CN111087298A - 一种混合长碳链二元羧酸及其制备方法 - Google Patents

一种混合长碳链二元羧酸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种混合长碳链二元羧酸及其制备方法，以十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备；首先在所述重组分物料原料中加入去离子水，搅拌下加热升温，静置分层，将下层呈熔融状态的短碳链混合酸杂质去除；然后将上层提取液降温结晶、过滤，制得粗品；所得粗品经重结晶精制提纯，制得混合长碳链二元羧酸；产品质量达到如下技术指标：总酸(以十二烷基二元羧酸主产品计)≥99.00wt％.铂钴色＜10。提供了一种纯度高，色泽好能够满足合成二元酸盐表面活性剂、醇胺盐防锈耐磨剂、人工合成的察香等工业产品作为合成原料使用的混合长碳链二元羧酸产品及其制备方法。

Description

一种混合长碳链二元羧酸及其制备方法
技术领域
本发明是一种混合长碳链二元羧酸及其制备方法。属于有10个以上碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。
背景技术
十二烷基二元羧酸(Dodecanedioic Acid)又名月桂二酸。是长碳链二元羧酸中开发较早而且产量较大的工业产品。主要用于合成高分子材料、香料、药品等。其中，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙(亦称聚酰胺树脂)工程塑料，是最重要的用途之一。
尼龙是分子主链上含有酰胺集团(-NHCO-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种。
长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。
以十二烷基二元羧酸为原料，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成的长碳链尼龙，主要有尼龙12、尼龙612、尼龙1112和尼龙1212等，
十二烷基二元羧酸，自然界不存在，主要采用有机合成法，生物发酵法制备，采用有机合成法，工艺路线长成本高、收率低，存在安全隐患而且污染环境。
生物发酵法主要是以C12正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化为十二烷基二元羧酸，再经粗品提纯和精制，得十二烷基二元羧酸产品。该法生产的十二烷基二元羧酸具有原料来源广、生产工艺简单，投资小、生产成本低的特点。因此，目前市售十二烷基二元羧酸多为生物发酵法生产的产品。
由于发酵产物中含有少量菌体蛋白、色素、铁离子化合物等杂质，严重影响产品的纯度和外观。因此，精制纯化工艺是微生物发酵制备十二烷基二元羧酸的至关重要的环节。
微生物发酵法生产的十二烷基二元羧酸，主要采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。溶剂主要采用乙酸和甲醇等。试验和生产实践表明，无论在精制时间、精制溶剂用量和结晶产品纯度上，乙酸都优于其它有机溶剂。
因此，现有技术中，微生物发酵法生产的十二烷基二元羧酸，主要以乙酸为溶剂通过重结晶的方法来进行提纯精制。包括粗品溶解、脱色过滤，降温结晶，离心过滤，滤饼洗涤和烘干等工艺步骤。另外，还包括十二烷基二元羧酸精制结晶母液的回收利用。
上述十二烷基二元羧酸提纯精制工艺中，降温结晶，离心过滤后，产生的结晶母液中，除了溶剂乙酸和溶解在乙酸中的未能形成结晶的产品十二烷基二元羧酸以外，还含有在发酵过程中产生的不同碳链长度的其它长碳链二元羧酸，业内将上述十二烷基二元羧酸精制结晶母液中溶解的各种长碳链二元羧酸的混合物称之为混合长碳链二元羧酸。
在十二烷基二元羧酸提纯精制过程中，重结晶后的乙酸母液，首先进入精馏系统回收乙酸。乙酸回收后，产生的精馏重组分中，混合长碳链二元羧酸的质量百分含量在40％～80％之间，另外，还含有溶剂乙酸和其它杂质，该重组分可作为制备混合长碳链二元羧酸副产品的原料。
以十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料，制备的混合长碳链二元羧酸副产品的工业用途亦非常广泛。与十二烷基二元羧酸工业产品的用途相比较，除了不适合用作聚合单体以外，在十二烷二元羧酸其它应用领域中，均可使用，以其为原料制备的各种工业产品，具有突出的表面活性、防锈耐磨性能、耐高低温润滑性能。
在以上应用中，与采用单一的十二烷基二元羧酸工业产品相比较，采用混合长碳链二元羧酸生产成本较低,有益于提高产品的市场竞争力。具有广阔的市场前景。
现有技术中，上述混合长碳链二元羧酸的制备方法，大致有以下两种：
1.首先将十二烷二元羧酸重结晶母液浓缩至体积为原来体积的1/10～1/4，回收部分溶剂。然后将浓缩后，剩余的重组分降温结晶、析出的晶体经水洗、干燥后制得混合副产品。
2.十二烷基二元羧酸精制重结晶母液仅仅回收大部分溶剂，剩余的重组分自然晾干至含湿量≤14％，然后经两次脱色和一次酸化处理后，结晶。制得混合长碳链二元羧酸副产品。
以上现有技术尚存在如下不足：
1.现有技术制备的混合长碳链二元羧酸产品的杂质含量高，色度高。难以达到用户的技术要求。
2.在发酵过程中，伴随产生的碳9以下的短碳链混合二元羧酸，在现有技术的制备方法中尚未被除去，是混合长碳链二元羧酸产品中的主要杂质。这部分杂质的存在导致现有技术的混合长碳链二元羧酸产品难以作为合成原料使用。
3.自然晾干的方法，浪费溶剂资源、占用宝贵的土地、污染大气及水体环境等弊端。是显而易见的。自然晾干是将精馏重组分由含湿量50％晾晒至15％以内，余下的15％湿分会在后续处理工艺中随结晶母液进入污水处理系统。
