺水溶液，二元胺水溶液加料量占总二元胺水溶液加料量的15wt%~50wt%，并调节体系的pH值6.0~7.5，然后经浓缩、结晶和干燥，获得长链尼龙盐产品。

本发明方法中，步骤I所述终止发酵液为微生物利用液蜡发酵而得到的代谢产物，其中含有的长链二元酸分子通式为C_nH_2n-2O₄，其中n为10-18，有机酸可以是单一长链二元酸，也可以是混合长链二元酸。终止发酵液加热灭活后，可以进行过滤脱除菌体等杂质，过滤可以采用膜过滤等常规方法和设备。

本发明方法中，步骤II所述的酸化可以采用常规方法进行。所述酸化的pH值为2.0~4.0。本发明上述的酸化所用的酸可以是任意浓度的H₂SO₄、HNO₃、HCl或H₃PO₄。酸化时控制温度为80℃~100℃。

步骤III所用的有机溶剂为难溶于水的醚类，优选异丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚、异戊醚、己醚等的一种或几种。有机溶剂的加入量与长链二元酸重量比为1:1～15:1，优选为2:1～7:1。

步骤III所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明方法中，步骤IV中分去水相后，可以加入去离子水洗涤有机相一次或一次以上，并分离出水相。

本发明方法中，步骤IV中的吸附剂为活性炭、活性白土等中的一种或多种，优选为活性炭，更优选的为粉末活性炭，平均孔直径为10^-6~10^-4 mm，加入量为长链二元酸重量的0.01wt%~2.0wt%，吸附时间为30min ~60min。

本发明方法中，步骤V、步骤VI或步骤VII中加入的二元胺为具有H₂N ( CH₂）_mNH₂的分子通式，其中m = 5~16，包括但不限于戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺和十六烷二胺中的一种或多种。

本发明方法中，步骤V、步骤VI或步骤VII中所用的二元胺水溶液，其中二元胺的浓度为20wt%~50wt%。本发明中，二元胺的总加入量是长链二元酸的1.0~1.2倍，优选为1.0~1.1倍，以摩尔计。

本发明方法中，步骤V在搅拌条件下，向有机相中缓慢加入部分二元胺水溶液，并缓慢降温至10℃~30℃，其目的是使长链二元酸不断地反应生成尼龙盐，同时使部分长链二元酸以适宜大小的晶粒方式结晶析出，沉降至下层溶解了尼龙盐的水相中，静置，有机相和水相充分分离。同时回收的有机溶剂不需要精制而循环利用，有效地减少了溶剂的精制成本，提高了生产效率。

本发明方法中，步骤VII中，体系温度为50℃~80℃，并搅拌，控制pH为6.0~7.5，优选为6.8~7.2，使其充分反应生成长链尼龙盐。

本发明方法中，步骤VII中可选择行业内通用的技术长链尼龙盐的水溶液进行浓缩、结晶和干燥，以获得长链尼龙盐产品。

本发明方法将有机溶剂提纯长链二元酸与长链尼龙盐的制备过程相耦合，即利用醚类溶剂提纯长链二元酸的中间过程产物直接与二元胺水溶液反应制备长链尼龙盐，省去了冗长的制备聚合级长链二元酸产品的结晶、过滤、干燥和溶剂回收步骤，减少了设备投资，节约了生产能耗，降低了生产成本。而且所得到的长链尼龙盐能够满足聚合级要求，与制备长链二元酸后，再反应生成尼龙盐的方法相比，收率可提高2%左右，这对提升工业产品的市场竞争力是极为重要的。同时长链二元酸的精制与尼龙盐的制备过程使用的溶剂相同，且回收的溶剂无须要精制而循环利用，省去了溶剂再生的设备，缩短了操作周期，提高了生产效率。

本发明方法，在获得高纯度尼龙盐产品的同时，还具有工艺过程简单，能耗、物料低等优点。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的长链尼龙盐的制备方法。本发明中，wt%为质量分数。

本发明方法中，长链二元酸发酵液中含有液蜡、菌体、未利用的培养基、代谢产物以及微生物分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白质、色素等杂质。长链二元酸终止发酵液进行预处理可以采用本领域通常的方法获得，比如将终止发酵液加热后，静置，分去上层的液蜡，然后降温并过滤除菌；或者终止发酵液加热后进入微滤或超滤装置，脱除菌体和液蜡等。

