CN117342947A - 一种长链二元酸的提取精制方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种长链二元酸的提取精制方法和产品，所述方法包括如下步骤：(1‑1)将长链二元酸发酵液通过膜过滤处理，得滤液；将所述滤液经脱色处理、固液分离，得到清液，将清液进行酸化结晶、固液分离处理，得到固体；(2‑1)将固体与水混合形成混合物，将所述混合物在105～150℃进行保温处理，然后降温结晶、进行固液分离处理，将所得固体干燥，得到产品。本方法的工艺步骤简单，能耗低。优化了提取精制工艺过程，尤其是精制处理中，在脱色之后进行固液分离之前先降温至如20～45℃，使得一些杂质析出并被脱色剂包裹吸附，随后通过固液分离形式去除。获得的产品质量好，纯度高，一元酸类等杂质含量低。产品应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明涉及生物发酵法生产的长链二元酸的提取精制方法。
背景技术
长链二元酸是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二元羧酸(简称DCn，n≥10)，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能工程塑料、高温电介质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等的重要原料。长链二元酸的生产方法有化学合成和生物发酵法。
生物发酵法生产长链二元酸是七十年代兴起的微生物发酵技术在石油化工领域的应用，以石油副产物蜡油为原料，具有原料来源广，生产工艺简单，生产条件温和等优点，在国内外受到广泛关注。工业生产中长链二元酸提取精制主要用溶剂处理和水处理。相对于使用溶剂法而言，由于长链二元酸在水中溶解度极低，因此水相结晶收率高，成本低，且用料简单易得，无毒性，三废少，回收简单，环保压力与工人劳动强度低，可以克服溶剂法的一系列缺陷，因此水处理法成为替代溶剂法的首选技术方案。
公开号为CN102976917A的专利公开了长链二元酸的水相精制方法，C12-C15直链烷烃终止发酵液或将终止发酵液加热破乳后，经陶瓷微滤膜过滤去除未转化的烷烃、酵母菌、色素大分子；取微滤膜清液偶联阻隔处理得发酵清液；发酵清液升温、调至合理pH条件下，添加微量结晶助剂，加入少量硫酸形成微量DCA水相晶核，反复调节pH至临界点，升降结晶温度，使DCA晶体逐渐生长，制备出优质的长链二元酸。该方法操作难度大，能耗高，不易工业化。
公开号为CN1255483A的专利涉及水相法从C10-C18直链烷烃发酵液中提纯长链二元酸的方法，通过长链二元酸单盐结晶步骤有效降低产品中蛋白质和色素等杂质含量，制备总酸含量大于99％、外观呈白色的长链二元酸产品，但该技方法需要精确地控制加入的碱量，使二元酸只生成单钠盐而避免生成二钠盐，在不能准确确定二元酸摩尔产率的情况下，存在一定的技术难度。该专利中在回收处理单盐滤液中的二元酸的情况下，虽然产品的收率可达到92wt％，但这样增加了回收处理单盐滤液中的二元酸这一步，从而增加了处理成本。而且单钠盐的水相结晶不够纯，反应残留的少量一元酸单钠盐无法除去。
发明内容
为克服现有技术中长链二元酸提取精制中的工艺复杂、能耗高、产品质量不佳等问题，本发明提供了一种长链二元酸的提取精制方法，有效降低了产品中的杂质的含量，获得了高纯度的长链二元酸产品。
长链二元酸的提取精制方法包括如下步骤：
(1-1)将长链二元酸发酵液通过膜过滤处理，得滤液；将滤液经脱色处理、固液分离，得到清液，将清液进行酸化结晶、固液分离处理，得到固体；
(2-1)将固体与水混合形成混合物，将所述混合物在105～150℃进行保温处理，然后降温结晶、进行固液分离处理，将所得固体干燥，得到产品。
作为本发明一实施方式，长链二元酸为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的一种或两种以上的组合。
于一实施方式中，在步骤(1-1)中，在进行膜过滤处理前，所述长链二元酸发酵液的pH值为6.0～10，进一步为6.5～9.5，进一步为8.5～9.5。
本领域技术人员常规可知，所述长链二元酸发酵液的pH可以是自然pH或经过调节后的pH。
于一实施方式中，在步骤(1-1)中，所述滤液经脱色处理之后、在进行固液分离前先控制温度在20～45℃。
于一实施方式中，在步骤(1-1)中，所述固液分离后获得的清液在进行酸化结晶前，先进行膜过滤处理，获得滤液，再将滤液进行酸化结晶，其中，所述膜过滤处理采用微滤膜过滤和/或超滤膜过滤。
