CN108164413B - 长链二元酸连续结晶设备、系统及连续结晶方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链二元酸连续结晶设备、系统及连续结晶方法。该连续结晶设备包括结晶装置和外循环装置；该连续结晶系统包括两个以上连续结晶设备；该连续结晶方法包括以下步骤：将长链二元酸溶液进行降温结晶，同时晶浆通过外循环进行换热，使换热前后晶浆温差为3℃以内。本发明的长链二元酸连续结晶方法可避免间歇结晶时在换热面上产生结垢的问题，同时阻止急速降温带来的爆发成核，利于长链二元酸晶体长大，且得到的晶体晶型好，大小形状均匀，色泽均一，晶体质量高；避免结晶过程恶化，且节约结晶时间，提高结晶效率，设备占地小，节约用地。
Description
技术领域
本发明涉及长链二元酸连续结晶设备、系统及结晶方法。
背景技术
长链二元酸(Long chain dicarboxylic acids)是指碳链中含有9个及以上碳原子的脂肪族二元酸(简称DCn)，其包括饱和长链二元酸以及不饱和长链二元酸。长链二元酸作为一种重要的精细化工产品，广泛应用于工业生产，是合成高级香料、高性能工程塑料、高温电介质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等的重要原料。
长链二元酸的合成方法包括化学方法和生物方法(微生物发酵法)。就化学方法而言，例如可以采用蓖麻油在碱存在下加热水解产生蓖麻油酸钠皂，再用硫酸酸化生成蓖麻油酸，然后在稀释剂存在下与碱混合混合物加热裂解，得到癸二酸二钠，酸化后得到癸二酸成品；又例如可以采用丁二烯三聚得到环十二碳三烯，再加氢制得十二烷，再用硝酸氧化经环十二烷酮而得十二碳二元酸(Industrial Organic Chemistry，Third CompletelyRevised Edition，Klaus Weissermel，Hans-JurgenArpe，VCH，1997)。但化学合成法生产长链二元酸存在技术、设备要求、高能耗大等缺点，且一些长链二元酸也难以用化学方法制备。
生物方法(微生物发酵法)兴起于70年代，在国内外受到普遍重视，并且成为现在生产长链二元酸的主流方法。生物方法以石油副产品轻蜡油或脂肪酸及其衍生物为原料，利用微生物的发酵，生产长碳链二元酸，其工艺简单，生产条件温和，生产过程在常温常压下即可进行，收率高、成本低，是一种没有环境污染的绿色化学工业。
在微生物发酵法制备长链二元酸的过程中，通常需要对生物发酵法得到的发酵液进行一系列的处理以获得长链二元酸产品(纯品)。要得到适用于生产的工业原料，一般需要对长链二元酸进行提取精制。“十二碳二元酸的精制工艺研究”(李占朝，北京化工大学硕士学位论文，2009)将二元酸的提取方法分为水相法、溶剂法和酯化法。广义的溶剂法包括萃取法和结晶法，其中，萃取法是指：利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法；结晶法是指：利用混合物中不同组分在溶剂中不同温度溶解度的差异来实现分离纯化的操作方法。
结晶法是常用的长链二元酸精制方法，目前通常采用间歇式结晶方法。CN1070394A公开了使用甲基异丁基酮等有机溶剂精制C11-18长链α·ω-二元酸得方法：加热有机溶剂和干燥滤饼，使二元酸和发酵菌体等杂质分别完全地溶解和悬浮在有机相中，保温过滤除去悬浮杂质，然后滤液经程序控制降温，并加相应的二元酸晶种，再冷却至一定温度，析出二元酸晶体，最后固液分离，即得精制的二元酸产品，而可溶性的杂质留在结晶母液中。CN1410408公开了以醇类和酮类为溶剂，溶解过滤除去杂质后，再经降温、冷却、结晶、析出二元酸，最后干燥后得精制二元酸的方法。CN101985416A以90％以上的醋酸溶液为溶剂，在一次结晶罐内，降温至75-85℃，保温1-2小时后，再降温至25-35℃，物料完全结晶后，将结晶物料用离心机分离。CN102795989A公开了以酒精为溶剂精制十二烷二酸的方法：将十二烷二酸与酒精调浆后进行升温脱色，脱色过程中升至一定温度后不保温，直接过滤，得到的滤液经降温结晶、离心得到离心料，用酒精洗涤离心料后再经二次离心、真空干燥得到十二烷二酸精制品。间歇式结晶方法生产效率低、生产成本高、批次间差异大、产品质量不稳定等缺点，并且由于长链二元酸溶液结晶易结垢的特性，往往导致结晶时间大幅延长，增加了成本。
对于长链二元酸的连续结晶工艺，CN104418721A公开了一种长链二元酸连续结晶方法。该方法通过在多级结晶设备中将含有长链二元酸的有机溶液依次通过每一级结晶设备逐步降温，实现结晶。该方法缩短了结晶时间，获得高品质的长链二元酸。但是该方法的物料直接从结晶设备上部进入，与主体料浆混合，混合分散的难度极高，极易形成局部过饱和，导致爆发成核，造成结晶颗粒细小，产品质量变差，更可能导致连续结晶系统运行恶化，影响晶体品质以及后续连续生产。
发明内容
本发明为了解决现有长链二元酸结晶过程中物料聚集、急速降温带来的爆发成核，导致的晶型不规整、大小不一、形状、色泽不均等问题，提供一种长链二元酸的连续结晶设备、系统及其连续结晶方法。
本发明的一个技术方案是，提供一种长链二元酸的连续结晶设备，所述连续结晶设备包括：结晶装置和外循环装置；所述结晶装置包括：结晶室、晶浆出口和晶浆入口；所述外循环装置包括：物料进口、换热装置、循环料入口和循环料出口；所述外循环装置的循环料入口连接所述结晶装置的晶浆出口，所述外循环装置的循环料出口连接所述结晶装置的晶浆入口。
