CN113461514A - 一种从发酵液中提取长链二元酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从发酵液中提取纯化长链二元酸的方法，所述方法包括：(1)控制所述发酵液的pH≤5，密度为0.9～1.16g/cm3，得到第一固液混合物；(2)将第一固液混合物离心，得到长链二元酸含量大于其他固态物质含量的第二固液混合物，和长链二元酸含量小于第二固液混合物中长链二元酸含量的第三固液混合物；(3)从第二固液混合物中分离得到长链二元酸。本方法操作简单，设备要求和投资少，处理效率高。发酵液通过离心分离去除大部分菌体和杂质。获得的产品纯度高，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及从发酵液中提取长链二元酸的方法。
背景技术
长链二元酸(Long chain dicarboxylic acids，LCDA)，其结构通式为：HOOC-(CH2)m-COOH(n＝8-16)，简称DCn，n＝10～18，是一种重要的有机中间体，被广泛应用于化工、轻工、农药、医药、新材料等领域。目前最为常规的长链二元酸制备方法是通过长链的烷烃、脂肪酸、脂肪酸的衍生物在特定菌种下经发酵获得。
目前生物发酵法制备的长链二元酸，其生产过程较为复杂，发酵液往往需要经过多次的碱溶解、脱色、过滤去除发酵微生物的细胞组织、蛋白、色素等杂质，然后再经过加酸使长链二元酸结晶析出。一方面，需要消耗大量的碱和酸，而且结晶母液中盐分过高，需要经过复杂的后处理才能达到排放标准，另一方面，多次的脱色、过滤操作会在一定程度上延长生产周期，同时可能带来产品产率的损失。
例如，中国专利CN1053470C公开了以下制备长链二元酸的方法：向十三碳二元酸(DC13)的发酵液中加碱调节pH值至10～12，将发酵液加热至85～90℃，破乳，在一些情况下，上层残留的烷烃经再循环，收集中间层的澄清的溶液，菌体层可进行再处理，以获得第二清液，或直接离心分离或过滤。然后，清液在85～90℃经活性炭脱色，去除活性炭。脱色溶液进一步加入HCl或H2SO4调节pH值使二元酸析出结晶，得到长链二元酸产品。
对于pH值为7～8的发酵液，先去除烷烃和菌体，在发酵液中加入大量的碱，如将发酵液的pH调节至约pH10～12。在后续完成酸化后，也会使用过量的碱来中和相应的过量的酸。其结果是，产生过量的盐并排入废水。
例如，中国专利CN104693018A中公开了破乳方法，长链二元酸的发酵液被直接酸化，即：从发酵液中分离得到沉淀的长链二元酸和菌体，干燥，再经有机溶剂提取纯化去除菌体。该方法的关键问题在于有机溶剂中会溶解杂质，导致产品纯度和收率降低。
发明内容
本发明提供一种从发酵液中提取长链二元酸的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)控制所述发酵液的pH≤5，密度为0.9～1.16g/cm3，得到第一固液混合物；
(2)将步骤(1)中所述第一固液混合物离心，得到长链二元酸含量大于其他固态物质含量的第二固液混合物，和长链二元酸含量小于第二固液混合物中长链二元酸含量的第三固液混合物；
(3)从第二固液混合物中分离得到长链二元酸。
进一步地，所述方法包括以下步骤：
(1)控制所述发酵液的pH≤5，密度为0.9～1.16g/cm3，经过降温处理，得到第一固液混合物，且所述第一固液混合物中长链二元酸颗粒的D90为50～1000μm；
(2)将步骤(1)中所述第一固液混合物离心，得到长链二元酸含量大于其他固态物质含量的第二固液混合物，和长链二元酸含量小于第二固液混合物中长链二元酸含量的第三固液混合物；
(3)从第二固液混合物中分离得到长链二元酸。
经过离心，大部分的长链二元酸进入第二固液混合物(即离心后的重相)，大部分的菌体进入第三固液混合物(即离心后的轻相)从而与长链二元酸分离。第三固液混合物中长链二元酸含量(g)小于第二固液混合物中长链二元酸含量(g)。
根据本发明的一些实施方式，第三固液混合物中菌体的回收率为75～95％，例如80wt％，85wt％，88wt％，90wt％。
对于本发明中任一项所述的方法，所述第二固液混合物中长链二元酸的含量≥40wt％，进一步为40～70wt％，例如43wt％以上，48wt％以上，50wt％以上，55wt％以上，57wt％以上，65wt％以上。
对于本发明中任一项所述的方法，离心用设备包括但不限于水力旋流器、卧式沉降离心机、虹吸刮刀离心机，或其任意组合。离心的转速为500～5000rpm，进一步为1500～2900rpm，例如1800rpm，2000rpm，2500rpm，2700rpm。
