CN109970548B - 一种长链二元酸氧化脱色工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种强碱性条件下的氧化脱色工艺，针对生物发酵法制备的长链二元酸代谢产生的色素、不饱和酸等杂质，在强碱性条件下氧化能取得更好的脱色效果。

Description

一种长链二元酸氧化脱色工艺

技术领域

本发明涉及生物发酵法制得的长链二元酸的精制方法，具体涉及一种长链二元酸的氧化脱色工艺。

背景技术

长链二元酸(Long chain dicarboxylic acids)是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸(简称DCn)，包括饱和及不饱和二羧酸，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要基础原料。由于长链二元酸的下游产品的开发潜力广阔，国内外对长链二元酸的需求量将不断增加，其市场潜力极大。

生物法(发酵法)生产长链二元酸是上世纪70年代兴起的微生物技术在石油化工领域的应用。其特点是以丰富的石油资源为原料，利用微生物特有的氧化能力和微生物胞内酶的作用，在常温常压下分别氧化长链正烷烃两端的两个甲基，一步加上四个氧原子，生成相应链长的各种长链二元酸；生物法生产长链二元酸克服了单纯的化学合成方法以及植物油裂解制取方法的各种不足，为长链二元酸的大量生产开辟了新的途径。与化学合成方法相比，生物法生产长碳链二元酸拥有不容置疑的优点，在国内外受到普遍重视。生物法不仅可以提供从C9到C18甚至C22的系列长碳链二元酸单体，而且可以生产出化学合成法所不能生产的长链二元酸(如C13以上的长链二元酸)，极大地拓展了二元酸在工业领域的应用。

生物法制备长链二元酸条件温和、工艺简便。但发酵液是含有二元酸、残留烷烃、乳化液、菌体、培养基及各种代谢产物的混合物。提取纯化中残留的一些色素、氮类化合物，影响后期聚合。工业生产中长链二元酸提取主要用溶剂处理和水处理。其脱色过程在主要在水中和溶剂中进行。

专利CN1351006A(公开日2002-05-29)中利用一次酸化及一次熔融脱色的工艺来降低产品中蛋白质、有机色素等杂质含量。所使用的吸附剂为活性炭、活性白土等。该方法需要将二元酸粗品熔融，高温下易发生梅拉德反应，使还原性基团发生反应，影响产品，且产品收率较低，熔融能耗高，不适于工业化生产。

专利CN102010318A(公开日2011-04-13)在水相中使用两次或多次脱色然后酸化的方法，可除去一些色素，提高混合二元酸纯度。其缺点是：该工艺需要两次或多次活性炭脱色，导致二元酸的大量损失收率偏低，成本过高。

氧化工艺是现有技术中常用的长链二元酸脱色工艺，专利CN103497100A(公开日2014-01-08)中提出长链二元酸水相双阶段提纯方法，在pH 5～9下，加热后加氧化剂，屏蔽二元酸羧基与还原性杂质反应，加热温度控制在80～100℃，氧化剂为次氯酸钠或臭氧，氧化后酸化得到长链二元酸。

专利CN104844441A(公开日2015-08-19)提供一种对长链二元酸生产中的废弃物-长链混合二元酸(也简称为混合二元酸)进行提取的方法。该方法先通过加碱调节pH 5.6～7.2之间，溶解后降温析出得到中间体，再将其溶解后，加入氧化剂进行氧化，所用氧化剂为臭氧和/或双氧水。最后将其酸化得到长链二元酸。该发明通过水相中二次沉淀和氧化工艺联合使用，得到高质量的混合二元酸成品，其颜色白，质量好，高碳数二元酸(C16以上二元酸)含量低。

在现有技术中，二元酸氧化都采用在酸性或弱碱性范围内进行氧化，pH值集中在5～9范围内。在酸性和弱碱性条件下，部分杂质未完全溶解，处于分子状态而不是盐的状态，氧化作用不充分，因而脱色效果并不好。

发明内容

本发明针对现有工艺中长链二元酸脱色工艺的不足，提供一种强碱性条件下的氧化脱色工艺。本发明人发现，针对生物发酵法制备的长链二元酸代谢产生的色素、不饱和酸等杂质，在强碱性条件下氧化能取得更好的脱色效果。

具体而言，本发明中所述的长链二元酸的氧化脱色工艺为：

将含长链二元酸物料加水稀释，加碱调pH值，加入氧化剂氧化后滤除不溶物，得到氧化清液。

本发明中所述长链二元酸为壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。本发明中所述含长链二元酸物料可以由生物法制备的长链二元酸发酵液经过一定的处理，如离心、膜过滤除菌等方法后得到滤液。

