CN111533651A - 一种水相法制备长链二元酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及长链二元酸的制备技术领域，公开了一种水相法制备长链二元酸的方法。该方法包括以下步骤：(1)对发酵液进行固液分离，得到发酵处理液；(2)将步骤(1)中得到的发酵处理液在20‑50℃下进行脱色，分离后得到脱色发酵液，控制脱色发酵液的pH值小于7；(3)对步骤(2)中得到的脱色发酵液进行酸化结晶，后处理后得到长链二元酸。该方法工艺流程简单，避免大量使用有机溶剂而造成资源和成本的浪费，可以一次性得到精制产品，且制备的产品纯度高、质量好、收益高、颜色浅。

Description

一种水相法制备长链二元酸的方法

技术领域

本发明涉及长链二元酸的制备技术领域，具体涉及一种水相法制备长链二元酸的方法。

背景技术

长链二元酸(Long chain dicarboxy acids)是指碳链中含有9个以上碳原子的脂肪族二羧酸(n＝9-18)，包括饱和和不饱和二羧酸，是一类重要且具有广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能工程塑料、高温电介质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等的重要原料。

长链二元酸在自然界中并不存在，可以用化学法合成某些种类的长链二元酸，例如癸二酸和十二碳二元酸。另外，还可以通过生物法生产长链二元酸。微生物发酵法转化生产长链二元酸是二十世纪七十年代兴起的生物化工在石油化工领域的应用。生物法可提供C9～C18的系列长链二元酸单体。

微生物发酵法是以烷烃或脂肪酸为底物，利用微生物发酵将其转化为含有长链二元酸盐的发酵液，所述发酵液中除了长链二元酸盐以外，还包含菌体、残留烷烃以及脂肪杂酸等杂质，因此需要对发酵液进行处理，发酵液脱色纯化之后再将其中的长链二元酸盐转化为长链二元酸产品。

目前从发酵液中获得长链二元酸的方法包括预处理、酸化结晶、过滤得到二元酸产品、然后进一步进行重结晶等后处理纯化得到目标产品，这种方法步骤冗长，收率低、能耗和生产成本较高。

中国专利CN1570124A公开了一种正长链二元酸的生产方法，其中对发酵液进行离心或膜过滤除菌体、加入活性炭脱色、酸化结晶、板框过滤等一系列处理，得到二元酸产品，然后对二元酸产品进行蒸馏精制或二次溶剂法结晶精制等一系列后处理纯化分离，得到合格的目标产品。

中国专利申请CN107011147A公开了一种正长链二元酸的生产方法，其包括将发酵液酸化处理，以将长链二元酸盐转化为相应的长链二元酸；用酯类溶剂萃取长链二元酸；分离出富含长链二元酸的有机相，并对其进行后处理，得到长链二元酸产品。

现有长链二元酸的生产工艺路线有主要存在以下缺点：

(1)工艺路线复杂，操作周期长，占用大量的设备，生产效率低；

(2)收率低，酸化前需要经过复杂的预处理，酸化结晶得到的二元酸产品的收率一般只有92％；

(3)酸化结晶产品质量差，得到的二元酸产品含盐高、颜色深，必须经过诸如重结晶等一系列后处理纯化分离才能得到合格产品；

(4)都需要使用有机溶剂，加工成本高，造成资源浪费和环境污染。

因此，急需研究出一种对含长链二元酸盐的发酵液直接进行处理且能高产率地获得长链二元酸合格产品的新方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的微生物发酵法制备长链二元酸的工艺复杂，需要使用有机溶剂对粗品进行精制纯化，加工成本高，造成资源浪费和环境污染，酸化结晶产品质量差、收率低的问题，提供一种水相法制备长链二元酸的方法，该方法工艺流程简单，避免大量使用有机溶剂而造成资源和成本的浪费，可以一次性得到精制产品，且制备的产品纯度高、质量好、收益高、颜色浅。