本发明中，所述换热装置的位置可按照本领域常规设置。本发明的一个优选的技术方案，所述换热装置位于所述循环料入口和所述循环料出口之间。所述换热装置，一方面用于对循环流动的晶浆进行换热，换热更均衡、效率更高，另一方面，换热过程中，物料不断冲刷可以避免换热装置内表面由于温度较低而易结垢的问题。本发明的一个优选的技术方案，所述换热装置可以为间壁式换热器或列管换热器，优选为列管换热器。
所述列管换热器包括管程和壳程。其中，所述循环料在所述管程内流动，冷却介质在所述壳程内逆向流动。所述列管换热器下部设置有冷却水进口，通过连接管道连接冷凝水或冷冻机组；列管换热器上部设置有冷却水出口。
本发明的一个优选的技术方案，所述物料进口的具体位置按照本领域常规设置，可位于所述循环料入口和所述换热器之间，也可位于所述换热器与所述循环料出口之间，优选位于所述循环料入口和所述换热装置之间。
本发明的一个优选的技术方案，所述物料进口连接进料泵。所述进料泵用于将进料通过物料进口泵入。
本发明的一个优选的技术方案，所述外循环装置上设有循环泵。所述循环泵的位置可按照本领域常规设置，可以位于所述循环料入口和所述换热装置之间，也可位于所述换热装置与所述循环料出口之间；优选位于所述循环料入口和所述换热装置之间。所述循环泵用于带动长链二元酸的晶浆在结晶装置与外循环装置间的循环流动。为了避免对晶体的破碎，所述循环泵优选为大流量、低剪切的轴流泵、转子泵等类型泵。
本发明中，所述结晶装置可以为本领域常规用于结晶的装置。
本发明的一个优选的技术方案，所述结晶装置中沿纵向设有导流筒。
本发明的一个优选的技术方案，所述结晶装置中也可以设有搅拌部件。所述搅拌部件可按照本领域常规选择，优选为剪切力较小流量较大的轴流型搅拌桨，更优选推进式桨叶搅拌桨。所述搅拌部件优选设置于所述结晶装置的下部。
本发明的一个优选的技术方案，所述结晶装置可以为结晶器、结晶罐等。进一步优选的，可以为OSLO形式的带导流筒和单锥底的结晶器，或，BTB形式的带导流筒而不带折流板的结晶器；更优选为OSLO形式的带导流筒和单锥底的结晶器。所述结晶装置可以优化每一步的结晶环境，确保最终产品的粒度组成。
本发明的一个优选的技术方案，所述结晶装置的晶浆出口的位置可按照本领域常规设置，优选位于所述结晶装置的结晶室的上部，优选位于所述结晶室的侧壁。在实际操作过程中，所述晶浆出口位于所述结晶装置的上部液面附近，便于晶浆的输出。
本发明的一个优选的技术方案，所述结晶装置的晶浆入口的位置可按照本领域常规设置，按照不同结晶装置的类型，可位于所述结晶装置的不同位置。例如：对于不设有搅拌部件的结晶装置而言，所述晶浆入口可位于所述结晶装置的顶部；对于设有搅拌部件的结晶装置而言，所述晶浆入口可位于所述结晶装置的下部。
本发明中，所述结晶装置上设有物料出口。所述物料出口的位置可按照本领域常规设置，优选设置于所述结晶装置的底部。所述物料出口连接出料泵，用于物料的排出。
本发明的一个优选的技术方案，所述结晶装置外设有保温部件，用于维持结晶器温度恒定，具体可以为保温棉等。
本发明的另一个技术方案是，提供一种长链二元酸的连续结晶系统，所述连续结晶系统包括两个以上如上所述的连续结晶设备；优选包括三个如上所述的连续结晶设备。
所述连续结晶设备按照本领域常规连接方式串联，本发明的一个优选的技术方案，前一个结晶设备的物料出口连接下一个结晶设备的物料进口。
本发明的另一个技术方案是，提供一种长链二元酸的连续结晶方法，所述连续结晶方法包括以下步骤：将长链二元酸溶液进行降温结晶，同时晶浆通过外循环进行换热，使换热前后晶浆温差为3℃以内。
本发明的一个优选的技术方案，所述换热前后晶浆温度降低3℃以内，优选2℃以内。
本发明的一个优选的技术方案，所述的换热，可以按照本领域常规，通过常规的换热手段，或者在换热装置中进行。
本发明中，所述长链二元酸溶液一般为长链二元酸的有机溶液，其是指含有长链二元酸和杂质的有机溶液。所述长链二元酸溶液可以是生物法得到长链二元酸发酵液经过酸化、萃取等方式处理后得到的溶液；还可以来自长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中形成的溶解液；也可以是化学法得到长链二元酸反应液的有机溶剂溶解液；所述邮寄溶剂可以为酮类、乙酸、乙酸C1-C6醇酯、烷烃的一种或多种。
本发明，所述长链二元酸优选为羧基在碳链的两端、具有9-18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸中的一种或多种。其中，所述不饱和长链二元酸优选为含有至少一个非共轭双键，所述非共轭双键优选为非共轭C＝C双键或者C≡C三键，并优选为C＝C双键。优选地，本发明所述长链二元酸可以是选自：壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的任意一种或几种的混合物。
本发明的一个优选的技术方案，所述长链二元酸溶液经外循环进入结晶反应系统，进行结晶。
所述长链二元酸溶液的温度没有特别限定，优选为保证长链二元酸在溶液中溶解即可。
所述长链二元酸溶液的温度优选高于T饱和10-30℃，其中，所述T饱和定义为：长链二元酸溶液在饱和溶解状态下对应的温度。也就是说，进料的长链二元酸溶液的温度，比其在饱和溶解状态下对应的温度高10-30℃。
所述长链二元酸溶液的温度优选高于所述晶浆温度10-80℃，更优选20-60℃。最优选的所述长链二元酸溶液的温度为70-100℃，更优选80-95℃。
