CN108947809B - 一种从发酵液中提取并精制长链二元羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从发酵液中提取并精制长链二元羧酸的方法，包括（1）向发酵液中加入碱性pH调节剂，使体系pH控制在碱性范围，并加热；（2）过滤获得发酵清液，经静置分层后，取水相清液层；（3）控制水相清液温度为70～85℃，按比例加入有机溶剂，升温至80～90℃；随后加入酸性pH调节剂，使体系pH控制在酸性范围，升温至90～100℃，直至体系中长链二元羧酸完全溶解后，静置分层分出水相后，将有机相经过滤、烘干后，即得到长链二元羧酸精制产品。本发明在常规破乳提取发酵清液的同时，通过温度控制将溶剂萃取与酸析过程结合在一个单元中完成，简化了操作，并实现了有机溶剂的循环使用，更易于大规模生产应用。

Description

一种从发酵液中提取并精制长链二元羧酸的方法
技术领域
本发明属于生物化工技术领域，具体涉及一种从发酵液中提取并精制长链二元羧酸的方法。
背景技术
长链二元羧酸（Long chain dicarboxylic acids）是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸（简称DCn或DCA），包括饱和及不饱和二羧酸，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等重要原料。
长链二元羧酸的制备通常采用烷烃为底物，经微生物转化的方式获得，长链二元羧酸约占发酵液总质量的9%～16%。从发酵液中提取长链二元羧酸，一般经过破乳、酸析、过滤等单元操作。中国专利CN1552687A公开了一种长链二元羧酸的精制方法，该方法首先将终止的长链二元羧酸发酵液直接加热破乳，分离回收未反应的烷烃；然后用无机酸调节发酵液的pH值，酸化结晶；加热使长链二元羧酸在无机盐的水溶液中熔解成熔融状态，而形成油层浮于水溶液上面，无机盐、菌体、色素及其它杂质留在水溶液中，分离出熔融状态的长链二元羧酸，边搅拌边加水，将长链二元羧酸结晶、过滤和干燥。由于长链二元羧酸的制备采用微生物转化的方式，并且发酵周期长达144h，因此发酵液中菌体自溶产生的菌体蛋白等固形物含量较多，仅仅经过一次酸析分离获得长链二元羧酸的产品质量并不高，蛋白类分子固形物会留存在产品中，从而使产品氮含量超标。随着长链二元羧酸提取研究的不断深入，近年来形成了多种精制工艺。
中国专利CN105712871A公开了一种纯化长链二元羧酸方法，是将长链二元羧酸终止发酵液进行预处理，酸化后，经浓硫酸处理，加入活性炭吸附脱杂质后，降温，使长链二元羧酸结晶析出，经过滤，洗涤和干燥得到长链二元羧酸。该发明方法通过增加活性炭吸附环节，能够脱除部分蛋白，对提高长链二元羧酸的纯度和色度有一定的效果，但是活性炭作为固体添加，在后期需增加脱除活性炭的工序，过程比较繁琐。
中国专利CN102911036A公开了一种获得高纯度二羧酸的方法，包括：Ⅰ、将终止发酵液加热灭活；Ⅱ、酸化使二羧酸结晶析出，过滤得到二羧酸滤饼；Ⅲ、将二羧酸滤饼与醚类溶剂混合使二羧酸溶解，并进行有机相和水相分离，醚类溶剂为乙醚、丙醚、丙醚、丁醚、戊醚或己醚；Ⅳ、步骤Ⅲ得到的有机相中加入吸附剂，过滤脱除固形物；Ⅴ、步骤Ⅳ得到的有机相冷却至二羧酸结晶析出，过滤得到二羧酸结晶滤饼，二羧酸结晶滤饼经干燥得到二羧酸以重量计纯度大于98.5%的二羧酸产品。中国专利CN104592004A公开了一种发酵有机酸的精制方法。该方法包括：I、将终止发酵液加热灭活；II、酸化使有机酸结晶析出，获得有机酸结晶液；III、将有机酸结晶液或过滤得到的含水的有机酸滤饼与醚类有机溶剂混合使有机酸溶解，其中加入适量的三硝基苯酚，然后进行有机相和水相分离；IV、分离后的有机相经洗涤后，加入吸附剂，过滤脱除固形物；V、步骤IV得到的有机相冷却至有机酸结晶析出，经过滤，干燥得到精制的有机酸产品。上述两种方案均采用在提取粗酸的基础上进行溶剂萃取精制的方式，虽然所得二元羧酸的品质明显提升，但该过程二元羧酸先后经水相溶解、酸析沉淀、干燥脱水、有机相升温溶解、降温析出、干燥等多步骤操作，通过三次升温过程，能耗较高并且二元羧酸损失较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种从发酵液中提取并精制长链二元羧酸的方法。本发明方法在常规破乳提取发酵清液的同时，通过温度控制将溶剂萃取与酸析过程结合在一个单元中完成，简化了操作，并实现了有机溶剂的循环使用，更易于大规模生产应用。