即平均每吨精馏重组分约有0.35吨湿分气体(乙酸)逸散于空气，0.15吨湿分液体进入污水处理系统。以现有工艺技术，每吨精馏重组分大约可生产长碳链混合二元酸0.4吨，即每生产1吨长碳链混合二元酸平均有0.875吨乙酸气体逸散于空气，造成了乙酸溶剂的浪费，又造成大气环境污染。0.375吨乙酸进入污水处理系统，无疑还增加了污水处理负荷。
4.自然晾干、中和成盐溶解、两次脱色和加硫酸酸化结晶的方法，工艺繁琐。产品色度难以达到用户要求。
现有技术得到的混合长碳链二元酸以所精制的十二烷基二元羧酸主产品计的总酸含量≤85％，总氮含量≥160ppm，灰分≥200ppm，铂钴色度大于85。
5.由于溶剂对活性炭脱色效果有着决定性影响，活性炭对水溶液的脱色效果要远小于对有机溶液的脱色效果。因此上述脱色工艺中尽管采用了两次脱色，但仍然难以解决精馏重组分色度深的问题，此法得到的混合长碳链二元羧酸的铂钴色度一般在85以上。
一种纯度高，色泽好能够满足合成二元酸盐表面活性剂、醇胺盐防锈耐磨剂或者合成的察香一T合成原料使用混合长碳链二元羧酸产品，以及产率高、成本底，节约资源，有利于环境保护的混合长碳链二元羧酸的制备方法是人们所期待的。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种纯度高，色泽好能够满足合成二元酸盐表面活性剂、醇胺盐防锈耐磨剂或者合成的察香一T合成原料使用混合长碳链二元羧酸产品。
本发明的目的还在于提供一种产率高、成本底，节约资源，有利于环境保护的混合长碳链二元羧酸的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的混合长碳链二元羧酸，以十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备；其特征在于首先在所述重组分物料原料中加入去离子水，搅拌下加热升温，将混合长碳链二元羧酸提取到溶液中，静置分层，将下层呈熔融状态的短碳链混合酸杂质去除；然后，将上层提取液降温结晶、过滤，制得粗品；所得粗品经重结晶精制提纯，制得混合长碳链二元羧酸；产品质量达到如下技术指标：
Figure BDA0002352545650000031
Figure BDA0002352545650000041
本发明的混合长碳链二元羧酸，长碳链二元羧酸主题成分含量高，杂质含量低，色度低，各项产品质量技术指标均能满足以其作为原料的各种工业产品制备的需求。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的混合长碳链二元羧酸的制备方法，其特征在于包括如下操作步骤：
第一步去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
将所述重组分物料投入配置有控温装置的分相罐中，加入去离子水，加入量控制在重组分物料wt：去离子水wt＝1：0.5～1：3.5之间；搅拌下，升温至70～98℃，并在70～98℃温度下，搅拌水析提取1～2小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在70～98℃温度下，保温静置1～2小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质；
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分层罐底部排出，收集，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品；
第三步混合长碳链二元酸的精制
①溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，按照粗品wt：乙酸wt＝1：0.8～1：3.0的比例，加入乙酸，搅拌下，升温至80℃～100℃，保温溶解至溶解完全，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭，加入量控制在粗品与活性炭的质量比在1：0.05～1：0.1之间；搅拌下，保温脱色0.5～2小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至50～75℃；然后，逐步开启循环冷却水阀门，使结晶罐物料温度降至≤30℃，至结晶完全；
③离心、分离
将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③项中，离心机中的滤饼，用去离子水或后续⑤项产生的室温水洗滤液淋洗，离心甩干后，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，去离子水用量第一步溶解、脱色步骤中所用乙酸质量的70％～120％；在水洗罐中，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备之后批次上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品；产品质量达到如下技术指标：
Figure BDA0002352545650000051
本发明的混合长碳链二元羧酸的制备方法中，通过水析提取、静置分层工艺步骤去除短碳链混合酸杂质。对解决现有技术中长碳链混合二元羧酸产品存在的杂质含量高、产品纯度低和色度高的技术问题，完成本发明的任务做出贡献的技术特征。
本发明的水析提取步骤原理依据一是不同含水量的乙酸对二元酸的溶解度不同，含水量越高，二元酸在其中的溶解度越低，在水析提取步骤所述的含水量范围内，稀乙酸对二元酸的溶解度大幅降低，从而使得二元酸从原精馏重组分液体中析出；