对于本发明中任一项所述的方法，离心用设备为卧式沉降离心机，卧式沉降离心机的转鼓转速为1500～4500rpm，进一步为1500～2900rpm，例如1800rpm，2000rpm，2500rpm，2700rpm。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)在进行降温处理前，将发酵液在92℃～103℃保温10～120min，进一步为20～120min，例如20min，30min，60min，90min，100min，110min。保温温度例如为94℃，96℃，98℃，100℃，101℃，102℃。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括以下步骤：
(1)控制所述发酵液的pH≤5，密度为0.9～1.16g/cm3，将发酵液在92℃～103℃保温10～120min，经过降温处理，得到第一固液混合物，且所述第一固液混合物中长链二元酸颗粒的D90为50～1000μm；
(2)将步骤(1)中所述第一固液混合物离心，得到长链二元酸含量大于其他固态物质含量的第二固液混合物，和长链二元酸含量小于第二固液混合物中长链二元酸含量的第三固液混合物；
(3)从第二固液混合物中分离得到长链二元酸。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)所述发酵液的密度为0.95～1.12g/cm3，例如1.10g/cm3，进一步为0.98～1.06g/cm3，例如0.99g/cm3，1.00g/cm3，1.02g/cm3，1.04g/cm3，1.05g/cm3。控制发酵液密度的方法可以是本领域常用的稀释处理、浓缩处理，或者向发酵液中添加无机盐或无机盐溶液。例如，当发酵液的密度较低时，可以加入无机盐或无机盐的溶液从而提高发酵液的密度。所述无机盐例如可以为硫酸钠。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中控制所述发酵液中长链二元酸的浓度为5～15wt％，进一步为6～12wt％，进一步为6～10wt％。在进行步骤(1)降温处理前，发酵液可以经过或不经过浓度调节，从而控制发酵液中长链二元酸的浓度处于上述范围。所述调节浓度的方法例如可以是本领域常用的稀释或浓缩处理。可以在步骤(1)开始前或在步骤(1)的任意阶段调节发酵液中长链二元酸的浓度。例如，在控制发酵液的pH之后，进行发酵液的浓度的调节。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括以下步骤：
(1)控制所述发酵液的pH≤5，控制发酵液中长链二元酸的浓度为5～15wt％，密度为0.9～1.16g/cm3，将发酵液在92℃～103℃保温10～120min，经过降温处理，得到第一固液混合物，且所述第一固液混合物中长链二元酸颗粒的D90为50～1000μm；
(2)将步骤(1)中所述第一固液混合物离心，得到长链二元酸含量大于其他固态物质含量的第二固液混合物，和长链二元酸含量小于第二固液混合物中长链二元酸含量的第三固液混合物；
(3)从第二固液混合物中分离得到长链二元酸。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)所述发酵液的温度为30～90℃，例如35℃，40℃，45℃，48℃，50℃，55℃，57℃，60℃，62℃，65℃，68℃，70℃，75℃，80℃，85℃，88℃。可以通过加热发酵液使其温度为30～90℃。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括以下步骤：
(1)控制所述发酵液的温度为30～90℃，发酵液的pH≤5，控制发酵液中长链二元酸的浓度为5～15wt％，密度为0.9～1.16g/cm3，将发酵液在92℃～103℃保温10～120min，经过降温处理，得到第一固液混合物，且所述第一固液混合物中长链二元酸颗粒的D90为50～1000μm；
(2)将步骤(1)中所述第一固液混合物离心，得到长链二元酸含量大于其他固态物质含量的第二固液混合物，和长链二元酸含量小于第二固液混合物中长链二元酸含量的第三固液混合物；
(3)从第二固液混合物中分离得到长链二元酸。
对于本发明中任一项所述的方法，步骤(1)所述发酵液的pH为2～4.77，进一步为2～4.55，进一步为2～4.5，进一步为2～4.1，进一步为2～4.0，进一步为2～3.9，进一步为2～3.8，进一步为2～3.7，进一步为2～3.45。
对于本发明中任一项所述的方法，步骤(1)通过对发酵液进行酸化从而控制发酵液的pH值，酸化时所用的酸包括：硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸和三氟甲磺酸中的一种或几种的组合。
对于本发明中任一项所述的方法，步骤(1)所述降温处理的起始温度Tm为92℃～103℃，例如94℃,96℃,98℃,100℃,101℃,102℃。步骤(1)所述降温处理的终点温度Tn为35℃～85℃，进一步为45～80℃，例如50℃，60℃，70℃，75℃。步骤(1)所述降温处理的降温速度为0.5～20℃/h，例如3℃/h，5℃/h，10℃/h，11℃/h，13℃/h，14℃/h，15℃/h，18℃/h，19℃/h。