本发明提供的从发酵液中提取并精制长链二元羧酸的方法，包括如下内容：
（1）发酵液预处理：向发酵液中加入碱性pH调节剂，使体系pH控制在碱性范围，并加热以促进胞内长链二元羧酸溶解；
（2）发酵清液收集：经步骤（1）处理后，过滤获得发酵清液，经静置分层后，取水相清液层；
（3）长链二元羧酸提取及精制：控制水相清液温度为70～85℃，按比例加入有机溶剂，升温至80～90℃；随后加入酸性pH调节剂，使体系pH控制在酸性范围，该过程体系中会出现明显的长链二元羧酸析出现象，升温至90～100℃，增加长链二元羧酸在有机相中的溶解，直至体系中长链二元羧酸完全溶解后，静置分层分出水相后，将有机相经过滤、烘干后，即得到长链二元羧酸精制产品。
本发明方法中，步骤（1）所述的发酵液为微生物利用烷烃发酵制备长链二元羧酸的发酵液，其中含有的长链二元羧酸的分子通式为CnH2n-2O4，其中n为10～18。
本发明方法中，步骤（1）所使用的碱性pH调节剂为固体强碱，如可以是氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等，优选氢氧化钾。
本发明方法中，步骤（1）控制的碱性范围为8～11，优选为9～10。所述加热采用持续升温的方式，将温度控制在80～90℃，优选85～90℃后，恒温20～40min，优选20～30min。
本发明方法中，步骤（1）在具有搅拌的密闭容器中进行，搅拌转速为100～200rpm。
本发明方法中，步骤（2）所述过滤采用膜过滤，首先通过管线将发酵液接入膜过滤设备，进行固液分离，膜孔直径为10～50nm，优选20～25nm。然后将发酵清液注入恒温设备，静置分层，获得水相清液，恒温设备的温度控制在70～85℃，优选80～85℃，恒温静置20min以上，优选20～30 min。
本发明方法中，步骤（3）控制水相清液的初始温度为70～85℃，优选80～85℃，在具有搅拌、加热的封闭容器中与有机溶剂混合，搅拌转速为100～200rpm。
本发明方法中，步骤（3）所述有机溶剂为碳原子数为6～10的醚类溶剂和/或脂类溶剂，醚类溶剂可以选择丙醚、丁醚、正戊醚、异戊醚等中的至少一种，脂类溶剂可以选择乙酸丁酯、丙酸丁酯等，优选醚类溶剂，更优选丁醚。有机溶剂的加入量与水相清液的体积比为1:2～1:6，加入有机溶剂后温度维持在80～92℃，优选85～92℃。
本发明方法中，步骤（3）所使用的酸性pH调节剂为强酸，如可以是硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种，优选硫酸。控制的酸性范围为3～5，优选4.5～5。加入酸性pH调节剂后，升温至90～100℃，优选95～97℃，搅拌转数为150～250rpm，直至反应过程中出现的长链二元羧酸完全溶解。
本发明方法中，步骤（3）在90～100℃条件下静置分层。有机相过滤采用板框过滤，过滤压力为0.1～1.0MPa，过滤温度为室温，一般为10～30℃。所述的烘干条件是烘干温度为80～105℃，烘干时间为5～20h。
与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：
（1）本发明通过有机溶剂的添加，使体系中形成水相和有机相混合的状态，随后利用体系pH变化及温度控制，使长链二元羧酸从水相直接转入到有机相中，从而在一个反应器中完成提取过程，仅利用一个工艺单元即可实现长链二元羧酸的精制，简化了传统工艺中长链二元羧酸从液相到固相粗酸，又从固态粗酸到有机萃取相的精制过程，减少了传统工艺中的粗酸提取过程，降低了提取过程中的损失，从而简少了操作步骤，提高了收率。
（2）本发明配合溶剂精制的特点，在长链二元羧酸精制过程中采用三段升温控制，从而使清液提取、溶剂萃取、精制等过程中得以顺利衔接，实现了一步法长链二元羧酸精制，提高了精制效率。
（3）相比传统的先酸析提取粗酸后再溶剂精制的方法，本发明通过温度控制将酸析和溶剂萃取同时进行，一方面水相体积较传统方法多，因此对杂质（有机酸盐）的溶解效果更好；另一方面由于温度控制极大的提高了溶剂对长链二元羧酸的溶解度，因此较传统方法，长链二元羧酸固态存续时间更短、结晶颗粒更小，该精制工艺所得精制产品氮含量更低，产品品质更好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法的具体过程及效果进行详细说明，但不局限于以下实施例。
