CN112321418A - 一种长链二元酸的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链二元酸的精制方法，长链二元酸粗品经醋酸溶解后，通过活性炭脱色除杂，得到的清液经程序降温后，二元酸晶体析出，经过过滤、干燥得到长链二元酸精品；醋酸经反复使用多次后，用活性炭脱色方法进行精制再生。本发明的工艺路线短，生产成本低，结晶粒度大，纯度高，便于实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精制方法，具体涉及一种生物发酵法生产长链二元酸的精制方法。
背景技术
众所周知，长链二元酸是选取C11-C18直链烷烃为原料，采用生物发酵法氧化烷烃转化所获取。发酵液是一种复杂的多相体系，它除了含有发酵菌体外，还含有各种代谢产物、乳化液、残留的烷烃及培养基等。【1】CN1351006A利用一次酸化及一次熔融脱色的工艺有效降低产品中蛋白质、有机色素等杂质含量，产品外观呈白色，总酸含量大于98%，单酸含量大于 98%，但存在产品收率较低、熔融能耗高、设备易于结垢等缺点，不适于工业化生产。【2】CN1255483A涉及水相法从C10-C18直链烷烃发酵液中提纯长链二元酸的方法，通过长链二元酸单盐结晶步骤有效降低产品中蛋白质和色素等杂质含量，制备总酸含量大于 99%、外观呈白色的长链二元酸产品，但产品色度、氮含量偏高，不适于聚合级产品的指标要求。【3】CN1611478A提供一种从正构烷烃发酵液中精制长链二元酸的方法，长链二元酸粗品滤饼，碱化制成二元酸单盐溶液并加入盐析剂后加热溶解，冷却结晶析出长链二元酸单盐晶体滤饼，加碱溶解、酸化结晶、过滤、洗涤和干燥步骤得到长链二元酸产品，水相精制质量进一步提升，产品氮含量、灰分等指标仍不能达到聚合级产品指标要求。【4】CN102329211A提供生物发酵法生产的C12-C13长链二元酸粗品加入纯水、活性炭或树脂溶解脱色，用氮气压入固液过滤机，除去活性炭得清澈液体，控温结晶、干燥得到长链二元酸产品，此法能耗较大，高温下产品与杂质易于反应，且产品收率略低，纯度指标不达到聚合级产品指标要求。【5】CN102329212A提供利用微通道设备实现水相精制方法，经破乳、过滤脱色后的发酵清液，与稀硫酸经微通道反应器进行反应，晶浆进入结晶釜进行熟化，通过梯度温度控制晶体生长速度与大小，形成颗粒大小均匀的晶体，过滤、洗涤、干燥得到长链二元酸晶体，此法设备选型、清洗均是难题，长期结垢易于污染精制产品，杂质指标不满足聚合级产品指标要求。【6】CN102976917A提供长链二元酸的水相精制方法，C12-C15直链烷烃终止发酵液或将终止发酵液加热破乳后，经陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子；取微滤膜清液偶联阻隔处理得发酵清液；发酵清液升温、调至合理pH条件下，添加微量结晶助剂，加入少量硫酸形成微量DCA水相晶核，反复调节pH至临界点，升降结晶温度，使DCA晶体逐渐生长，制备出优质的长链二元酸；上述方法调控精度要求高、结晶梯度控制点非常多，实现聚合级产品的工业化放大应用生产稳定性不足。【7】CN201310045908.X 公开的由微生物法生产的长链二元酸有机溶剂丙酮或丁酮溶解精制脱除有机胺氮杂质的方法，此方法用空气吹扫含有溶剂的结晶二元酸，此过程实施较为危险，易形成爆炸气体混合物，而且混合物中的酮溶剂较难回收，必然会对环境造成污染，而且丙酮在酸的存在下不稳定，易生成异丙叉丙酮，影响了最终产品的纯度和应用。
发明内容
本发明的目的是：提供一种长链二元酸的精制方法，产品质量达到聚合级产品指标要求，工艺路线短，生产成本低，产品回收率更高，结晶粒度大，纯度高，便于实现大规模工业化生产。
本发明的技术解决方案是：该长链二元酸的精制方法包括以下步骤：