对于本发明中任一项所述的方法，步骤(1)所述降温处理包括一级降温和二级降温。所述一级降温速度为0.5～12℃/h，例如3℃/h，5℃/h，10℃/h。所述一级降温的起始温度Tm。所述一级降温的终点温度T1为85～91℃，例如88℃，89℃，90℃。所述二级降温的起始温度为T1。所述二级降温速度为5～20℃/h，例如11℃/h，13℃/h，14℃/h，15℃/h，18℃/h，19℃/h。所述二级降温的终点温度为Tn。
通过合适的降温过程，可以影响长链二元酸晶体颗粒大小，从而影响长链二元酸与菌体和其他杂质的分离效果。
对于本发明中任一项所述的方法，步骤(1)所述第一固液混合物中，长链二元酸颗粒的D90为50～1000μm，进一步为70～800μm，例如100μm，120μm，150μm，180μm，250μm，300μm，400μm，500μm，600μm，700μm。长链二元酸颗粒的D50为30～500μm，进一步为35～400μm，例如40μm，45μm，50μm，55μm，60μm，65μm，80μm，100μm，150μm，250μm。长链二元酸颗粒的D10为5～25μm，进一步为5～20μm，例如6μm，8μm，15μm，17μm。
术语D90：90％累积体积粒度是用于衡量粒度分布的值，使得90vo1.％的晶体具有低于这个值的尺寸。术语D50：50％累积体积粒度是用于衡量粒度分布的值，使得50vo1.％的晶体具有低于这个值的尺寸。术语D10：10％累积体积粒度是衡量粒度分布粒度的值，使得10vo1.％的晶体具有低于这个值的尺寸。
对于本发明中任一项所述的方法，步骤(3)所述从第二固液混合物中分离得长链二元酸的方法为过滤，进一步包括使用板框过滤机、厢式压滤机过滤。
根据以上任一项所述的方法，包括对分离得到的长链二元酸进行干燥的步骤。
根据以上任一项所述的方法，包括将分离得到的长链二元酸用0.5～5倍重量的水洗涤，例如用1倍、3倍、4倍重量的水，然后进行或不进行干燥的步骤。
根据以上任一项所述的方法，包括在进行分离长链二元酸前，先向第二固液混合物中加水进行稀释的步骤。例如，先向第二固液混合物中加水进行调节浆料的浓度然后再过滤分离长链二元酸。
经过离心，发酵液中大部分长链二元酸颗粒进入第二固液混合物，即重相，大部分菌体进入第三固液混合物，即轻相，从而去除菌体。离心影响长链二元酸和菌体及其他杂质的分离效果。过高的离心力使菌体进入到二元酸相中，影响分离效果。离心前可以平衡发酵液中的颗粒大小、发酵液密度或浓度等因素，从而进一步提高离心分离效果。
离心分离前可以控制发酵液的温度或发酵液中长链二元酸的浓度，从而进一步提高产品的收率。
根据以上任一项所述的方法，所述长链二元酸包括碳原子数为9～18的饱和或不饱和直链二元酸；所述长链二元酸两端具有羧基。
进一步地，长链二元酸包括十碳二元酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中任意一种或几种的组合。所述长链二元酸两端具有羧基。
进一步地，本方法中长链二元酸产品的收率为95％以上，例如96％以上，97％以上，98％以上，99％以上。本方法中得到的长链二元酸产品的纯度至少为95％以上，例如97％以上，99％以上。
本发明还请求保护一种长链二元酸，使用以上任一项所述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的技术效果至少在于：
1、本方法操作简单，设备要求和投资少，处理效率高。
2、发酵液在酸性条件下离心分离去除大部分菌体和杂质。
3、该方法的收率高，获得的产品纯度高。
具体实施方式
本发明提供了一种从发酵液中有效分离长链二元酸的方法。
本文所用以下术语，除另有说明外，具有以下含义。
在一些实施方案中，长链二元酸包括但不限于：壬二酸，癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸及其异构体和衍生物。所述长链二元酸两端具有羧基。
术语“发酵液”表示：包括一种或多种长链二元酸的液态体系。通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用微生物发酵的方法得到。所述的微生物只要可以氧化烷烃、脂肪酸、脂肪酸的衍生物末端甲基成羧基，生成长链二元酸即可。所述微生物例如包括野生型细菌或重组型细菌，例如假丝酵母。
在一些实施方案中，发酵液中包括一种长链二元酸；在其它实施方案中，发酵液包括至少两种长链二元酸。
在一些情况下，发酵液中的菌体不经过单独过滤或离心除去。
在一些情况下，离心可以为连续离心。在一些实施方案中，离心使用离心机，包括不限于水力旋流器、卧式沉降离心机(简称卧螺离心机)、虹吸刮刀离心机，或其任意组合。
经过离心，大部分的长链二元酸进入第二固液混合物(即离心后的重相)，大部分的菌体进入第三固液混合物(即离心后的轻相)从而与长链二元酸分离。