所述长链二元酸溶液的温度优选高于所述晶浆的温度。
所述长链二元酸溶液的浓度没有特别限定，本发明的一个优选的技术方案，所述长链二元酸与溶剂的重量比为1:(2-5)(w/w)，进料浓度波动优选为±5％以内。
所述长链二元酸溶液的浓度优选高于所述晶浆的浓度。
本发明的一个优选的技术方案，所述结晶前，先在结晶反应系统中注入底料；所述底料可以为澄清的待结晶液，或通过间歇结晶得到的料浆。
本发明的一个优选的技术方案，所述长链二元酸连续结晶方法包括以下步骤：在结晶装置中注入底料，再将长链二元酸溶液经外循环进入结晶反应系统，进行结晶反应并形成晶浆，晶浆经外循环换热，再进入结晶反应系统中；整个结晶反应系统中，不断通入长链二元酸溶液，且长链二元酸溶液随晶浆进行外循环，同时不断对晶浆进行外循环换热，保证整个结晶反应系统处于稳定结晶的状态。
本发明中，发明人对长链二元酸溶液的进料量和晶浆外循环的循环量进行了深入研究，最终得到本发明的优选的技术方案。本发明的一个优选的技术方案，单位时间内，所述循环量和进料量之比为(20-600):1，优选为(30-500):1，进一步优选为(60-300):1，所述比例为质量比。
本发明的一个优选的技术方案，在整个结晶反应系统中，物料的停留时间为4-15h，优选为6-12h，并进一步优选为8-10h。
本发明的一个优选的技术方案，出料晶浆的温度为30℃±2℃。
本发明的一个优选的技术方案，出料晶浆的固含量为15-35％，更优选为20-30％。
本发明中，所述长链二元酸的连续结晶方法可以为单级结晶，也可以为多级结晶，优选为三级结晶。
在长链二元酸的多级结晶的方法中，定义最后一级结晶之前的其余级结晶的产物为中间出料晶浆，最后一级结晶的产物为出料晶浆。在长链二元酸的单级结晶的方法中，定义结晶的产物为出料晶浆。
长链二元酸的多级连续结晶方法包括以下步骤：将长链二元酸经多级如上所述的连续结晶方法，进行结晶，即可；其中，上一级结晶得到的中间出料晶浆进入下一级结晶，在最后一级结晶中得出料晶浆。所述多级结晶时，本发明的一个优选的技术方案，所述总循环量和进料量之比为(20-600):1，优选为(30-500):1，进一步优选为(60-300):1，所述比例为质量比。
所述多级结晶时，本发明的一个优选的技术方案，在整个结晶反应系统中，物料的总停留时间为4-15h，优选为6-12h，并进一步优选为8-10h。
所述多级结晶时，本发明的一个优选的技术方案，所述长链二元酸的温度高于所述晶浆的温度，且每一级结晶所得中间出料晶浆的温度高于其下一级结晶中的晶浆的温度。最后一级结晶的出料晶浆的温度为30℃±2℃。
本发明优选三级结晶的方式，以下对三级结晶的方式进行进一步说明：
所述三级结晶时，本发明的一个优选的技术方案，第一级结晶的循环量和进料量之比为(20-150)：1；第二级结晶的循环量和进料量之比为(20-200)：1；第三级结晶的循环量和进料量之比为(20-300)：1。
所述三级结晶时，本发明的一个优选的技术方案，每一级结晶的停留时间为1h以上，优选2-4h，更优选为2.5-3h；物料的总停留时间优选4-15h，更优选6-12h，最优选8-10h。
所述三级结晶时，本发明的一个优选的技术方案，第一级结晶的温度优选73℃±5℃，和/或，第二级结晶的优选58℃±5℃，和/或，第三级结晶的温度优选30℃±2℃。
本发明的一个优选的技术方案，所述的连续结晶方法中，还可以包括将晶体分离的步骤。所述分离步骤可以是任意固液分离方法，如离心、过滤等。
本发明的一个优选的技术方案，所述的连续结晶方法中，还可以包括将分离的晶体进行水洗的步骤。其中，所述水洗步骤中，水的用量优选为长链二元酸晶体重量的1-5倍，更优选为2倍。
本发明的一个优选的技术方案，所述的连续结晶方法中，还可以包括将分离的晶体或水洗的晶体进行干燥的步骤。其中，所述干燥过程中，温度优选为控制在95-120℃，更优选为100-110℃，如105℃。
本发明的一个优选的技术方案，所述的连续结晶方法中，在水洗和干燥之间还可以包括甩干的步骤。
本发明中，所述长链二元酸的连续结晶，可以在如上所述的长链二元酸的连续结晶设备中进行。
若所述长链二元酸的连续结晶为多级结晶，则可以在如上所述的长链二元酸的连续结晶系统中进行。
当进行长链二元酸的多级连续结晶时，前一个结晶设备中的中间出料晶浆经前一个结晶设备的物料出口和下一个结晶设备的物料进口，进入下一个设备，进行结晶和晶浆外循环，在最后一个结晶设备的物料出口得出料晶浆。
以长链二元酸的连续结晶为例，结合长链二元酸的连续结晶设备，进一步说明结晶方法：
所述降温结晶在结晶装置中进行。
将长链二元酸溶液经所述物料进口进入所述外循环装置，再进入所述结晶装置进行结晶反应并形成晶浆，所述晶浆经所述结晶装置的晶浆出口和所述外循环装置的循环料入口，进入所述外循环装置，所述晶浆经所述换热装置换热后，再经所述外循环装置的循环料出口和所述结晶装置的晶浆入口，进入所述结晶装置；在所述长链二元酸的连续结晶设备中，不断通入长链二元酸溶液，且长链二元酸溶液随晶浆进行外循环，同时不断对晶浆进行外循环换热，保证长链二元酸的连续结晶设备处于稳定结晶的状态。
本发明的一个优选的技术方案，在结晶前，首先在结晶装置中注入底料。
本发明的一个优选的技术方案，所述换热装置可以为列管换热器。所述列管换热器中冷却介质与晶浆的最大温度差为4-20℃，并优选为5-15℃，进一步优选为5-10℃。