为了实现上述目的，本发明提供了一种水相法制备长链二元酸的方法，该方法包括以下步骤：

(1)对发酵液进行固液分离，得到发酵处理液；

(2)将步骤(1)中得到的发酵处理液在20-50℃下进行脱色，分离后得到脱色发酵液，控制脱色发酵液的pH值小于7；

(3)对步骤(2)中得到的脱色发酵液进行酸化结晶，后处理后得到长链二元酸。

优选地，在步骤(1)中，所述发酵液为以水为发酵介质，经微生物发酵得到的含有长链二元酸盐的混合物。

优选地，在步骤(1)中，对发酵液进行固液分离前，还包括通过蒸汽换热器将发酵液加热到70-90℃，然后加入烧碱将发酵液的pH值调节至9.5-10.5。

优选地，在步骤(1)中，所述固液分离所用的分离方法为膜过滤、离心或絮凝过滤中的一种或多种。

优选地，所述膜过滤为陶瓷膜过滤和/或超滤膜过滤。

优选地，在步骤(2)中，对发酵处理液进行脱色的方法为活性炭物理吸附法。

优选地，所述活性炭为木质活性炭和/或煤质活性炭，优选为煤质活性炭。

优选地，在步骤(2)中，将步骤(1)中得到的发酵处理液在30-40℃下进行脱色。

优选地，在步骤(2)中，控制脱色发酵液的pH值为6.5-6.8。

优选地，在步骤(3)中，酸化结晶所用的酸为无机酸。

优选地，在步骤(3)中，酸化结晶所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。

优选地，在步骤(3)中，酸化结晶所用的酸为硫酸。

优选地，在步骤(3)中，所述酸化结晶的条件为：温度大于80℃；pH值为2-5。

优选地，在步骤(3)中，所述酸化pH值为3-4。

优选地，在步骤(3)中，所述酸化pH值为3-3.5。

优选地，在步骤(3)中，所述后处理包括过滤和洗涤。

本发明所述的方法全部在水相、常压环境下进行，不需要使用任何有机溶剂或者高真空环境，可以大幅度降低因使用有机溶剂可能发生的安全与环保隐患，还能节约资源与成本，而且制备的长链二元酸没有任何有机溶剂残留，不会影响以长链二元酸为原料生产的其他产品。

本发明所述的方法在酸化结晶之前对发酵液进行固液分离、脱色，将发酵液彻底处理为干净透明，富含长链二元酸盐的发酵液，可以一次性酸化结晶为纯度高、质量好、收率高、颜色浅的精制长链二元酸，避免生产长链二元酸粗品，缩短了工艺流程。

本发明所述的方法制备的长链二元酸的质量高，单酸和总酸的含量均高达99％以上。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

微生物发酵法生产长链二元酸应用生物技术，以石油副产品轻蜡油或脂肪酸及其衍生物为原料，采用微生物发酵法生产长碳链二元酸，是一个新兴的绿色生物化工产业。但是在现有技术中的微生物发酵法生产长碳链二元酸都需要生产长链二元酸粗品，然后使用有机溶剂进行精制或者在高真空环境下进行精制。使用有机溶剂精制存在的主要问题是溶剂残留，不管什么有机溶剂都会残留在长链二元酸产品中，进而影响下游加工产品质量。另外，有机溶剂成本较高，导致长链二元酸加工成本较高，且有机溶剂增加了操作难度，同时存在安全与环境污染的风险。本发明人发现，之所以会存在上述问题，是因为发酵液处理不彻底，因此，在酸化结晶之前需要将发酵液进一步处理，降低发酵液中色素，有机蛋白等杂质的含量。基于此，发明人完成了本发明。

本发明提供了一种水相法制备长链二元酸的方法，该方法包括以下步骤：

(1)对发酵液进行固液分离，得到发酵处理液；

(2)将步骤(1)中得到的发酵处理液在20-50℃下进行脱色，分离后得到脱色发酵液，控制脱色发酵液的pH值小于7；

(3)对步骤(2)中得到的脱色发酵液进行酸化结晶，后处理后得到长链二元酸。

在本发明所述的方法中，先通过固液分离除去发酵液中的菌渣、残留的烷烃、脂肪酸、大分子色素及蛋白；然后通过脱色将发酵液中水溶性的色素进一步脱除，得到无色透明的发酵液；接着通过酸化结晶将发酵液中的长链二元酸盐转化为长链二元酸，最后通过简单的后处理即可一次性得到精制长链二元酸。该方法将含有大量杂质的发酵液通过分离除去大部分杂质，然后通过合理控制脱色过程中的温度以及脱色发酵液的pH值除去水溶性的色素，可以得到富含长链二元酸盐的干净透明发酵液，经过酸化结晶、简单的后处理，即可得到纯度高、质量好、收率高、颜色浅的精制长链二元酸。