第二固液混合物中的长链二元酸为固体或颗粒，可经本领域常规的任意的固液分离方法分离或回收再利用，如过滤分离。
在一些实施方案中，可利用板框过滤过滤分离所述长链二元酸。在一些实施方案中，干燥所述分离的长链二元酸。
实施例中所述控制发酵液浓度方法包括本领域常用的稀释或浓缩处理。
实施例中所述控制发酵液密度的方法包括稀释处理、浓缩处理，或向发酵液中添加无机盐或无机盐溶液。例如，当待调节的发酵液的密度较低时(实施例6)，可以加入无机盐或无机盐的溶液从而提高发酵液的密度。所述无机盐例如可以为硫酸钠。
表1中所述低碳数二元酸是碳原子数小于产品中主要二元酸的二元酸。例如十二碳二元酸产品中的低碳数二元酸，是指碳原子数小于或等于十一的二元酸。低碳数二元酸主要来源于发酵过程中产生的副产物。
下列实施方式是为了进一步说明，而非限制本发明所要求保护内容。
实施例中测试方法如下：
1.二元酸气相色谱检测：采用标准二元酸样品作为对照，参考GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。
2.菌体回收率：菌体回收率(％)＝第三固液混合物中菌体含量(g)/发酵液中菌体含量(g)×100％。
3.长链二元酸回收率：长链二元酸回收率(％)＝长链二元酸产品重量(g)/发酵液中长链二元酸含量(g)×100％。
实施例1～7及对比例1、对比例2中十二碳二元酸的发酵液(DC12发酵液)含有16wt％的十二碳二元酸和1wt％的菌体。凯赛(金乡)生物材料有限公司提供。
实施例1
将十二碳二元酸的发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至3.5，然后控制发酵液中十二碳二元酸的浓度为10wt％，控制发酵液的密度在1.05g/cm3。
将上述发酵液在102℃保温60min，然后以8℃/h的速率降温至90℃，随后以16℃/h的速率降温至60℃,得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十二碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2000rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十二碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十二碳二元酸，干燥后得到十二碳二元酸产品。
实施例2
将十二碳二元酸的发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至3.5，然后控制发酵液中十二碳二元酸的浓度为10wt％，控制发酵液的密度在1.05g/cm3。
将上述发酵液在102℃保温60min，然后以8℃/h的速率降温至90℃，随后以16℃/h的速率降温至60℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十二碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2500rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十二碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十二碳二元酸，干燥后得到十二碳二元酸产品。
实施例3
将十二碳二元酸的发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至3.5，然后控制发酵液中十二碳二元酸的浓度为10wt％，控制发酵液的密度在1.05g/cm3。
将上述发酵液在102℃保温10min，然后以8℃/h的速率降温至90℃，随后以16℃/h的速率降温至60℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十二碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2000rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十二碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十二碳二元酸，干燥后得到十二碳二元酸产品。
实施例4
将十二碳二元酸的发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至3.5，然后控制发酵液中十二碳二元酸的浓度为8wt％，控制发酵液的密度在1.00g/cm3。