另外，碳链长度不同的二元酸熔点不同，C10～C18二元羧酸的熔点均在100℃以上，而C9以下的二元羧酸熔点则较低，在本发明的水析提取的升温过程中，低熔点的短链二元酸逐步达到熔点而处于熔融状态，而且密度较大，因此与乙酸水混合溶剂分离，并逐渐沉降至分相罐底部。而且与溶剂出现清晰的分层界面。通过开启设置在分相罐底部的阀门排出。轻松实现了短碳链混合二元羧酸酸杂质去除。
而且，既克服了自然晾干过程中的乙酸气体逸散问题和晾干周期长的问题，又有效回收了精馏重组分中的乙酸，同时提高了精馏重组分中长碳链二元酸的纯度，可以说是一举三得：经济、环保且纯度高。
本发明的混合长碳链二元羧酸的制备方法中，第三步混合长碳链二元酸的精制①项溶解脱色工段，采用乙酸作为溶剂，对水析结晶滤饼进行升温溶解，使用活性炭对溶解后的溶液进行吸附脱色，与现有工艺技术相比，具有工艺简单，脱色彻底的优点。研究表明，使用活性炭吸附发酵法生产长碳链二元酸过程中产生的色素，脱色效果很大程度上取决于溶剂类别。现有工艺技术采用水作为溶剂，用液碱将精馏重组分中和成盐形成盐溶液，然后两次使用活性炭吸附脱色，脱色后的清液加硫酸酸化结晶，过滤分离，烘干包装，得到的长碳链混合二元羧酸色度均超过85，且无论如何增加活性炭用量、增加脱色次数，色度改善效果不明显。本发明使用乙酸作为溶剂，对经预处理过的精馏重组分进行升温溶解，使用活性炭吸附脱色，根据所述活性炭使用比例，可一次性将混合二元酸色度降低到≤10。与现有技术相比，本发明脱色工艺简单，效果显著，且活性炭耗用量少。
本发明的混合长碳链二元羧酸的制备方法，其特征在于包括如下操作步骤：
第一步去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
将所述重组分物料投入配置有控温装置的分相罐中，加入去离子水，加入量控制在重组分物料wt：去离子水wt＝1：1.0～1：2.5之间；搅拌下，升温至70～90℃，并在70～90℃温度下，搅拌水析提取1.5～2小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在70～90℃温度下，保温静置1.5～2小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质；
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分层罐底部排出，收集，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品；
第三步混合长碳链二元酸的精制
①.溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，按照粗品wt：乙酸wt＝1：1.0～1：2.0的比例，加入乙酸，搅拌下，升温至80～95℃，保温溶解至溶解完全，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭，加入量控制在粗品与活性炭的质量比在1：0.05～1：0.1之间；搅拌下，保温脱色0.5～2小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②.降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至60～75℃；然后，逐步开启循环冷却水阀门，使结晶罐物料温度降至≤30℃，至结晶完全；
③.离心、分离
将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③项中，离心机中的滤饼，用去离子水或后续⑤项产生的室温水洗滤液淋洗，离心甩干后，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，去离子水用量第一步溶解、脱色步骤中所用乙酸质量的70％～120％；在水洗罐中，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备之后批次上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品；产品质量达到如下技术指标：
Figure BDA0002352545650000081
是一个优选的技术方案。
本发明的的混合长碳链二元羧酸的制备方法，其特征在于包括如下操作步骤：
第一步去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
将所述重组分物料投入配置有控温装置的分相罐中，加入去离子水，加入量控制在重组分物料wt：去离子水wt＝1：2.5；搅拌下，升温至85℃，并在85℃温度下，搅拌水析提取2小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在85℃温度下，保温静置1.5～2小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质；
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分层罐底部排出，收集，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品；
第三步混合长碳链二元酸的精制