于一优选实施方式中，包括步骤(1-2):将步骤(1-1)获得的固体与碱性物质、水混合形成长链二元酸盐溶液，将长链二元酸盐溶液经过方式(一)～(四)中任意一种处理后，进行酸化结晶处理、固液分离处理，得到固体；
其中，方式(一)～(四)如下：
方式一：超滤膜过滤；
方式二：脱色处理、固液分离处理；
方式三：膜过滤处理、脱色处理、固液分离处理，膜过滤处理采用微滤膜过滤和/或超滤膜过滤；
方式四：脱色处理、固液分离处理和膜过滤处理，膜过滤处理采用微滤膜过滤和/或超滤膜过滤。
所述碱性物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氧化钠、氧化钾。
进一步地，方式(一)中过滤次数为大于或等于1次，进一步为1～10次，进一步为1～5次。当过滤次数为大于或等于2时，可以是连续过滤或间隔过滤。本领域技术人员常规可知，间隔过滤即在任意可选地相邻两次过滤之间进行其他的除杂质处理。
进一步地，在方式(二)、方式(三)或方式(四)中，在脱色处理之后、在进行固液分离前将溶液的温度控制在20～45℃。
进一步地，在方式(二)、方式(三)或方式(四)中，通过固液分离处理除去脱色处理用脱色剂。进一步地，所述固液分离方式为离心分离或过滤分离，进一步为板框过滤分离。
于一实施方式中，在步骤(2-1)中，所述固体和水的质量比为1:(2～20)，进一步为1:(3～15)，进一步为1:(3～10)，例如1:5、1:7、1:15。
于一实施方式中，在步骤(2-1)中，所述保温处理的温度为116～140℃，例如120℃、130℃、135℃。
于一实施方式中，在步骤(2-1)中，所述降温结晶的终点温度为25～65℃，例如30℃、35℃、40℃、50℃。
本发明中，微滤膜过滤的温度为50～100℃，例如70℃、80℃、90℃。
本发明中，超滤膜过滤的温度为20～45℃，例如30℃、35℃、40℃。
本发明中，微滤膜的孔径为0.01～1微米，进一步可以为0.01～0.2微米，进一步可以为0.01～0.1微米。
本发明中，超滤膜的截留分子量为1000～200000Da，进一步可以为1000～100000Da，再进一步可以为1000～10000Da，再进一步可以为1000～7000Da，例如3000Da、5000Da、10000Da、50000Da。
于一实施方式中，控制膜过滤后的滤液的浓度在2～10wt％，优选2～8wt％，如3wt％、6wt％。
本领域技术人员常规知晓，可以通过稀释或浓缩的方法对滤液的浓度进行控制。
本发明中，脱色处理用的脱色剂优选为活性炭。
本发明中，脱色处理的温度为70～95℃。
本发明中，脱色处理的时间为20～180min，进一步为20～100min，例如50min、70min。
本发明中，所述酸化结晶是将所述清液的pH值调至2～5.5，进一步为2～4进行结晶。
本发明还提供一种长链二元酸产品，纯度≥98％，长链一元酸含量≤100ppm。
于一实施方式中，所述长链一元酸的碳原子数和所述长链二元酸相同。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1.工艺步骤简单，能耗低。
2.优化了提取精制工艺过程，尤其是精制处理中，在脱色之后进行固液分离之前先降温至如20～45℃，使得一些杂质析出并被脱色剂包裹吸附，随后通过固液分离形式去除。
3.产品质量好，纯度高，一元酸类等杂质含量低。产品应用领域广泛。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
参照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
(1)将十二碳二元酸的发酵液加碱调节pH值为9.3，加热至88℃，在88℃经陶瓷微滤膜(孔径为0.05um)过滤，得到滤液。
将滤液的浓度控制在6.2wt％，然后用2.5wt％的活性炭在88℃脱色35分钟，降温至35℃，通过板框过滤去除活性炭，得到清液。
将清液用硫酸调节pH至3.0进行酸化结晶，过滤，得到含十二碳二元酸的固体。
(2)将含十二碳二元酸的固体加入水中，加氢氧化钠使固体溶解，用超滤膜(截留分子量为3000Da)过滤两次，过滤温度为33℃，得到滤液。
将滤液用硫酸调节pH值至2.8进行酸化结晶，通过板框过滤得到含十二碳二元酸的固体。
(3)将步骤(2)得到的固体加入水中，固体和水的质量比为1:10，在120℃保温60分钟后，降温到42℃析晶，过滤，得到固体，对固体进行干燥，即得十二碳二元酸产品。
实施例2
参照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
(1)将十二碳二元酸的发酵液加碱调节pH值为9.3，加热至88℃，在88℃经陶瓷微滤膜(孔径为0.05um)过滤，得到滤液。