将上述发酵液在102℃保温60min，然后以8℃/h的速率降温至90℃，随后以16℃/h的速率降温至60℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十二碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2000rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十二碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十二碳二元酸，干燥后得到十二碳二元酸产品。
实施例5
将十二碳二元酸的发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至3.5，然后控制发酵液中十二碳二元酸的浓度为6wt％，控制发酵液的密度在0.95g/cm3。
将上述发酵液在102℃保温60min，然后以8℃/h的速率降温至90℃，随后以16℃/h的速率降温至85℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十二碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2000rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十二碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十二碳二元酸，干燥后得到十二碳二元酸产品。
实施例6
将十二碳二元酸的发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至3.5，然后控制发酵液中十二碳二元酸的浓度为3wt％，控制发酵液的密度在1.15g/cm3。
将上述发酵液在102℃保温60min，然后以8℃/h的速率降温至90℃，随后以16℃/h的速率降温至60℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十二碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2000rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十二碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十二碳二元酸，干燥后得到十二碳二元酸产品。
实施例7
将十二碳二元酸的发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至4.7，然后控制发酵液中十二碳二元酸的浓度为10wt％，控制发酵液的密度在1.05g/cm3。
将上述发酵液在85℃保温60min，然后以16℃/h的速率降温至60℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十二碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2000rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十二碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十二碳二元酸，干燥后得到十二碳二元酸产品。
对比例1
将十二碳二元酸的发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至3.5，然后控制发酵液中十二碳二元酸的浓度为16wt％，控制发酵液密度在1.05g/cm3。
将上述发酵液在102℃保温60min，然后以8℃/h的速率降温至90℃，随后以16℃/h的速率降温至25℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十二碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2000rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十二碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十二碳二元酸，干燥后得到十二碳二元酸产品。
对比例2
将十二碳二元酸的发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至1.5，然后控制发酵液中十二碳二元酸的浓度为10wt％，控制发酵液的密度为1.06g/cm3。