①.溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，按照粗品wt：乙酸wt＝1：2.0的比例，加入乙酸，搅拌下，升温至95℃，保温溶解至溶解完全，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭，加入量控制在粗品与活性炭的质量比1：0.05；搅拌下，保温脱色1.5小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②.降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至60～70℃；然后，逐步开启循环冷却水阀门，使结晶罐物料温度降至≤30℃，至结晶完全；
③.离心、分离
结晶罐温度降至≤30℃后，将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③项中，离心机中的滤饼，用去离子水或后续⑤项产生的室温水洗滤液淋洗，离心甩干后，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，去离子水用量第一步溶解、脱色步骤中所用乙酸质量的70％～120％；在水洗罐中，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备之后批次上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品；产品质量达到如下技术指标：
Figure BDA0002352545650000101
是一个最优的技术方案。
本发明的混合长碳链二元羧酸的用途，其特征在于用作表面活性剂、环保型高性能半合成切削液、高挡润滑油、人工合成庸香。
本发明的混合长碳链二元羧酸及其制备方法公开的技术方案，相比现有技术能够产生如下积极效果：
1.提供了一种纯度高，色泽好能够满足合成二元酸盐表面活性剂、醇胺盐防锈耐磨剂、人工合成的察香等工业产品作为合成原料使用的混合长碳链二元羧酸产品。
2提供了一种产率高、成本底，节约资源，有利于环境保护的混合长碳链二元羧酸的制备方法。
3.避免了现有技术中，自然晾干的方法，浪费溶剂资源、占用宝贵的土地、污染大气及水体环境等弊端。
4.提供了一种去除混合长碳链二元羧酸产品中的主要杂质—碳9以下的短碳链混合二元羧酸的工艺方法。
5.采用本发明的方法制备的混合长碳链二元羧酸产品质量达到如下技术指标：
Figure BDA0002352545650000102
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1一种本发明的混合长碳链二元羧酸的制备方法，以工业十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备。
包括如下操作步骤：
第一步去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
在配置有控温装置的分相罐中，投入混合二元羧酸含量为320g/L、乙酸含量为68wt％的重组分物料2000kg，去离子水6000L，搅拌下，升温至90℃，搅拌下，保温水析提取1小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在90℃温度下，保温静置2小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质。
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分相罐底部排出，收集短碳链混合酸熔融体杂质80L，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品545Kg；
第三步混合长碳链二元酸的精制
①.溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，加入含量≥99％的乙酸1500Kg。搅拌下，升温至90℃，保温溶解，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭50Kg，搅拌下，保温脱色1小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②.降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至69℃；然后，逐步开启降温循环水阀门，控制降温速度由慢到快，降温结晶，直至降温至≤30℃；整个降温过程控制降温时间6～8小时。
③.离心、分离
结晶罐温度降至≤30℃以后，将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③相中，离心机中的滤饼，用去离子水200L淋洗，再次离心甩干30分钟，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，加入去离子水2000L，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品470Kg；产品质量达到如下技术指标：
Figure BDA0002352545650000121
实施例2一种本发明的混合长碳链二元羧酸的制备方法，以工业十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备。
包括如下操作步骤：
第一步去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
在配置有控温装置的分相罐中，投入混合二元羧酸含量为320g/L、乙酸含量为68wt％的重组分物料2500kg，去离子水2500L，搅拌下，升温至98℃，搅拌下，保温水析提取1.5小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在90℃温度下，保温静置1小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质。