将滤液的浓度控制在6.2wt％，然后用2.5wt％的活性炭在88℃脱色35分钟，降温至35℃，通过板框过滤去除活性炭，得到清液。
将清液用硫酸调节pH至3.0进行酸化结晶，通过板框过滤得到含十二碳二元酸的固体。
(2)将含十二碳二元酸的固体加入水中，加氢氧化钠使固体溶解，得到浓度为5.3wt％的溶液，使用2.5wt％的活性炭在90℃脱色25分钟，降温至35℃，通过板框过滤去除活性炭，得到脱色液。
将脱色液用硫酸调节pH值至2.8进行酸化结晶，过滤，得到含十二碳二元酸的固体。
(3)将步骤(2)得到的固体加入水中，固体和水的质量比为1:10，在120℃保温60分钟后，降温到42℃析晶，过滤，得到固体，对固体进行干燥，即得十二碳二元酸产品。
实施例3
参照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
(1)将十二碳二元酸的发酵液加碱调节pH值为9.3，加热至88℃，在88℃经陶瓷微滤膜(孔径为0.05um)过滤，得到滤液。
将滤液的浓度控制在6.2wt％，然后用2.5wt％的活性炭在88℃脱色35分钟，降温至35℃，通过板框过滤去除活性炭，得到清液。
将清液用硫酸调节pH至3.0进行酸化结晶，通过板框过滤得到含十二碳二元酸的固体。
(2)将含十二碳二元酸的固体加入水中，加氢氧化钠使固体溶解，用超滤膜(截留分子量为3000Da)过滤，过滤温度为33℃，得到滤液。
将滤液的浓度控制在5.3wt％，然后使用2.5wt％的活性炭在90℃脱色25分钟，降温至37℃，通过板框过滤去除活性炭，得到脱色液。
将脱色液用硫酸调节pH值至2.8进行酸化结晶，过滤，得到含十二碳二元酸的固体。
(3)将步骤(2)得到的固体加入水中，固体和水的质量比为1:10，在120℃保温60分钟后，降温到42℃析晶，过滤，得到固体，对固体进行干燥，即得十二碳二元酸产品。
实施例4
参照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
(1)将十二碳二元酸的发酵液加碱调节pH值为9.3，加热至88℃，在88℃经陶瓷微滤膜(孔径为0.05um)过滤，得到滤液。
将滤液的浓度控制在6.2wt％，然后用2.5wt％的活性炭在88℃脱色35分钟，降温至35℃，通过板框过滤去除活性炭，得到清液。
将清液用硫酸调节pH至3.0进行酸化结晶，通过板框过滤得到含十二碳二元酸的固体。
(2)将含十二碳二元酸的固体加入水中，加氢氧化钠使固体溶解，得到浓度为5.3wt％的溶液，使用2.5wt％的活性炭在90℃脱色25分钟，降温至35℃，通过板框过滤去除活性炭，得到脱色液。
然后用超滤膜(截留分子量为3000Da)过滤，过滤温度为35℃，得到滤液。
将滤液用硫酸调节pH值至2.8进行酸化结晶，过滤，得到含十二碳二元酸的固体。
(3)将步骤(2)得到的固体加入水中，固体和水的质量比为1:10，在120℃保温60分钟后，降温到42℃析晶，过滤，得到固体，对固体进行干燥，即得十二碳二元酸产品。
实施例5
参照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
(1)将十二碳二元酸的发酵液加碱调节pH值为9.3，加热至88℃，在88℃经陶瓷微滤膜(孔径为0.05um)过滤，得到滤液。
将滤液的浓度控制在6.2wt％，然后用2.5wt％的活性炭在88℃脱色35分钟，通过板框过滤去除活性炭，得到清液。
将清液用硫酸调节pH至3.0进行酸化结晶，通过板框过滤得到含十二碳二元酸的固体。
(2)将含十二碳二元酸的固体加入水中，加氢氧化钠使固体溶解，得到浓度为5.3wt％的溶液，使用2.5wt％的活性炭在90℃脱色25分钟，通过板框过滤去除活性炭，得到脱色液。
然后用超滤膜(截留分子量为3000Da)过滤，过滤温度为33℃，得到滤液。
将滤液用硫酸调节pH值至2.8进行酸化结晶，过滤，得到含十二碳二元酸的固体。
(3)将步骤(2)得到的固体加入水中，固体和水的质量比为1:10，在120℃保温60分钟后，降温到42℃析晶，过滤，得到固体，对固体进行干燥，即得十二碳二元酸产品。
实施例6
参照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液。
(1)将十二碳二元酸的发酵液加碱调节pH值为9.3，加热至88℃，在88℃经陶瓷微滤膜(孔径为0.05um)过滤，得到滤液。
将滤液的浓度控制在6.2wt％，然后用2.5wt％的活性炭在88℃脱色35分钟，降温至34℃，通过板框过滤去除活性炭，得到清液，然后用超滤膜(截留分子量为3000Da)过滤两次，过滤温度为33℃，得到的滤液用硫酸调节pH至3.0进行酸化结晶，通过板框过滤得到含十二碳二元酸的固体。