（1）经干燥后的长链二元酸粗品直接进入溶解罐，同时用泵输送质量浓度90%～95%的醋酸进入溶解罐，罐内通入惰性气体，保持微正压2～3KPa，开启溶解罐的夹套加热蒸汽，对罐内物料进行加热，当加热至40～45℃,缓慢开启搅拌，继续加热至60～80℃；
（2）通过活性炭上料系统向溶解罐内加入活性炭，罐内温度保持60~80℃，脱色30～60分钟；
（3）开启电伴热对活性炭过滤机的管道进行预热，温度达60~80℃时，将溶解罐内的物料用泵送至活性炭过滤机进行过滤，清液进入结晶罐，活性炭滤饼经干燥后由卸料口卸出；
（4）向结晶罐内通入惰性气体，保持微正压2~3KPa，开启结晶罐搅拌，搅拌转速为50～100 转/分钟，用泵向结晶罐内输送冷醋酸进行降温，冷醋酸输送结束后，立即将搅拌转速降至10～20 转/分钟，1～2小时后，开启结晶罐夹套冷却水降温，降温速度控制为8～10℃/小时，到温度降至30℃左右时，降温速度控制为10～20℃/小时，终点温度为5～10℃；
（５）开启真空转鼓过滤机，用泵向过滤机内输送结晶物料，控制转鼓过滤机的真空度为－０.02～-0.06MPa，固体滤饼进入干燥机烘干，液体进入醋酸回收罐，待下一批次循环使用；
（６）滤饼由料仓通过星形卸料阀均匀进入真空带式干燥机的履带进行干燥，干燥温度靠循环热水来提供，控制在８0～95℃之间，真空度-0.08～-0.１MPa，经干燥后的产品进入包装设备，进行称重，包装。
其中，步骤1中，长链二元酸粗品与醋酸的质量比是1：3～5，长链二元酸是指C10～C13的二元酸。
其中，步骤2中，活性炭是指平均目数为300目的粉状活性炭。
其中，步骤4中，冷醋酸是指经过冷冻水换热后5～12℃的醋酸。
其中，步骤5中，醋酸多次循环使用；每次用完后，取样分析色值及总氮含量，当色度、总氮含量达到一定数值后，通过加入一定量的活性炭进行脱色吸附，过滤，即达到醋酸再生的要求。
更进一步的是，醋酸再生时，活性炭与醋酸的质量比是0.01～0.05：1，脱色温度为35～80℃。
本发明具有以下优点：
１、整个工艺采用密闭操作，容器及相关设备卸压排出的含醋酸尾气，经尾气处理装置回收后，醋酸循环利用，合格气体经高空排放筒排入大气，整个操作空间及周边环境无异味。
2、整个工艺不产生污水，不需要增加污水处理设施和投入。
3、整个工艺只有溶解和干燥时用少量蒸汽，能耗较低。
4、采用电伴热管道，温度调节灵活，管道内的物料受热均匀，不容易凝固，易于操作。
5、醋酸反复的循环使用，残留杂质靠活性炭吸附带走，不需要通过回收塔来蒸馏回收，降低蒸气用量，提高产品收率，降低投资成本。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：依以下步骤精制长链二元酸
（1）向溶解罐中投入C11长链二元酸粗品100Kg，用泵输送质量浓度90%的醋酸300 Kg进入溶解罐，罐内通入惰性气体，保持微正压2～3KPa，开启溶解罐的夹套加热蒸汽，对罐内物料进行加热，当加热至45℃，缓慢开启搅拌，继续加热至80℃，恒温30分钟，使二元酸充分溶解于醋酸中；
（2）通过活性炭上料系统向溶解罐内加入1 Kg活性炭，罐内温度保持80℃，搅拌脱色30分钟；
（3）开启电伴热对活性炭过滤机的管道进行预热，温度达80℃时，将溶解罐内的物料用泵送至活性炭过滤机进行过滤，清液进入结晶罐，活性炭滤饼经惰性气体吹干后由卸料口卸出；
（4）向结晶罐内通入惰性气体，保持微正压2~3KPa，开启结晶罐搅拌，搅拌转速为50转/分钟，用泵向结晶罐内输送10℃冷醋酸10 Kg进行快速降温，冷醋酸输送结束后，立即将搅拌转速降至10转/分钟， 2小时后，开启结晶罐夹套冷却水降温，降温速度控制为8℃/小时，到温度降至30℃左右时，降温速度控制为20℃/小时，终点温度为5～10℃；
（５）开启真空转鼓过滤机，用泵向过滤机内输送结晶物料，控制转鼓过滤机的真空度为-０.04MPa，固体滤饼进入干燥机烘干，液体进入醋酸回收罐，待下一批次循环使用；