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分相罐底部排出，收集短碳链混合酸熔融体杂质105L，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品765Kg；
第三步混合长碳链二元酸的精制
①.溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，加入含量≥99％的乙酸1500Kg。搅拌下，升温至98℃，保温溶解，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭50Kg，搅拌下，保温脱色0.5(0.5～2)小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②.降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至72℃；然后，逐步开启降温循环水阀门，控制降温速度由慢到快，降温结晶，直至降温至≤30℃；整个降温过程控制降温时间6～8小时。
③.离心、分离
结晶罐温度降至≤30℃以后，将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③相中，离心机中的滤饼，用去离子水200L淋洗，再次离心甩干30分钟，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，在水洗罐中，加入去离子水2000L，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品575Kg；产品质量达到如下技术指标：
Figure BDA0002352545650000141
实施例3一种本发明的混合长碳链二元羧酸的制备方法，以工业十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备。
包括如下操作步骤：
第一步去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
在配置有控温装置的分相罐中，投入混合二元羧酸含量为310g/L、乙酸含量为69wt％的重组分物料2000kg，去离子水6000L，搅拌下，升温至70℃，搅拌下，保温水析提取2(1～2)小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在70℃温度下，保温静置2小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质。
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分相罐底部排出，收集短碳链混合酸熔融体杂质60L，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品655Kg；
第三步混合长碳链二元酸的精制
①.溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，加入含量≥99％的乙酸1500Kg。搅拌下，升温至80℃，保温溶解，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭50Kg，搅拌下，保温脱色2(0.5～2)小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②.降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至70℃；然后，逐步开启降温循环水阀门，控制降温速度由慢到快，降温结晶，直至降温至≤30℃；整个降温过程控制降温时间6～8小时。
③.离心、分离
结晶罐温度降至≤30℃以后，将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③相中，离心机中的滤饼，用去离子水200L淋洗，再次离心甩干30分钟，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，在水洗罐中，加入去离子水2000L，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品480Kg；产品质量达到如下技术指标：
Figure BDA0002352545650000161
实施例4一种本发明的混合长碳链二元羧酸的制备方法，以工业十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备。
包括如下操作步骤：
第一步去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
在配置有控温装置的分相罐中，投入混合二元羧酸含量为310g/L、乙酸含量为69wt％的重组分物料1500kg，去离子水5000L，搅拌下，升温至80℃，搅拌下，保温水析提取1.6小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在80(℃温度下，保温静置1.5小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质。