在本发明中，所述长链二元酸为羧基在碳链的两端、具有9至18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸。优选地，所述长链二元酸为壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和9-烯-十八碳二酸。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述发酵液为以水为发酵介质，经微生物发酵得到的含有长链二元酸盐的混合物，该发酵液是生物法生产长链二元酸中，经微生物发酵得到的发酵液。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，对发酵液进行固液分离前，还包括通过蒸汽换热器将发酵液加热到70-90℃，优选为80℃；然后加入烧碱将发酵液的pH值调节至9.5-10.5，优选为10。

在本发明所述的方法中，为了除去发酵液中的菌渣、残留的烷烃、脂肪酸、大分子色素及蛋白等杂质，在步骤(1)中，所述固液分离所用的分离方法为膜过滤、离心或絮凝过滤中的一种或多种，优选为膜过滤。在具体实施方式中，所述膜过滤为陶瓷膜过滤和/或超滤膜过滤。

在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，对发酵处理液进行脱色的方法为活性炭物理吸附法。所述活性炭为木质活性炭和/或煤质活性炭，优选为煤质活性炭，且所述木质活性炭和所述煤质活性炭均为粉状、颗粒或柱状活性炭。

在本发明所述的方法中，为了将发酵液中的色素全部脱除，得到干净透明的发酵液，需要将脱色温度控制在适当的范围内。在步骤(2)中，将步骤(1)中得到的发酵处理液在30-40℃下进行脱色；具体地，例如可以为30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃；优选地，在步骤(2)中，将步骤(1)中得到的发酵处理液在35℃下进行脱色。

在本发明所述的方法中，为了使脱色发酵液中的长链二元酸盐充分酸化成为长链二元酸，以及使脱色发酵液中的其他有效组分充分酸化，需要合理控制脱色发酵液的pH值。优选地，在步骤(2)中，控制脱色发酵液的pH值为6.5-6.8。在一种具体实施方式中，在步骤(2)中，控制脱色发酵液的pH值为6.8。

在本发明所述的方法中，酸化结晶所用的酸可以为本领域常规使用的无机酸，优选为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。在一种更为优选的实施方式中，在步骤(3)中，酸化结晶所用的酸为硫酸。

在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述酸化结晶的温度大于80℃，优选为大于85℃；在步骤(3)中，所述酸化结晶的pH值为2-5，优选为3-4，更优选为3-3.5。

在本发明所述的方法中，发酵液通过固液分离、脱色和酸化结晶后，只需要简单的后处理就可以分离得到纯度高、质量好、颜色浅的精制长链二元酸。在步骤(3)中，所述后处理包括过滤和洗涤。

通过本发明所述的方法得到的长链二元酸在纯度、色泽等方面质量优异，无需进一步精制纯化就可以作为符合工业用途的合格产品。

与现有技术相比，本发明所述的方法主要具有以下优势：

(1)全部在水相、常压环境下进行，不需要使用任何有机溶剂或者高真空环境，可以大幅度降低因使用有机溶剂可能发生的安全与环保隐患，还能节约资源与成本，而且制备的长链二元酸没有任何有机溶剂残留，不会影响以长链二元酸为原料生产的其他产品。

(2)在酸化结晶之前对发酵液进行固液分离、脱色，将发酵液彻底处理为干净透明，富含长链二元酸盐的发酵液，可以一次性酸化结晶为纯度高、质量好、收率高、颜色浅的精制长链二元酸，避免生产长链二元酸粗品，缩短了工艺流程。

(3)制备的长链二元酸的质量高，单酸和总酸的含量均高达99％以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

(1)取发酵后的十二碳二元酸发酵液，通过蒸汽换热器将发酵液加热到80℃，然后加入烧碱将发酵液的pH值调节至10，通过陶瓷膜、超滤膜过滤对发酵液进行固液分离，得到发酵处理液；

(2)将步骤(1)中得到的发酵处理液用颗粒煤质活性炭脱色柱在30℃下进行脱色，过滤速度控制为3ml/min，分离后得到脱色发酵液，将脱色发酵液的pH值控制为6.8；

(3)将步骤(2)中得到的脱色发酵液加热至90℃，加入硫酸，将pH值调节至3.2进行酸化结晶，过滤后得到十二碳二元酸。

实施例2

(1)取发酵后的十三碳二元酸发酵液，通过蒸汽换热器将发酵液加热到90℃，然后加入烧碱将发酵液的pH值调节至9.5，通过陶瓷膜过滤对发酵液进行固液分离，得到发酵处理液；