(2)将步骤(1)得到的固体加入水中，固体和水的质量比为1:10，在120℃保温60分钟后，降温到42℃析晶，过滤，得到固体，对固体进行干燥，即得十二碳二元酸产品。
实施例7
参照专利文献CN1570124A实施例8的发酵方法，得到十六碳二元酸发酵液。
(1)将十六碳二元酸的发酵液加碱调节pH值为8.7，加热至93℃，在93℃经陶瓷微滤膜(孔径为0.05um)过滤，得到滤液。
将滤液的浓度控制在6.2wt％，然后用2.5wt％的活性炭在95℃脱色35分钟，降温至38℃，通过板框过滤去除活性炭，得到清液。
将清液用硫酸调节pH至3.0进行酸化结晶，通过板框过滤得到含十六碳二元酸的固体。
(2)将含十六碳二元酸的固体加入水中，加氢氧化钠使固体溶解，得到浓度为5.3wt％的溶液，使用2.5wt％的活性炭在90℃脱色30分钟，降温至32℃，通过板框过滤去除活性炭，得到脱色液。
然后用超滤膜(截留分子量为5000Da)过滤，过滤温度为32℃，得到滤液。
将滤液用硫酸调节pH值至3.2进行酸化结晶，过滤，得到含十六碳二元酸的固体。
(3)将步骤(2)得到的固体加入水中，固体和水的质量比为1:12，在138℃保温55分钟后，降温到47℃析晶，过滤，得到固体，对固体进行干燥，即得十六碳二元酸产品。
以上实施例制备得到的长链二元酸产品测试结果见表1。
表1实施例1～7的长链二元酸产品的指标测试结果
Claims (10)
1.一种长链二元酸的提取精制方法，包括如下步骤：
(1-1)将长链二元酸发酵液通过膜过滤处理，得滤液；将滤液经脱色处理、固液分离，得到清液，将清液进行酸化结晶、固液分离处理，得到固体；
(2-1)将固体与水混合形成混合物，将所述混合物在105～150℃进行保温处理，然后降温结晶、进行固液分离处理，将所得固体干燥，得到产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述长链二元酸为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1-1)中，所述滤液经脱色处理之后、在进行固液分离前先控制温度在20～45℃；和/或，
在步骤(1-1)中，所述固液分离后获得的清液在进行酸化结晶前，先进行膜过滤处理，获得滤液，再将滤液进行酸化结晶，其中，所述膜过滤处理采用微滤膜过滤和/或超滤膜过滤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，包括步骤(1-2):将步骤(1-1)获得的固体与碱性物质、水混合形成长链二元酸盐溶液，将长链二元酸盐溶液经过方式(一)～(四)中任意一种处理后，进行酸化结晶处理、固液分离处理，得到固体；
其中，方式(一)～(四)如下：
方式一：超滤膜过滤；
方式二：脱色处理、固液分离处理；
方式三：膜过滤处理、脱色处理、固液分离处理，膜过滤处理采用微滤膜过滤和/或超滤膜过滤；
方式四：脱色处理、固液分离处理和膜过滤处理，膜过滤处理采用微滤膜过滤和/或超滤膜过滤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，方式(二)、方式(三)或方式(四)中，在脱色处理之后、在进行固液分离前将溶液的温度控制在20～45℃。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，微滤膜过滤的温度为50～100℃，和/或，超滤膜过滤的温度为20～45℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1-1)中，在进行膜过滤处理前，所述长链二元酸发酵液的pH值为6.0～10，进一步为6.5～9.5，进一步为8.5～9.5；和/或，
在步骤(1-1)中，所述酸化结晶是将所述清液的pH值调至2～5.5，进一步为2～4进行结晶。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2-1)中，所述固体和水的质量比为1:(2～20)，进一步为1:(3～15)，进一步为1:(3～10)；和/或，
在步骤(2-1)中，所述保温处理的温度为120～140℃；和/或，
在步骤(2-1)中，所述降温结晶的终点温度为25～65℃。
9.根据权利要求1或3或4或5所述的方法，其中，脱色处理的温度为70～95℃；和/或，
脱色处理的时间为20～180min，进一步为20～100min；和/或，
所述脱色处理用的脱色剂是活性炭。
10.一种长链二元酸产品，其特征在于，纯度≥98％，长链一元酸含量≤100ppm。
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