（６）滤饼由料仓通过星形卸料阀均匀进入真空带式干燥机的履带进行干燥，干燥温度靠循环热水来提供，控制温度８0～95℃之间，真空度-0.08MPa，得到干燥的十一碳二元酸产品，产品性质见附表。
实施例2：依以下步骤精制长链二元酸
（1）向溶解罐中投入C12长链二元酸粗品100Kg，用泵输送质量浓度95%的醋酸400 Kg进入溶解罐，罐内通入惰性气体，保持微正压2～3KPa，开启溶解罐的夹套加热蒸汽，对罐内物料进行加热，当加热至40℃，缓慢开启搅拌，继续加热至60℃，恒温30分钟，使二元酸充分溶解于醋酸中；
（2）通过活性炭上料系统向溶解罐内加入1 Kg活性炭，罐内温度保持60℃，搅拌脱色60分钟；
（3）开启电伴热对活性炭过滤器的管道进行预热，温度达60℃时，将溶解罐内的物料用泵送至活性炭过滤机进行过滤，清液进入结晶罐，活性炭滤饼经惰性气体吹干后由卸料口卸出；
（4）向结晶罐内通入惰性气体，保持微正压2~3KPa，开启结晶罐搅拌，搅拌转速为5转/分钟，用泵向结晶罐内输送12℃冷醋酸10 Kg进行快速降温，冷醋酸输送结束后，立即将搅拌转速降至20转/分钟， 1.5小时后，开启结晶罐夹套冷却水降温，降温速度控制为10℃/小时，到温度降至30℃左右时，降温速度控制为10℃/小时，终点温度为5～10℃；
（５）开启真空转鼓过滤机，用泵向过滤机内输送结晶物料，控制转鼓过滤机的真空度为-０.02MPa，固体滤饼进入干燥机烘干，液体进入醋酸回收罐，待下一批次循环使用；
（６）滤饼由料仓通过星形卸料阀均匀进入真空带式干燥机的履带进行干燥，干燥温度靠循环热水来提供，控制温度８0～95℃之间，真空度-0.09MPa，得到干燥的十二碳二元酸产品，产品性质见附表。
实施例3：依以下步骤精制长链二元酸
（1）向溶解罐中投入C13长链二元酸粗品100Kg，用泵输送质量浓度92.5%的醋酸500 Kg进入溶解罐，罐内通入惰性气体，保持微正压2～3KPa，开启溶解罐的夹套加热蒸汽，对罐内物料进行加热，当加热至42.5℃，缓慢开启搅拌，继续加热至70℃，恒温30分钟，使二元酸充分溶解于醋酸中；
（2）通过活性炭上料系统向溶解罐内加入1Kg活性炭，罐内温度保持70℃，搅拌脱色45分钟；
（3）开启电伴热对活性炭过滤器的管道进行预热，温度达70℃时，将溶解罐内的物料用泵送至活性炭过滤机进行过滤，清液进入结晶罐，活性炭滤饼经惰性气体吹干后由卸料口卸出；
（4）向结晶罐内通入惰性气体，保持微正压2~3KPa，开启结晶罐搅拌，搅拌转速为100转/分钟，用泵向结晶罐内输送5℃冷醋酸10 Kg进行快速降温，冷醋酸输送结束后，立即将搅拌转速降至15转/分钟， 1小时后，开启结晶罐夹套冷却水降温，降温速度控制为9℃/小时，到温度降至30℃左右时，降温速度控制为15℃/小时，终点温度为5～10℃；
（５）开启真空转鼓过滤机，用泵向过滤机内输送结晶物料，控制转鼓过滤机的真空度为-０.06MPa，固体滤饼进入干燥机烘干，液体进入醋酸回收罐，待下一批次循环使用；
（６）滤饼由料仓通过星形卸料阀均匀进入真空带式干燥机的履带进行干燥，干燥温度靠循环热水来提供，控制温度８0～90℃之间，真空度-0.1MPa，得到干燥的十三碳二元酸产品，产品性质见附表。
实施例4：依以下步骤精制长链二元酸
（1）向溶解罐中投入C10长链二元酸粗品100Kg，用泵输送经使用过2次的醋酸300 Kg进入溶解罐，罐内通入惰性气体，保持微正压2～3KPa，开启溶解罐的夹套加热蒸汽，对罐内物料进行加热，当加热至45℃,缓慢开启搅拌，继续加热至80℃，恒温30分钟，使二元酸充分溶解于醋酸中；
（2）通过活性炭上料系统向溶解罐内加入2 Kg活性炭，罐内温度保持80℃，搅拌脱色40分钟；
（3）开启电伴热对活性炭过滤器的管道进行预热，温度达80℃时，将溶解罐内的物料用泵送至活性炭过滤机进行过滤，清液进入结晶罐，活性炭滤饼经惰性气体吹干后由卸料口卸出；