本发明实施例选用热带假丝酵母（Candida tropicalis）突变株PF-UV-56作为发酵菌株，该突变株保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No.0356。本发明实施例采用上述菌株于3m3发酵装置上经烷烃发酵获得的长链二元羧酸发酵液，其中下罐体积为2.1m3，十二碳二元羧酸的下罐浓度为140g/L，十三碳二元羧酸的下罐浓度为130g/L。
本发明收集物检测采用干重法，含氮量的检测方法按照NB/SH/T 0704-2010《石油及石油产品中氮含量的测定法 舟进样化学发光法》测定。长链二元羧酸的提取收率T的计算公式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，V为长链二元羧酸发酵液经膜过滤，除去未反应烷烃后获得的清液体积，L；M为提取的二元羧酸干重，g；C为长链二元羧酸的下罐浓度，g/L。
实施例1
（1）取十二碳二元羧酸发酵液0.5m3加入到1m3具有搅拌的密闭的容器中，向发酵液中加入氢氧化钾使发酵液pH为 9，100rpm搅拌均匀，持续升温至90℃，恒温20min；
（2）经步骤（1）处理后，通过20 nm膜过滤设备过滤，得到发酵清液进入0.7m3发酵清液罐，在80℃恒温静置20min，取下相水相清液层；
（3）将380L水相清液层注入1m3具有搅拌、加热的封闭容器中，在温度80℃，转速100rpm下加入100L丁醚，升温至90℃；随后加入硫酸，将体系pH控制5，升温至97℃，并提高转速至200rpm，直至体系中长链二元羧酸完全溶解。静置20min，分出水相后，将有机相通过板框压滤机过滤，过滤压力为0.1 MPa，随后于90℃烘干10h，即可得到精制十二碳二元羧酸。
经检测，共收集十二碳二元羧酸50.64kg，单酸纯度99.51%，收率95.2%，含氮量5.2µg/g。
实施例2
（1）取十三碳二元羧酸发酵液0.5m3加入1 m3具有搅拌的密闭的容器中，向发酵液中加入氢氧化钾使发酵液pH至10，100rpm搅拌均匀，持续升温至80℃，恒温30min；
（2）经步骤（1）处理后，通过40nm膜过滤设备过滤，得到发酵清液进入0.7 m3发酵清液罐，在90℃恒温静置20min，取下相水相清液层；
（3）将380L水相清液层注入1m3具有搅拌、加热的封闭容器中，在温度85℃，转速150rpm下加入80L乙酸乙酯，升温至90℃；随后加入硫酸，将体系pH控制4，升温至97℃，并提高转速至200rpm，直至体系中长链二元羧酸完全溶解。静置20min，分出水相后，将有机相通过板框压滤机过滤，过滤压力为0.4MPa，随后于105℃烘干15h，即可得到精制十三碳二元羧酸。
经检测，共收集十三碳二元羧酸47.32kg，单酸纯度99.46%，收率95.8%，含氮量4.9µg/g。
实施例3
（1）取十二碳二元羧酸发酵液0.5m3加入到1m3具有搅拌的密闭的容器中，向发酵液中加入氢氧化钠使发酵液pH为 9.5，100rpm搅拌均匀，持续升温至90℃，恒温30min；
（2）经步骤（1）处理后，通过25nm膜过滤设备过滤，得到发酵清液进入0.7m3发酵清液罐，在80℃恒温静置30min，取下相水相清液层；
（3）将350L水相清液层注入1m3具有搅拌、加热的封闭容器中，在温度80℃，转速100rpm下加入100L丙醚，升温至85℃；随后加入硫酸，将体系pH控制5，升温至97℃，并提高转速至200rpm，直至体系中长链二元羧酸完全溶解。静置20min，分出水相后，将有机相通过板框压滤机过滤，过滤压力为0.1 MPa，随后于90℃烘干10h，即可得到精制十二碳二元羧酸。
经检测，共收集十二碳二元羧酸46.35kg，单酸纯度99.32%，收率94.6%，含氮量7.2µg/g。
实施例4
（1）取十二碳二元羧酸发酵液0.5m3加入到1m3具有搅拌的密闭的容器中，向发酵液中加入氢氧化钾使发酵液pH为 9.5，100rpm搅拌均匀，持续升温至90℃，恒温30min；