将上述发酵液在102℃保温10min，然后以8℃/h的速率降温至90℃，随后以16℃/h的速率降温至60℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十二碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为500rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十二碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十二碳二元酸，干燥后得到十二碳二元酸产品。
对比例3
△9-1,18-十八烯二元酸的发酵液，含有10wt％的十二碳二元酸和1wt％的菌体。将上述发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至3.5，然后控制发酵液中△9-1,18-十八烯二元酸的浓度为8wt％，控制发酵液的密度在1.05g/cm3。
将上述发酵液在100℃保温60min，然后以8℃/h的速率降温至90℃，随后以16℃/h的速率降温至60℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中△9-1,18-十八烯二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2000rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到△9-1,18-十八烯二元酸，然后用2倍质量的水洗涤△9-1,18-十八烯二元酸，干燥后得到△9-1,18-十八烯二元酸产品。
对比例4
与对比例3基本相同，区别仅仅在于：在本对比例4中，卧螺离心机的转鼓转速为3200rpm。
实施例8
十一碳二元酸的发酵液(DC11发酵液，凯赛(金乡)生物材料有限公司)，含有15wt％的十一碳二元酸和1wt％的菌体。将上述发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至3.5，然后控制发酵液中十一碳二元酸的浓度为10wt％，控制发酵液的密度在1.02g/cm3。
将上述发酵液在92℃保温60min，然后以8℃/h的速率降温至88℃，随后以16℃/h的速率降温至45℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十一碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2000rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十一碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十一碳二元酸，干燥后得到十一碳二元酸产品。
实施例9
十碳二元酸的发酵液(DC10发酵液，凯赛(金乡)生物材料有限公司)，含有12wt％的十碳二元酸和1.2wt％的菌体。将上述发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至3.8，然后控制发酵液中十碳二元酸的浓度为8wt％，控制发酵液的密度在0.92g/cm3。
将上述发酵液在100℃保温50min，然后以8℃/h的速率降温至89℃，随后以16℃/h的速率降温至50℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2300rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十碳二元酸，干燥后得到十碳二元酸产品。
实施例10
十六碳二元酸的发酵液(DC16发酵液，凯赛(金乡)生物材料有限公司)，含有9wt％的十六碳二元酸和0.8wt％的菌体。将上述发酵液加热至62℃，向上述发酵液中加入3.5mol/L的硫酸溶液调节发酵液的pH至4，然后控制发酵液中十六碳二元酸的浓度为6wt％，控制发酵液的密度在1.05g/cm3。
将上述发酵液在101℃保温80min，然后以8℃/h的速率降温至90℃，随后以16℃/h的速率降温至80℃，得到第一固液混合物。测试第一固液混合物中十六碳二元酸颗粒粒度分布，测试结果见表1。
将第一固液混合物经过卧螺离心机离心，得到第二固液混合物和第三固液混合物，卧螺离心机的转鼓转速为2100rpm。
所得第二固液混合物用板框过滤机过滤分离得到十六碳二元酸，然后用2倍质量的水洗涤十六碳二元酸，干燥后得到十六碳二元酸产品。
表1各项指标测试结果表
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (11)
1.一种从发酵液中提取长链二元酸的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)控制所述发酵液的pH≤5，密度为0.9～1.16g/cm3，得到第一固液混合物；
(2)将步骤(1)中所述第一固液混合物离心，得到长链二元酸含量大于其他固态物质含量的第二固液混合物，和长链二元酸含量小于第二固液混合物中长链二元酸含量的第三固液混合物；