实施例1

取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到C₁₂H₂₂O₄发酵液，浓度为160g/L的发酵液。加热至80℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H₂SO₄调节pH值至3.0，静置2h，得到含有C₁₂H₂₂O₄固体的溶液，并过滤得到C₁₂H₂₂O₄滤饼。

把得到的C₁₂H₂₂O₄的滤饼与异丙醚（异丙醚与C₁₂H₂₂O₄重量比为7：1）混合后，加入1wt%NaOH水溶液32g，并加热至85℃，静止60min，分去下层水相；再向溶剂相中加入30mL去离子水洗涤有机相，再次分去水相；随后向有机相中加入0.3g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭得到溶解的C₁₂H₂₂O₄异丙醚相。

向有机相中流加52mL 20wt%的己二胺水溶液，并缓慢降温至20℃，加料结束后停止搅拌，静置60min，分离上层的有机相。向有机相中加入15mL 20wt%的己二胺水溶液，并充分混合，加料结束后停止搅拌，静置60min，分离上层的溶剂回收利用。

将两次分离的下层水相混合加热至60℃，加入14mL 20wt%己二胺水溶液，并调节溶液的pH为7.0，使充分反应生成长链尼龙盐。将溶解了长链尼龙盐的水溶液进行浓缩、结晶和干燥，以获得长链尼龙盐产品。

实验结果见表1。

实施例2

把得到的C₁₂H₂₂O₄滤饼混与正丁醚（正丁醚与C₁₂H₂₂O₄重量比为6：1）混合，向混合液加入10wt%KOH水溶液 20g，混合并加热至135℃，静止60min，分去下层水相；再向溶剂相中加入50mL去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相中加入0.2g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，得到溶解的C₁₂H₂₂O₄正丁醚相。

向有机相中流加30mL 30wt%的己二胺水溶液，并缓慢降温至20℃，加料结束后停止搅拌，静置60min，分离上层的有机相。向有机相中加入10mL 30wt%的己二胺水溶液，并充分混合，加料结束后停止搅拌，静置60min，分离上层的溶剂回收利用。

将两次分离的下层水相混合并加热至80℃，加入14mL 30wt% 己二胺水溶液，并调节溶液的pH为7.2，使充分反应生成长链尼龙盐。将溶解了长链尼龙盐的水溶液进行浓缩、结晶和干燥，以获得长链尼龙盐产品。

实验结果见表1。

实施例3

取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到C₁₃H₂₄O₄发酵液，浓度为154g/L的发酵液。加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H₂SO₄调节pH值至2.4，并加热至95℃，得到含有C₁₃H₂₄O₄固体的混合液，并过滤得到C₁₃H₂₄O₄滤饼。

把得到的C₁₃H₂₄O₄滤饼与正丁醚（正丁醚与C₁₃H₂₂O₄重量比为2：1）混合，向其中加入15wt%Na₂CO₃水溶液50g，混合并加热至100℃，静止60min，分去下层水相；再向溶剂相中加入60mL去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相加入0.15g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，得到溶解的C₁₃H₂₄O₄正丁醚相。

向有机相中流加32mL 40wt%的癸二胺水溶液，并缓慢降温至30℃，加料结束后停止搅拌，静置45min，分离上层的有机相。向有机相中加入11mL 40wt%的癸二胺水溶液，并充分混合，加料结束后停止搅拌，静置60min，分离上层的溶剂回收利用。

将两次分离的下层水相混合加热至70℃，加入11mL 40wt%癸二胺水溶液，并调节pH为6.8，使充分反应生成长链尼龙盐。将溶解了长链尼龙盐的水溶液进行浓缩、结晶和干燥，以获得长链尼龙盐产品。

实验结果见表1。

实施例4

取200mL浓度为145g/L的C₁₄H₂₆O₄发酵液，加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H₂SO₄调节pH值至2.4，并加热至95℃，得到含C₁₄H₂₆O₄固体的水溶液。

把得到的C₁₄H₂₆O₄水溶液与异丙醚（异丙醚与C₁₄H₂₂O₄重量比为6：1）混合，向其中加入5wt%NaHCO₃水溶液58g，混合并加热至65℃，静止60min，分去下层水相；再向溶剂相中加入30mL去离子水洗涤有机相，再次分去水相；向有机相中加入0.20g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，得到溶解的C₁₂H₂₂O₄异丙醚相。

向有机相中流加30mL 20wt%的戊二胺水溶液，并缓慢降温至10℃，加料结束后停止搅拌，静置50min，分离上层的有机相。向有机相中加入10mL 20wt%的戊二胺水溶液，并充分混合，加料结束后停止搅拌，静置60min，分离上层的溶剂回收利用。