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分相罐底部排出，收集短碳链混合酸熔融体杂质50L，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品512Kg；
第三步混合长碳链二元酸的精制
①.溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，加入含量≥99％的乙酸1500Kg。搅拌下，升温至85℃，保温溶解，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭50Kg，搅拌下，保温脱色1.5小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②.降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至71℃；然后，逐步开启降温循环水阀门，控制降温速度由慢到快，降温结晶，直至降温至≤30℃；整个降温过程控制降温时间6～8小时。
③.离心、分离
结晶罐温度降至≤30℃以后，将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③相中，离心机中的滤饼，用去离子水200L淋洗，再次离心甩干30分钟，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，在水洗罐中，加入去离子水2000L，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品350Kg；产品质量达到如下技术指标：
Figure BDA0002352545650000181

Claims (5)

1.一种混合长碳链二元羧酸，以十二烷基二元羧酸重结晶精制工艺过程中，产生的重结晶过滤母液，经回收溶剂乙酸后，得到的重组分物料为原料制备；其特征在于首先在所述重组分物料原料中加入去离子水，搅拌下加热升温，将混合长碳链二元羧酸提取到溶液中，静置分层，将下层呈熔融状态的短碳链混合酸杂质去除；然后，将上层提取液降温结晶、过滤，制得粗品；所得粗品经重结晶精制提纯，制得混合长碳链二元羧酸；产品质量达到如下技术指标：
Figure FDA0002352545640000011
2.权利要求1所述的混合长碳链二元羧酸的制备方法，其特征在于包括如下操作步骤：
第一步 去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
将所述重组分物料投入配置有控温装置的分相罐中，加入去离子水，加入量控制在重组分物料wt：去离子水wt＝1：0.5～1：3.5之间；搅拌下，升温至70～98℃，并在70～98℃温度下，搅拌水析提取1～2小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在70～98℃温度下，保温静置1～2小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质；
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分层罐底部排出，收集，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步 混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品；
第三步 混合长碳链二元酸的精制
①溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，按照粗品wt：乙酸wt＝1：0.8～1：3.0的比例，加入乙酸，搅拌下，升温至80℃～100℃，保温溶解至溶解完全，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭，加入量控制在粗品与活性炭的质量比在1：0.05～1：0.1之间；搅拌下，保温脱色0.5～2小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至50～75℃；然后，逐步开启循环冷却水阀门，使结晶罐物料温度降至≤30℃，至结晶完全；
③离心、分离
将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③项中，离心机中的滤饼，用去离子水或后续⑤项产生的室温水洗滤液淋洗，离心甩干后，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，去离子水用量第一步溶解、脱色步骤中所用乙酸质量的70％～120％；在水洗罐中，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备之后批次上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品；产品质量达到如下技术指标：
Figure FDA0002352545640000031
3.权利要求1所述的混合长碳链二元羧酸的制备方法，其特征在于包括如下操作步骤：
第一步 去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
将所述重组分物料投入配置有控温装置的分相罐中，加入去离子水，加入量控制在重组分物料wt：去离子水wt＝1：1.0～1：2.5之间；搅拌下，升温至70～90℃，并在70～90℃温度下，搅拌水析提取1.5～2小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在70～90℃温度下，保温静置1.5～2小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质；