(3)从第二固液混合物中分离得到长链二元酸。
2.一种从发酵液中提取长链二元酸的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)控制所述发酵液的pH≤5，密度为0.9～1.16g/cm3，经过降温处理，得到第一固液混合物，且所述第一固液混合物中长链二元酸颗粒的D90为50～1000μm；
(2)将步骤(1)中所述第一固液混合物离心，得到长链二元酸含量大于其他固态物质含量的第二固液混合物，和长链二元酸含量小于第二固液混合物中长链二元酸含量的第三固液混合物；
(3)从第二固液混合物中分离得到长链二元酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述第三固液混合物中菌体的回收率为75～95％；
和/或，所述第二固液混合物中长链二元酸的含量≥40wt％，进一步为40～70wt％；
和/或，所述第一固液混合物中长链二元酸颗粒的D90为70～800μm；和/或，所述第一固液混合物中长链二元酸颗粒的D50为30～500μm，进一步为35～400μm；和/或，所述第一固液混合物中长链二元酸颗粒的D10为5～25μm，进一步为5～20μm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
离心用设备包括水力旋流器、卧式沉降离心机、虹吸刮刀离心机，或其任意组合；和/或，离心的转速为500～5000rpm,进一步为1500～2900rpm；和/或，离心设备为卧式沉降离心机，转鼓转速为1500～4500rpm，进一步为1500～2900rpm。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤(1)所述降温处理的起始温度Tm为92℃～103℃；和/或，步骤(1)所述降温处理的终点温度Tn为35℃～85℃，进一步为45～80℃；和/或，步骤(1)所述降温处理的降温速度为0.5～20℃/h；和/或，步骤(1)所述降温处理包括一级降温和二级降温；和/或，步骤(1)进行降温处理前，将发酵液在92℃～103℃保温10～120min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述一级降温的起始温度Tm；和/或，所述一级降温速度为0.5～12℃/h；和/或，所述一级降温的终点温度T1为85～91℃；和/或，所述二级降温的起始温度T1；和/或，所述二级降温速度为5～20℃/h；和/或，所述二级降温的终点温度为Tn。
7.根据权利要求1或2所述的从发酵液中提取长链二元酸的方法，包括以下步骤：
(1)控制所述发酵液的pH≤5，密度为0.9～1.16g/cm3，将发酵液在92℃～103℃保温10～120min，经过降温处理，得到第一固液混合物，且所述第一固液混合物中长链二元酸颗粒的D90为50～1000μm；
(2)将步骤(1)中所述第一固液混合物离心，得到长链二元酸含量大于其他固态物质含量的第二固液混合物，和长链二元酸含量小于第二固液混合物中长链二元酸含量的第三固液混合物；
(3)从第二固液混合物中分离得到长链二元酸。
8.根据权利要求1或2或7所述的方法，其特征在于：
步骤(1)所述发酵液的温度为30～90℃；和/或，步骤(1)中控制所述发酵液中长链二元酸的浓度为5～15wt％；和/或，步骤(1)所述发酵液的pH为2～4.77，进一步为2～4.55，进一步为2～4.5，进一步为2～4.1，进一步为2～4.0，进一步为2～3.9，进一步为2～3.8，进一步为2～3.7，进一步为2～3.45；和/或，步骤(1)通过对发酵液进行酸化从而控制发酵液的pH值，酸化时所用的酸包括：硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸和三氟甲磺酸中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1或2或7所述的方法，其特征在于：
步骤(3)所述从第二固液混合物中分离得长链二元酸的方法为过滤，进一步包括使用板框过滤机、厢式压滤机过滤；
和/或，包括将分离得到的长链二元酸用0.5～5倍重量的水洗涤，然后进行或不进行干燥的步骤；
和/或，包括在进行分离长链二元酸前，先向第二固液混合物中加水进行稀释的步骤；
和/或，包括对分离得到的长链二元酸进行干燥的步骤。
10.根据权利要求1或2或7所述的方法，其特征在于：
所述长链二元酸包括碳原子数为9～18的饱和或不饱和的直链二元酸；所述长链二元酸两端具有羧基；
进一步包括：十碳二元酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中任意一种或几种的组合。
11.一种长链二元酸，其特征在于，使用权利要求1～10中任一项所述方法制备得到。
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