本发明的另一个技术方案是，提供所述的长链二元酸的连续结晶设备在进行长链二元酸的连续结晶方法中的应用。
本发明的另一个技术方案是，提供所述的长链二元酸的连续结晶系统在进行长链二元酸的多级连续结晶方法中的应用。
本发明的技术方案具有以下技术效果：
1、通过循环，使流体对换热面进行冲刷，且通过对结晶过程介稳区的控制，避免间歇结晶时在换热面上产生结垢的问题；
2、本发明的技术方案可以阻止急速降温带来的爆发成核，控制晶体生长处于介稳区内，有利于长链二元酸晶体长大，且得到的晶体晶型好，大小形状均匀，色泽均一，晶体质量高；
3、避免结晶过程恶化导致的结晶无法进行的问题，使结晶过程稳定、顺畅；
4、节约结晶时间，提高结晶效率，设备占地小，节约用地。
附图说明
图1为本发明的一个实施例中使用的长链二元酸的连续结晶设备。
其中，1为结晶装置；2为外循环装置；
11为结晶室，12为晶浆出口，13为晶浆入口；
21为物料入口，22为循环料入口，23为循环料出口，24为换热装置。
图2为实施例1的方法得到的长链二元酸晶体的粒度分布图。
图3为对比例1的方法得到的长链二元酸晶体的粒度分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本发明不局限于本文中列出的实施例。
在本发明的一些实施例中，所述长链二元酸有机溶液可以来自长链二元酸发酵液或者长链二元酸发酵处理液，经过酸化、萃取等方式获得的长链二元酸萃取溶液。其中，一般情况下，长链二元酸发酵液中包含水分、发酵底物残余、长链二元酸盐、菌体或其它杂质。发酵处理液为去除发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分、或降低除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分含量后得到的液体。其中，可以通过陶瓷膜过滤、离心机、絮凝过滤、或活性炭过滤等手段除去发酵液中除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分、或降低所述组分含量来获得发酵处理液。中国专利文献(申请号201210027749.6)公开了一种制备长链二元酸有机溶液的方法。在本发明所述的连续结晶方法的一种优选实施例中，所述酸化过程中，发酵液pH值可以根据二元酸种类的不同进行调整，但本发明中优选为调节至1-5，更优选为2-5，更优选为3-4，使发酵液中的二元酸盐全部转化成二元酸，以确保萃取的顺利进行。其中，所述酸化过程中，调节pH值通常可以用无机酸，如盐酸、硫酸、或硝酸等，更优选为硫酸，可以是浓硫酸，如重量浓度97％的浓硫酸。在本发明所述的连续结晶方法的另一种优选实施例中，所述萃取过程中，可用的萃取溶剂可以是选自酮、醇、酯、或烃类溶剂，优选为对长链二元羧酸具有良好的溶解性的溶剂，并优选为不与水互溶的溶剂，更优选为在高温下不与二元酸反应的溶剂，具体的萃取溶剂的例子包括、但不限于丁醇、异丁醇、戊醇、甲苯、全氯乙烯、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、或乙酸异戊酯等，或者是上述溶剂的任意混合溶剂，如乙酸异丁酯与丁醇混合溶剂。其中，乙酸异丁酯与丁醇的体积比优选为(0.1-10)∶(0.1-20)。其中，所要萃取的发酵液中二元羧酸与萃取溶剂的重量比优选为1∶(2.5-5)。其中，萃取温度和时间，因萃取剂和二元酸的不同而略有区别。一般要加入足够的萃取剂，加热到合适的萃取温度，以保证二元酸可以全部溶解到有机相中去，优选萃取温度在60℃到95℃。萃取时间以确保有机相和水相可以充分接触、萃取完全为佳，一般在搅拌条件下，萃取时间不低于5分钟。本发明上述的连续结晶方法中，萃取和酸化次序可以互换，例如，可以在发酵液中先加入硫酸调节pH值，然后加入萃取溶剂；也可以先加入萃取溶剂，然后调节pH值。加入次序的调整并不影响最终的萃取效果。本发明所述的连续结晶方法中，所述含有长链二元羧酸的有机溶液还可以来自长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中形成的溶解液。其中，所述长链二元酸粗品为通过长链二元酸发酵液或者长链二元酸发酵处理液预处理得到的。预处理可采用本领域公知的方法，例如，“十二碳二元酸的精制工艺研究”(李占朝，硕士论文，北京化工大学，2009)公开的预处理方法；“十三碳二元酸的精制方法”(解丽娟等，精细与专用化学品，2002年第20期，13-14页)公开的经过破乳、分油、酸化、过滤得到长链二元酸粗品的预处理方法；此外，中国专利文献CN1292072C(专利号：ZL200410018255.7)公开了将发酵液加碱调节pH值至8-12，加热至60-100℃，然后利用离心法或膜过滤法分离菌体，二元酸清液及发酵底物残余，然后将清液加热至60-100℃，并用酸调节pH值至2-5酸化结晶，板框过滤后得到二元酸粗品。其中，所述长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中形成的溶解液中，所述有机溶剂优选为当温度在60℃到95℃，长链二元酸的饱和溶解度在20克/100克到40克/100克之间的有机溶剂。更优选地，所述有机溶剂优选为醇、一元酸、或一元酸酯，其中的两种或多种的混合物，更优选为醋酸、醋酸C1-C6醇酯、C1-C6醇、或其中的两种或多种的混合物。所述有机溶剂的举例包括、但不限于：醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙、醋酸正丁酯、醋酸戊酯、，醋酸异戊酯、或醋酸己酯，或它们中两种或多种的混合物。所述有机溶剂更优选为醋酸、醋酸丁酯或异戊醇。其中，溶解液中长链二元酸与所述有机溶剂的重量比例优选为1∶(2.5-5)，溶解温度在60℃到95℃。本发明中，长链二元酸晶浆是指含有长链二元酸晶体的上述长链二元酸有机溶液。