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分层罐底部排出，收集，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步 混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品；
第三步 混合长碳链二元酸的精制
①.溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，按照粗品wt：乙酸wt＝1：1.0～1：2.0的比例，加入乙酸，搅拌下，升温至80～95℃，保温溶解至溶解完全，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭，加入量控制在粗品与活性炭的质量比在1：0.05～1：0.1之间；搅拌下，保温脱色0.5～2小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②.降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至60～75℃；然后，逐步开启循环冷却水阀门，使结晶罐物料温度降至≤30℃，至结晶完全；
③.离心、分离
将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③项中，离心机中的滤饼，用去离子水或后续⑤项产生的室温水洗滤液淋洗，离心甩干后，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，去离子水用量第一步溶解、脱色步骤中所用乙酸质量的70％～120％；在水洗罐中，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备之后批次上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品；产品质量达到如下技术指标：
Figure FDA0002352545640000041
4.权利要求1所述的混合长碳链二元羧酸的制备方法，其特征在于包括如下操作步骤：
第一步 去除短碳链混合酸杂质
①.水析提取
将所述重组分物料投入配置有控温装置的分相罐中，加入去离子水，加入量控制在重组分物料wt：去离子水wt：＝1：2.5；搅拌下，升温至85℃，并在85℃温度下，搅拌水析提取2小时，将混合长碳链二元酸提取到乙酸和水混合溶剂中，同时使短碳链混合酸杂质熔化呈熔融状态；
②.静置分层
在85℃温度下，保温静置1.5～2小时，至物料分层，上层为混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，下层是低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质；
③.短碳链混合酸杂质去除
将上述②项分层好的下层低熔点的碳原子数≤9的短碳链混合酸熔融体杂质从分层罐底部排出，收集，待后处理；上层混合长碳链二元羧酸的乙酸、水混合溶剂提取液，转移到结晶釜中，待降温结晶；
第二步 混合长碳链二元酸粗品的制备
①.降温结晶
来自第一步去除杂质后的混合长碳链二元酸的乙酸、水混合溶剂提取液，在结晶釜中，搅拌下，缓慢降温至≤30℃，致使混合长碳链二元酸结晶析出；
②.过滤分离
来自上述①项的物料，经板框压滤机过滤分离，过滤母液去溶剂回收系统；滤饼为混合长碳链二元羧酸粗品；
第三步 混合长碳链二元酸的精制
①.溶解脱色
a.溶解
将第二步制得的混合长碳链二元酸粗品投入溶解脱色反应釜中，按照粗品wt：乙酸wt＝1：2.0的比例，加入乙酸，搅拌下，升温至95℃，保温溶解至溶解完全，待脱色用；
b.脱色过滤
在脱色釜中，经上述a项溶解好的物料中，加入活性炭，加入量控制在粗品与活性炭的质量比1：0.05；搅拌下，保温脱色1.5小时，然后，经板框压滤机过滤，滤液转入结晶罐，备结晶用；
②.降温结晶
在结晶罐中搅拌下，脱色处理后的滤液自然降温至60～70℃；然后，逐步开启循环冷却水阀门，使结晶罐物料温度降至≤30℃，至结晶完全；
③.离心、分离
结晶罐温度降至≤30℃后，将结晶罐内物料放入离心机，进行固液分离。母液进入溶剂回收系统回收利用，滤饼留在离心机中，备水相淋洗；
④.水相淋洗
上述③项中，离心机中的滤饼，用去离子水或后续⑤项产生的室温水洗滤液淋洗，离心甩干后，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备之后的生产批次第一步①项升温处理工艺过程中，替代去离子水使用；
⑤.室温水洗，离心
来自④项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入室温水洗罐，去离子水用量第一步溶解、脱色步骤中所用乙酸质量的70％～120％；在水洗罐中，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备之后批次上述④项水相淋洗，替代去离子水，循环使用；
⑥.烘干
经上述⑤项室温水洗，离心后的滤饼经双锥真空干燥机烘干，即得混合长碳链二元酸产品；产品质量达到如下技术指标：
Figure FDA0002352545640000061
5.权利要求1的混合长碳链二元羧酸的用途，其特征在于用作表面活性剂、环保型高性能半合成切削液、高挡润滑油、人工合成庸香。
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