（2）经步骤（1）处理后，通过25nm膜过滤设备过滤，得到发酵清液进入0.7m3发酵清液罐，在80℃恒温静置30min，取下相水相清液层；
（3）将380L水相清液层注入1m3具有搅拌、加热的封闭容器中，在温度85℃，转速100rpm下加入100L丙酸丁酯，升温至92℃；随后加入硫酸，将体系pH控制4.5，升温至96℃，并提高转速至200rpm，直至体系中长链二元羧酸完全溶解。静置20min，分出水相后，将有机相通过板框压滤机过滤，过滤压力为0.5MPa，随后于90℃烘干10h，即可得到精制十二碳二元羧酸。
经检测，共收集十二碳二元羧酸49.74kg，单酸纯度99.26%，收率93.5%，含氮量7.2µg/g。
实施例5
（1）取十二碳二元羧酸发酵液0.5m3加入到1m3具有搅拌的密闭的容器中，向发酵液中加入氢氧化钾使发酵液pH为 9.0，150rpm搅拌均匀，持续升温至90℃，恒温30min；
（2）经步骤（1）处理后，通过20nm膜过滤设备过滤，得到发酵清液进入0.7m3发酵清液罐，在85℃恒温静置30min，取下相水相清液层；
（3）将380L水相清液层注入1m3具有搅拌、加热的封闭容器中，在温度85℃，转速100rpm下加入100L正戊醚，升温至92℃；随后加入盐酸，将体系pH控制5.0，升温至97℃，并提高转速至200rpm，直至体系中长链二元羧酸完全溶解。静置20min，分出水相后，将有机相通过板框压滤机过滤，过滤压力为0.3MPa，随后于90℃烘干10h，即可得到精制十二碳二元羧酸。
经检测，共收集十二碳二元羧酸50.43kg，单酸纯度99.49%，收率94.8%，含氮量3.2µg/g。
实施例6
（1）取十二碳二元羧酸发酵液0.5m3加入到1m3具有搅拌的密闭的容器中，向发酵液中加入氢氧化钾使发酵液pH为 9.5，100rpm搅拌均匀，持续升温至90℃，恒温30min；
（2）经步骤（1）处理后，通过25 nm膜过滤设备过滤，得到发酵清液进入0.7m3发酵清液罐，在80℃恒温静置30min，取下相水相清液层；
（3）将380L水相清液层注入1m3具有搅拌、加热的封闭容器中，在温度85℃，转速100rpm下加入100L丁醚，升温至92℃；随后加入盐酸，将体系pH控制5，升温至97℃，并提高转速至150rpm，直至体系中长链二元羧酸完全溶解。静置20min，分出水相后，将有机相通过板框压滤机过滤，过滤压力为0.5MPa，随后于90℃烘干10h，即可得到精制十二碳二元羧酸。
经检测，共收集十二碳二元羧酸51.28kg，单酸纯度99.56%，收率96.4%，含氮量5.7µg/g。
比较例1
使用的发酵液同实施例1，不同在于按照中国专利CN104592004A实施例1的精制方法。经检测，共收集十二碳二元羧酸44.8kg，单酸纯度99.42%，收率85%，含氮量7.5µg/g。
比较例2
使用的发酵液同实施例1，不同在于按照中国专利CN1552687A实施例2的精制方法。经检测，共收集十二碳二元羧酸46.98kg，单酸纯度98.2%，收率83.9%，含氮量30µg/g。
比较例3
与实施例1的不同在于步骤（1）不进行pH碱调节剂控制pH，仅升温至90℃，恒温20min。步骤（2）得到下相水相清液共320L。经检测，共收集十二碳二元羧酸39.92kg，单酸纯度99.48%，收率89.1%，含氮量5.3µg/g。
比较例4
与实施例1的不同在于步骤（3）不进行pH酸调节剂控制pH。由于该精制体系中pH为碱性，十二碳二元羧酸以盐的形式溶解于水相，难以获得十二碳二元羧酸产品。
比较例5
与实施例1的不同在于步骤（3）温度始终为80℃。由于80℃条件下，长链二元羧酸在有机相的溶解度很低，pH酸性调节后析出的长链二元羧酸很难溶解于有机相中，从而难以完成长链二元羧酸的精制。
比较例6
与实施例1的不同在于步骤（3）温度始终为97℃。经检测，共收集十二碳二元羧酸40.22kg，单酸纯度99.15%，收率75.6%，含氮量6.2µg/g。加入硫酸会发生放热现象，局部温度高于100℃，由于硫酸具有一定氧化性，高温条件下，氧化性增强，丁醚易于氧化，从而影响对长链二元酸的溶解。
比较例7
与实施例1的不同在于步骤（3）先酸析，然后再加入丁醚萃取。一方面，酸析形成的长链二元羧酸结晶，由于不能及时转移到丁醚中，酸析过程中产生大量的固体，搅拌负荷较高；另一方面，酸析完成后长链二元羧酸的固体再溶解于有机相溶解，该过程溶解速度慢，操作周期较长。经检测，共收集十二碳二元羧酸46.76kg，单酸纯度99.26%，收率87.9%，含氮量13.2µg/g。