将两次分离的下层水相混合加热至80℃，加入17mL 20wt%戊二胺水溶液，并调节pH为7.0，使充分反应生成长链尼龙盐。将溶解了长链尼龙盐的水溶液进行浓缩、结晶和干燥，以获得长链尼龙盐产品。

实验结果见表1。

比较例1

向有机相中流加52mL 20wt%的己二胺水溶液，同时于85℃下保温防止二元酸结晶析出，并充分搅拌使异丙醚的二元酸与水溶液中的己二胺反应生成尼龙盐，然后停止搅拌静置60min，使异丙醚相与尼龙盐水溶液分层。将下层溶解了长链尼龙盐的水溶液进行浓缩、结晶和干燥，以获得长链尼龙盐产品。

实验结果见表1。

比较例2

经脱色后的异丙醚相冷却至10℃，得到含有结晶C₁₂H₂₂O₄的异丙醚混合液。将混合液离心分离得到含有10wt%异丙醚的湿晶体，将其置于真空干燥器中加热至95℃，并同时回收挥发的异丙醚溶剂，当溶剂蒸发干净后，得到合格的C₁₂H₂₂O₄产品。

将纯己二胺用去离子水配成约20wt%的水溶液，加入反应釜中，在70℃搅拌下，缓慢加入等当量的C₁₂H₂₂O₄产品，控制pH值在7.0，即可得到长链尼龙盐水溶液。将长链尼龙盐的水溶液进行浓缩、结晶和干燥，以获得长链尼龙盐产品。

实验结果见表1。

表1尼龙盐制备的实验结果

项目	尼龙盐纯度，wt%	总氮，µg/g	尼龙盐收率，wt%
				实例1	99.93	8.1	99. 6
实例2	99.90	5.7	99.8
				实例3	99.95	6.2	99.6
实例4	99.97	6.1	99.7
				比较例1	99.61	15.7	97.3
比较例2	99.53	15.3	96.6

由表1可见，与比较例方法相比，本发明方法所得尼龙盐的纯度高，总氮含量低，尼龙盐收率高。

Claims

1.一种长链尼龙盐的生产方法，包括：

V、在搅拌的条件下，向步骤IV得到的有机相中缓慢加入二元胺水溶液，并缓慢降温至10℃~30℃，二元胺水溶液加料量占总二元胺水溶液加料量的40wt%~75wt%，加料结束停止搅拌，静置，然后将有机相和水相进行分离；

VI、步骤V所得的有机相中加入二元胺水溶液，二元胺水溶液加料量占总二元胺水溶液加料量的10wt%~30wt%，加料结束停止搅拌，静置，然后将有机相和水相进行分离；

VII、将步骤V所得的水相和VI所得的水相合并，将体系温度升至50℃~80℃，混合均匀，加入二元胺水溶液，二元胺水溶液加料量占总二元胺水溶液加料量的15wt%~50wt%，并调节体系的pH值6.0~7.5，然后经浓缩、结晶和干燥，获得长链尼龙盐产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤I所述的长链二元酸分子通式为C_nH_2n- ₂O₄，其中n为10-18，有机酸或者是单一长链二元酸，或者是混合长链二元酸。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤II所述的酸化条件：pH值为2.0~4.0，温度为80℃~100℃，所用的酸为H₂SO₄、HNO₃、HCl和H₃PO₄中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤III所用的有机溶剂为醚类溶剂，选自异丙醚、丁醚、戊醚、己醚中的一种或几种，有机溶剂的加入量与长链二元酸重量比为1:1～15:1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤III所用的有机溶剂的加入量与长链二元酸重量比为2:1～7:1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤III所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤IV中的吸附剂为粉末活性炭，平均孔直径为10^-6~10^-4 mm，加入量为长链二元酸重量的0.01wt%~2.0wt%，吸附时间为30min ~60min。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤V、步骤VI或步骤VII中加入的二元胺为具有H₂N ( CH₂）_mNH₂ 的分子通式，其中m = 5~16。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤V中加入的二元胺包括戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺和十六烷二胺中的一种或多种。

10.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤V、步骤VI或步骤VII中所用的二元胺水溶液，其浓度为20wt%~50wt%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：二元胺的总加入量是长链二元酸的1.0~1.2倍，以摩尔计。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤VII控制体系pH为6.8~7.2。