（4）向结晶罐内通入惰性气体，保持微正压2~3KPa，开启结晶罐搅拌，搅拌转速为50转/分钟，用泵向结晶罐内输送10℃冷醋酸10 Kg进行快速降温，冷醋酸输送结束后，立即将搅拌转速降至10转/分钟， 2小时后，开启结晶罐夹套冷却水降温，降温速度控制为10℃/小时，到温度降至30℃左右时，降温速度控制为20℃/小时，终点温度为5～10℃；
（５）开启真空转鼓过滤机，用泵向过滤机内输送结晶物料，控制转鼓过滤机的真空度为-０.04MPa，固体滤饼进入干燥机烘干，液体进入醋酸回收罐；
（６）滤饼由料仓通过星形卸料阀均匀进入真空带式干燥机的履带进行干燥，干燥温度靠循环热水来提供，控制温度８0～95℃之间，真空度-0.08MPa，得到干燥的十二碳二元酸产品，产品性质见附表。
实施例5：醋酸再生
将使用过3次的醋酸共300Kg用泵输送入溶解罐中，通过活性炭上料系统向溶解罐内加入4 Kg活性炭，开夹套加热蒸汽加热至罐内温度40℃，搅拌脱色1小时；用泵将脱色液送至活性炭过滤机进行过滤，清液进入醋酸罐，活性炭滤饼经惰性气体吹干后由卸料口卸出，醋酸得到再生，重新使用。
其中，分析方法如下：
（1）总酸含量的测定：用酸碱滴定法测定。
（2）单酸含量的测定：二元酸试样与四甲基氢氧化铵进行酯化反应，生成物经色谱柱分离，FID检测，面积归一法计算单酸含量。
（3）氮含量的测定：用乙醇溶解部分样品，利用硫氮分析仪测定结晶提纯产品中总氮含量。
实施例1-4所得产品的性质见表1。
表1 实施例产品化验数据
Claims (6)
1.一种长链二元酸的精制方法，其特征是它包括以下步骤：
（1）经干燥后的长链二元酸粗品直接进入溶解罐，同时用泵输送质量浓度90%～95%的醋酸进入溶解罐，罐内通入惰性气体，保持微正压2～3KPa，开启溶解罐的夹套加热蒸汽，对罐内物料进行加热，当加热至40～45℃,缓慢开启搅拌，继续加热至60～80℃；
（2）通过活性炭上料系统向溶解罐内加入活性炭，罐内温度保持60~80℃，脱色30～60分钟；
（3）开启电伴热对活性炭过滤器的管道进行预热，温度达60~80℃时，将溶解罐内的物料用泵送至活性炭过滤机进行过滤，清液进入结晶罐，活性炭滤饼经干燥后由卸料口卸出；
（4）向结晶罐内通入惰性气体，保持微正压2~3KPa，开启结晶罐搅拌，搅拌转速为50～100 转/分钟，用泵向结晶罐内输送冷醋酸进行降温，冷醋酸输送结束后，立即将搅拌转速降至10～20 转/分钟，1～2小时后，开启结晶罐夹套冷却水降温，降温速度控制为8～10℃/小时，到温度降至30℃左右时，降温速度控制为10～20℃/小时，终点温度为5～10℃；
（５）开启真空转鼓过滤机，用泵向过滤机内输送结晶物料，控制转鼓过滤机的真空度为－０.02～-0.06MPa，固体滤饼进入干燥机烘干，液体进入醋酸回收罐，待下一批次循环使用；
（６）滤饼由料仓通过星形卸料阀均匀进入真空带式干燥机的履带进行干燥，干燥温度靠循环热水来提供，控制在８0～95℃之间，真空度-0.08～-0.1MPa，经干燥后的产品进入包装设备，进行称重，包装。
2.根据权利要求1所述的一种长链二元酸的精制方法，其特征是：步骤1中，长链二元酸粗品与醋酸的质量比是1：3～5，长链二元酸是指C10～C13的二元酸。
3.根据权利要求1所述的一种长链二元酸的精制方法，其特征是：步骤2中，活性炭是指平均目数为300目的粉状活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种长链二元酸的精制方法，其特征是：步骤4中，冷醋酸是指经过冷冻水换热后5～12℃的醋酸。
5.根据权利要求1所述的一种长链二元酸的精制方法，其特征是：步骤5中，醋酸多次循环使用；每次用完后，取样分析色值及总氮含量，当色度、总氮含量达到一定数值后，通过加入一定量的活性炭进行脱色吸附，过滤，即达到醋酸再生的要求。
6.根据权利要求5所述的一种长链二元酸的精制方法，其特征是：醋酸再生时，活性炭与醋酸的质量比是0.01～0.05：1，脱色温度为35～80℃。
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