Claims (17)

1.一种从发酵液中提取并精制长链二元羧酸的方法，其特征在于包括如下内容：（1）发酵液预处理：向发酵液中加入碱性pH调节剂，使体系pH控制在碱性范围，并加热以促进胞内长链二元羧酸溶解；（2）发酵清液收集：经步骤（1）处理后，过滤获得发酵清液，经静置分层后，取水相清液层；（3）长链二元羧酸提取及精制：控制水相清液温度为70～85℃，按比例加入有机溶剂，所述有机溶剂为碳原子数为6～10的醚类溶剂和/或脂类溶剂，升温至80～90℃，随后加入酸性pH调节剂，使体系pH控制在酸性范围，升温至90～100℃，直至体系中长链二元羧酸完全溶解后，静置分层分出水相后，将有机相经过滤、烘干后，即得到长链二元羧酸精制产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的发酵液为微生物利用烷烃发酵制备长链二元羧酸的发酵液，其中含有的长链二元羧酸的分子通式为CnH2n-2O4，其中n为10～18。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所使用的碱性pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）控制的碱性范围为8～11。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：控制的碱性范围为9～10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述加热采用持续升温的方式，将温度控制在80～90℃，恒温20～40min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述过滤采用膜过滤，膜孔直径为10～50nm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：膜孔直径为20～25nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）将发酵清液注入恒温设备，静置分层，获得水相清液，恒温设备的温度控制在70～85℃，恒温静置20 min以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）控制水相清液的初始温度为70～85℃，在具有搅拌、加热的封闭容器中与有机溶剂混合，搅拌转速为100～200rpm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述有机溶剂的加入量与水相清液的体积比为1:2～1:6，加入有机溶剂后温度维持在80～90℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的醚类溶剂为丙醚、丁醚、正戊醚、异戊醚中的至少一种，脂类溶剂选择乙酸丁酯、丙酸丁酯中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所使用的酸性pH调节剂为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，控制的酸性范围为3～5。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所使用的酸性pH调节剂为浓硫酸，控制的酸性范围为4.5～5。
15.根据权利要求1、13或14所述的方法，其特征在于：步骤（3）加入酸性pH调节剂后，升温至95～97℃，搅拌转数提高50～100rpm。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）在90～100℃条件下静置分层。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）有机相过滤采用板框过滤，过滤压力为0.1～1.0MPa，过滤温度为10～30℃；所述的烘干条件是烘干温度为80～105℃，烘干时间为5～20h。
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