在本文中所列实施例中，使用如下测试方法：
1、长链二元酸含量：
采用气相色谱法。
2、灰分检测：
取待测样品在坩埚内灼烧，然后在700-800℃马弗炉内灼烧2小时，降温恒重后测定重量，计算得到百分重量。
3、总氮测定：
采用凯氏定氮法。
4、透光率测定：
将长链二元酸样品溶解成5％的钠盐水溶液，然后UV检测430nm下的透光率。
5、粒度分布变异系数的计算方法：
粒度分布变异系数C.V.＝(d(0.84)-d(0.16))/(2d(0.5))*100％
其中，d(0.84)表示粒度累积体积分数为84％的粒度值，以此类推。
实施例1
对照专利文献CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，膜清液加入质量浓度97％硫酸调节pH值至3.0，过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品(水分<1％)。加入长链二元酸量3倍重量的92％浓度的醋酸溶液，搅拌，保持温度92℃，加入3％活性炭脱色(相对长链二元酸的重量比)，采用板框过滤得到清液。
在设置有外循环装置的连续结晶装置中预先加入30℃出料晶浆(通过间歇结晶的方式得到)，然后开动循环泵；将92℃脱色清液按照循环量与进料量的质量比30:1，通过外循环装置上设置的物料进口，以连续进料的方式，进入外循环装置，并随晶浆流动进而进入结晶器中结晶，进料流速按照停留时间6h设置；同时，晶浆经外循环装置上设有的列管换热器换热，换热后晶浆温度降低3℃以内；
从结晶器底部的物料出口连续出料，得到出料晶浆，采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105℃干燥，烘干得到产品。
产品的粒度分布图如图2所示。
其中，D(0.1)＝33.06μm，粒度分布变异系数C.V.＝61％
实施例2
对照专利文献CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，膜清液加入质量浓度97％硫酸调节pH值至3.0，过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品(水分<1％)。加入长链二元酸量3倍重量的92％浓度的醋酸溶液，搅拌，保持温度92℃，加入3％活性炭脱色(相对长链二元酸的重量比)，采用板框过滤得到清液。
在设置有外循环装置的连续结晶装置中预先加入30℃出料晶浆(通过间歇结晶的方式得到)，然后开动循环泵；将92℃脱色清液按照循环量与进料量的质量比200:1，通过外循环装置上设置的物料进口，以连续进料的方式，进入外循环装置，并随晶浆流动进而进入结晶器中结晶，进料流速按照停留时间12h设置；同时，晶浆经外循环装置上设有的列管换热器换热，换热后晶浆温度降低3℃以内；
从结晶器底部的物料出口连续出料，得到出料晶浆，采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105℃干燥，烘干得到产品。
实施例3
对照专利文献CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，膜清液加入质量浓度97％硫酸调节pH值至3.0，过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品(水分<1％)。加入长链二元酸量3倍重量的92％浓度的乙醇溶液，搅拌，保持温度90℃，加入3％活性炭脱色(相对长链二元酸的重量比)，采用板框过滤得到清液。
在设置有外循环装置的连续结晶装置中预先加入30℃出料晶浆(通过间歇结晶的方式得到)，然后开动循环泵；将90℃脱色清液按照循环量与进料量的质量比100:1，通过外循环装置上设置的物料进口，以连续进料的方式，进入外循环装置，并随晶浆流动进而进入结晶器中结晶，进料流速按照停留时间10h设置；同时，晶浆经外循环装置上设有的列管换热器换热，换热后晶浆温度降低3℃以内；
从结晶器底部的物料出口连续出料，得到出料晶浆，采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105℃干燥，烘干得到产品。
实施例4
对照专利文献CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC13膜清液，膜清液加入质量浓度97％硫酸调节pH值至3.0，过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品(水分<1％)。加入长链二元酸量2.5倍重量的92％浓度的醋酸溶液，搅拌，保持温度90℃，加入3％活性炭脱色(相对长链二元酸的重量比)，采用板框过滤得到清液。
在设置有外循环装置的连续结晶装置中预先加入30℃出料晶浆(通过间歇结晶的方式得到)，然后开动循环泵；将90℃脱色清液按照循环量与进料量的质量比120:1，通过外循环装置上设置的物料进口，以连续进料的方式，进入外循环装置，并随晶浆流动进而进入结晶器中结晶，进料流速按照停留时间12h设置；同时，晶浆经外循环装置上设有的列管换热器换热，换热后晶浆温度降低3℃以内；