(2)将步骤(1)中得到的发酵处理液用颗粒木质活性炭脱色柱在50℃下进行脱色，过滤速度控制为1ml/min，分离后得到脱色发酵液，将脱色发酵液的pH值控制为6.5；

(3)将步骤(2)中得到的脱色发酵液加热至85℃，加入硝酸，将pH值调节至2进行酸化结晶，过滤后得到十三碳二元酸。

实施例3

(1)取发酵后的癸二酸发酵液，通过蒸汽换热器将发酵液加热到70℃，然后加入烧碱将发酵液的pH值调节至10.5，通过超滤膜过滤对发酵液进行固液分离，得到发酵处理液；

(2)将步骤(1)中得到的发酵处理液用颗粒煤质活性炭脱色柱在20℃下进行脱色，过滤速度控制为5ml/min，分离后得到脱色发酵液，将脱色发酵液的pH值控制为6.7；

(3)将步骤(2)中得到的脱色发酵液加热至87℃，加入盐酸，将pH值调节至5进行酸化结晶，过滤后得到癸二酸。

实施例4

按照实施例1所述的方法制备十二碳二元酸，不同的是，在步骤(2)中，在40℃下进行脱色。

实施例5

按照实施例1所述的方法制备十二碳二元酸，不同的是，在步骤(2)中，将脱色发酵液的pH值控制为6。

实施例6

按照实施例1所述的方法制备十二碳二元酸，不同的是，在步骤(3)中，将步骤(2)中得到的脱色发酵液加热至81℃。

实施例7

按照实施例1所述的方法制备十二碳二元酸，不同的是，在步骤(3)中，将pH值调节至5进行酸化结晶。

对比例1

按照实施例1所述的方法制备十二碳二元酸，不同的是，在步骤(1)中，通过静置分层对发酵液进行固液分离。

对比例2

按照实施例1所述的方法制备十二碳二元酸，不同的是，在步骤(2)中，不进行脱色处理。

对比例3

按照实施例1所述的方法制备十二碳二元酸，不同的是，在步骤(2)中，在60℃下进行脱色。

对比例4

按照实施例1所述的方法制备十二碳二元酸，不同的是，在步骤(2)中，将脱色发酵液的pH值控制为7.5。

对比例5

按照实施例1所述的方法制备十二碳二元酸，不同的是，在步骤(3)中，将步骤(2)中得到的脱色发酵液加热至70℃。

对比例6

按照实施例1所述的方法制备十二碳二元酸，不同的是，在步骤(3)中，将pH值调节至6.5进行酸化结晶。

测试例

测量实施例1-7和对比例1-6中制备的长链二元酸单酸和长链二元酸总酸的重量百分含量。测量方法可采用本领域技术人员众所周知的常规方法来测定，例如采用如下测试方法：

1、长链二元酸单酸检测：

采用标准是Q/SH1185.201-1测试方法；

2、长链二元酸总酸检测：

采用标准是Q/SH1185.201-2测试方法。

测试结果如表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的长链二元酸单酸和长链二元酸总酸的含量较高，均达到99％以上。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水相法制备长链二元酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)对发酵液进行固液分离，得到发酵处理液；

(2)将步骤(1)中得到的发酵处理液在20-50℃下进行脱色，分离后得到脱色发酵液，控制脱色发酵液的pH值小于7；

(3)对步骤(2)中得到的脱色发酵液进行酸化结晶，后处理后得到长链二元酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述发酵液为以水为发酵介质，经微生物发酵得到的含有长链二元酸盐的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对发酵液进行固液分离前，还包括通过蒸汽换热器将发酵液加热到70-90℃，然后加入烧碱将发酵液的pH值调节至9.5-10.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述固液分离所用的分离方法为膜过滤、离心或絮凝过滤中的一种或多种；

优选地，所述膜过滤为陶瓷膜过滤和/或超滤膜过滤。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，对发酵处理液进行脱色的方法为活性炭物理吸附法。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性炭为木质活性炭和/或煤质活性炭，优选为煤质活性炭。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将步骤(1)中得到的发酵处理液在30-40℃下进行脱色；

优选地，在步骤(2)中，控制脱色发酵液的pH值为6.5-6.8。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，酸化结晶所用的酸为无机酸，优选为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种或多种，更优选为硫酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述酸化结晶的条件为：温度大于80℃；pH值为2-5，优选为3-4，更优选为3-3.5。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述后处理包括过滤和洗涤。