从结晶器底部的物料出口连续出料，得到出料晶浆，采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105℃干燥，烘干得到产品。
实施例5
对照专利文献CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，膜清液加入质量浓度97％硫酸调节pH值至3.0，过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品(水分<1％)。加入长链二元酸量3倍重量的92％浓度的醋酸溶液，搅拌，保持温度92℃，加入3％活性炭脱色(相对长链二元酸的重量比)，采用板框过滤得到清液。
采用三级连续结晶系统，在系统中预先加入30℃出料晶浆(通过间歇结晶的方式得到)，然后开动循环泵，使三台循环泵可以正常运转；将92℃脱色清液按照循环量与进料量的质量比120:1，通过第一级结晶设备的外循环装置上设置的物料进口，以连续进料的方式，进入第一级结晶设备的外循环装置，并随晶浆流动进而进入第一级结晶设备的结晶器中结晶，第一级结晶设备中的中间出料晶浆经第一级结晶设备的物料出口和第二级结晶设备的物料进口，进入第二级结晶设备，同时进行结晶和晶浆外循环；第二级结晶设备中的中间出料晶浆经第二级结晶设备的物料出口和第三级结晶设备的物料进口，进入第三级结晶设备，同时进行结晶和晶浆外循环，在第三级结晶设备的物料出口得出料晶浆；其中，第一级结晶的循环量和进料量之比为100：1，第二级结晶的循环量和进料量之比为150：1，第三级结晶的循环量和进料量之比为250：1；第一级结晶器温度73℃，第二级结晶器温度58℃，第三级结晶器温度30℃；每一级停留时间3h；且三个连续结晶设备的晶浆，经外循环装置上设有的列管换热器换热，换热后晶浆温度降低3℃以内。
从结晶器底部的物料出口连续出料，得到出料晶浆，采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105℃干燥，烘干得到产品。
实施例6
长链二元酸的连续结晶设备，该设备包括：结晶装置1和外循环装置2；
其中，结晶装置1包括：结晶室11、晶浆出口12、晶浆入口13、沿纵向设置的导流筒和物料出口；
晶浆出口12位于结晶室11的上部，在实际操作过程中，晶浆出口12位于结晶室11的上部液面附近，便于晶浆的输出；
晶浆入口13结晶装置1的顶部；
物料出口位于结晶装置1的底部，连接出料泵，用于物料的排出；
结晶装置1外还设有保温部件(保温棉)，用于维持结晶器温度恒定；
其中，外循环装置2包括：物料进口21、换热装置(列管换热器)24、循环料入口22和循环料出口23；循环料入口22连接结晶装置1的晶浆出口12，循环料出口23连接结晶装置1的晶浆入口13；
物料进口21位于循环料入口22和换热装置(列管换热器)24之间；物料进口21连接一进料泵，该进料泵用于将进料通过物料进口21泵入；
换热装置(列管换热器)24位于循环料入口22和循环料出口23之间；一方面用于对循环流动的晶浆进行换热，换热更均衡、效率更高，另一方面，换热过程中，物料不断冲刷可以避免换热装置内表面由于温度较低而易结垢的问题；列管换热器包括管程和壳程，循环料在管程内流动，冷却介质在壳程内逆向流动；列管换热器下部设置有冷却水进口，通过连接管道连接冷凝水或冷冻机组；列管换热器上部设置有冷却水出口；
外循环装置2上还设有循环泵，循环泵位于循环料入口22和换热装置24之间，用于带动长链二元酸的晶浆在结晶装置1与外循环装置2间的循环流动；为了避免对晶体的破碎，循环泵为大流量、低剪切的轴流泵、转子泵等类型泵。
对比例1
对照专利文献CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，膜清液加入质量浓度97％硫酸调节pH值至3.0，过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品(水分<1％)。加入长链二元酸量3倍重量的92％浓度的醋酸溶液，搅拌，保持温度92℃，加入3％活性炭脱色(相对长链二元酸的重量比)，采用板框过滤得到清液。
上述醋酸溶液进入工业化间歇结晶装置。结晶装置带搅拌，搅拌转速40转/分钟。在结晶器内缓慢降温，晶体析出后保温1小时，共结晶25小时后，降到30℃，保温2小时。
从间歇结晶器得到的出料晶浆，采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105℃干燥，烘干得到产品。
产品的粒度分布图如图3所示。
其中，D(0.1)＝18.52μm，粒度分布变异系数C.V.＝82％。
对比例2
对照专利文献CN1570124A公开方法制备DC12发酵液，直接加入重量浓度97％硫酸调节pH值至3.0，过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品(水分<2％)。加入长链二元酸量3倍重量的92％浓度的醋酸溶液，搅拌，保持温度92℃，加入3％活性炭脱色(相对长链二元酸的重量比)，采用板框过滤得到清液。
上述醋酸溶液进入工业化间歇结晶装置。结晶装置带搅拌，搅拌转速40转/分钟。在结晶器内缓慢降温，晶体析出后保温1小时，共结晶15小时后，降到30℃，保温2小时。
从间歇结晶器得到的出料晶浆，采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105℃干燥，烘干得到产品。
对比例3
对照专利文献CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12膜清液，膜清液加入质量浓度97％硫酸调节pH值至3.0，过滤，洗涤，烘干得到长链二元酸粗品(水分<1％)。加入长链二元酸量3倍重量的92％浓度的乙醇溶液，搅拌，保持温度90℃，加入3％活性炭脱色(相对长链二元酸的重量比)，采用板框过滤得到清液。
上述醋酸溶液进入工业化间歇结晶装置。结晶装置带搅拌，搅拌转速40转/分钟。在结晶器内缓慢降温，晶体析出后保温1小时，共结晶18小时后，降到30℃，保温2小时。
从间歇结晶器得到的出料晶浆，采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用一倍量(相对于长链二元酸重量)水洗涤而后甩干，进入桨叶干燥器105℃干燥，烘干得到产品。
表1实施例和对比例中所得长链二元酸产品质量检测结果：
| 样品 | 二元酸含量wt | 灰分/ppm | 总氮/ppm | 透光率 | 回收率 |
| 实施例1 | 99.15％ | 35 | 21 | 98.9％ | 92.8％ |
| 实施例2 | 99.37％ | 49 | 15 | 99.1％ | 93.0％ |
| 实施例3 | 99.28％ | 75 | 22 | 99.3％ | 92.6％ |
| 实施例4 | 98.76％ | 25 | 31 | 98.8％ | 91.2％ |
| 实施例5 | 99.43％ | 43 | 42 | 99.2％ | 93.0％ |
| 对比例1 | 99.56％ | 56 | 25 | 99.2％ | 93.1％ |
| 对比例2 | 98.78％ | 54 | 17 | 99.1％ | 92.5％ |
| 对比例3 | 98.56％ | 46 | 36 | 98.5％ | 91.0％ |
同时，由实施例1的图2和对比例1的图3可知，经本发明的长链二元酸连续结晶方法得到的长链二元酸晶体，粒度分布较窄，说明其粒度分布均匀，晶体一致性好。对比例1的粒度分布图中，粒度分布较宽，细颗粒区出现小峰，说明小颗粒较多，粒度分布不均匀。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (26)
1.一种长链二元酸的连续结晶方法，所述连续结晶方法包括以下步骤：将长链二元酸溶液进行降温结晶，同时晶浆通过外循环进行换热，使换热前后晶浆温差为3℃以内；其中，单位时间内，晶浆外循环的循环量和所述长链二元酸溶液的进料量之比为(20-300):1，所述比例为质量比；所述长链二元酸溶液的温度为高于所述晶浆温度60-80℃，所述长链二元酸溶液经外循环进入结晶反应系统，进行结晶；在整个结晶反应系统中，物料的停留时间为6-15h。
2.如权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于：所述换热前后晶浆温度降低3℃以内。
3.如权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于：所述换热前后晶浆温度降低2℃以内。
4.如权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于：所述长链二元酸溶液的温度高于T饱和10-30℃，所述T饱和为：长链二元酸溶液在饱和溶解状态下对应的温度；
和/或，出料晶浆的固含量为15-35％；
和/或，所述长链二元酸溶液的温度为70-100℃。
5.如权利要求4所述的连续结晶方法，其特征在于：所述长链二元酸溶液的温度为80-95℃。
6.如权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于：单位时间内，所述晶浆外循环的循环量和所述长链二元酸溶液的进料量之比为(30-300):1。
7.如权利要求6所述的连续结晶方法，其特征在于：单位时间内，所述晶浆外循环的循环量和所述长链二元酸溶液的进料量之比为(60-300):1。
8.如权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于：出料晶浆的温度为30℃±2℃；
和/或，出料晶浆的固含量为20-30％。
9.如权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于：所述物料的停留时间为6-12h。
10.如权利要求1所述的连续结晶方法，其特征在于：所述物料的停留时间为8-10h。
11.一种长链二元酸的多级连续结晶方法，其特征在于：将长链二元酸经多级如权利要求1-10中任一项所述的连续结晶方法，进行结晶，即可；其中，上一级结晶得到的中间出料晶浆进入下一级结晶，在最后一级结晶中得出料晶浆；
其中，所述多级结晶的总循环量和进料量之比为(20-300):1，所述比例为质量比；
和/或，物料的总停留时间为4-15h；
和/或，所述最后一级结晶的出料晶浆的温度为30℃±2℃。
12.如权利要求11所述的多级连续结晶方法，其特征在于：所述多级结晶的总循环量和进料量之比为(30-300):1；
和/或，物料的总停留时间为6-12h。
13.如权利要求11所述的多级连续结晶方法，其特征在于：所述多级结晶的总循环量和进料量之比为(60-300):1；
和/或，物料的总停留时间为8-10h。
14.如权利要求11所述的多级连续结晶方法，其特征在于：所述的多级连续结晶方法为三级连续结晶方法；
其中，所述三级结晶时，第一级结晶的循环量和进料量之比为(20-150):1；第二级结晶的循环量和进料量之比为(20-200):1；第三级结晶的循环量和进料量之比为(20-300):1；
和/或，每一级结晶的停留时间为1h以上；
和/或，第一级结晶的温度为73℃±5℃，和/或，第二级结晶的为58℃±5℃，和/或，第三级结晶的温度为30℃±2℃。
15.如权利要求14所述的多级连续结晶方法，其特征在于：所述每一级结晶的停留时间为2-4h。
16.如权利要求14所述的多级连续结晶方法，其特征在于：所述每一级结晶的停留时间为2.5-3h。
17.如权利要求1-16任一项所述的结晶方法，其特征在于：所述连续结晶方法还包括将晶体分离的步骤。
18.如权利要求17所述的结晶方法，其特征在于：所述连续结晶方法还包括将分离的晶体进行水洗的步骤。
19.如权利要求18所述的结晶方法，其特征在于：所述连续结晶方法还包括将分离的晶体或水洗的晶体进行干燥的步骤。
20.如权利要求19所述的结晶方法，其特征在于：在水洗和干燥之间还包括甩干的步骤。
21.一种长链二元酸的连续结晶设备在权利要求1-10中任一项所述的长链二元酸的连续结晶方法中的应用，其中，所述连续结晶设备包括：结晶装置和外循环装置；所述结晶装置包括：结晶室、晶浆出口和晶浆入口；所述外循环装置包括：物料进口、换热装置、循环料入口和循环料出口；所述外循环装置的循环料入口连接所述结晶装置的晶浆出口，所述外循环装置的循环料出口连接所述结晶装置的晶浆入口。
22.如权利要求21所述的应用，其特征在于：
所述换热装置位于所述循环料入口和所述循环料出口之间；所述换热装置为间壁式换热器或列管换热器；
和/或，所述物料进口位于所述循环料入口和所述换热器之间，或，位于所述换热器与所述循环料出口之间；
和/或，所述结晶装置的晶浆出口位于所述结晶装置的结晶室的上部；所述结晶装置的晶浆入口位于所述结晶装置的顶部。
23.如权利要求22所述的应用，其特征在于：所述结晶装置的晶浆出口位于所述结晶室的上部侧壁。
24.一种长链二元酸的连续结晶系统在权利要求11-17中任一项所述的长链二元酸的多级连续结晶方法中的应用，其中，
所述连续结晶系统包括两个以上如权利要求21-23中任一项所述的连续结晶设备。
25.如权利要求24所述的应用，其特征在于：包括三个如权利要求21-23中任一项所述的连续结晶设备。
26.如权利要求24所述的应用，其特征在于：所述连续结晶设备串联连接，前一个结晶设备的物料出口连接下一个结晶设备的物料进口。
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Address after: 4 / F, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai Free Trade Zone Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 5 No. 1690 Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20191030 Address after: 4 / F, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai Free Trade Zone Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CIBT USA Address before: 201203 floor 4, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai pilot Free Trade Zone Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231213 Address after: 4 / F, building 5, No. 1690, Cailun Road, free trade zone, Pudong New Area, Shanghai Patentee after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Patentee after: CIBT USA Patentee after: Kasai (Shanghai) Biotechnology Co.,Ltd. Address before: 4 / F, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai pilot Free Trade Zone, 201203 Patentee before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Patentee before: CIBT USA |
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| TR01 | Transfer of patent right |