本发明中所述长链二元酸发酵液是微生物发酵生产长链二元酸结束后得到的多相混合物，包含水分、发酵底物残余、长链二元酸盐、菌体和其它杂质，也可以是长链二元酸发酵结束后，对发酵液经过处理，除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量后得到的多相混合物(即发酵液的处理液)。

本发明中所述含长链二元酸物料还可以来自于发酵、精制过程中排出的富含长链二元酸的废液，例如长链二元酸产品提取过程中得到的、包括但不限于长链二元酸重结晶母液干燥后得到的长链二元酸混合物，又例如长链二元酸污水处理车间长期沉淀累积得到的长链二元酸沉淀(简称重组分)。

本发明中所述加碱调pH值，pH值调节为9.2-12.5，优选为10-12。

本发明中含长链二元酸物料加水后调至长链二元酸的质量浓度为3％-15％，优选为3％-10％，进一步优选为4％-8％。

氧化过程中可以采取持续调节pH的方式控制，氧化过程保持pH为9.2-12.5，优选为10-12。

本发明中所述氧化过程的氧化温度为10-95℃，优选为20-80℃。氧化时间为0.5-6h，优选为0.5-3h，进一步优选为0.5-2h。

本发明中所述氧化剂为高锰酸钾、臭氧、双氧水或次氯酸钠中的一种或多种。

本发明中所述氧化剂的加入量为含有长链二元酸质量的0.02％-8％，优选为0.05％-5％，进一步优选为0.1％-4％。

本发明中氧化时可加入少量活性炭，增加氧化吸附中心。活性炭加入量需根据产品质量要求调整，一般为长链二元酸质量的0.05％-3％，优选为0.1％-1％。

本发明中所述氧化后可采用加活性炭、硅藻土、活性白土中任意一种或几种的方式滤除不溶性物质，活性炭、硅藻土、活性白土中任意一种或几种物质的添加量为长链二元酸重量的0.5％-10％，优选为1％-5％。

将本发明中所得氧化清液酸化沉淀即可得到长链二元酸成品。

本发明取得的有益效果是操作简便；二元酸和杂质在溶剂中呈溶解状态，碱性条件氧化效果好，可起到意想不到的效果。在强碱性条件下，所有组分处于完全溶解的盐的状态，可以充分氧化，并且氧化后生成一些酸性组分，继续和碱反应成盐，避免导致pH下降过多影响未氧化的部分。

具体实施方式

1、二元酸气相色谱检测：

采用标准二元酸样品作为对照，参考GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。

2、透光率测定：

将二元酸样品溶解成重量浓度5％的钠盐水溶液，然后UV检测430nm下的透光率。

对比例1

DC12pH＝7次氯酸钠氧化

按照专利文献CN1570124A实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，采用膜过滤除菌方法后得到滤液。将发酵液浓度调至6.3％，pH值调至7.0，取1000g滤液，60℃下在发酵液中加入13％次氯酸钠溶液2.5g，搅拌下氧化1h。并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸。

对比例2

重组分pH＝7臭氧氧化

按照专利文献CN1570124A实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制。将精制过程晶体分离后的母液蒸干，得到富含长链二元酸的重组分。将该重组分加水稀释，并加片碱充分溶解，加水调至浓度5％，调节pH＝7。采用臭氧发生器40℃下在发酵液中通臭氧2h。加入重组分质量0.5％的硅藻土过滤，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到重组分氧化产物。

对比例3

DC13pH＝9高锰酸钾氧化

按照专利文献CN1570124A实施例5发酵方法，得到十三碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，采用膜过滤除菌方法后得到滤液。将发酵液浓度调至6.1％，pH调至9，取1000g滤液，60℃下在发酵液中加入高锰酸钾1.2g，搅拌下氧化1h。加入二元酸质量0.5％的硅藻土过滤，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十三碳二元酸。

实施例1

DC12pH＝11次氯酸钠氧化

按照专利文献CN1570124A实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，采用膜过滤除菌方法后得到滤液。将发酵液浓度调至6.3％，pH调至11.0，取1000g滤液，60℃下在发酵液中加入13％次氯酸钠溶液2.5g，搅拌下氧化1h。并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸。

实施例2

重组分pH＝12臭氧氧化

按照专利文献CN1570124A实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制。将精制过程晶体分离后的母液蒸干，得到富含长链二元酸的重组分。将该重组分加水调节至浓度5％，并加片碱充分溶解，调节pH＝12。采用臭氧发生器40℃下在发酵液中通臭氧2h，加入重组分质量0.5％的硅藻土过滤，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到重组分氧化产物。

实施例3

重组分pH＝10臭氧氧化

按照专利文献CN1570124A实施例4发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，先采用膜过滤除菌方法后得到滤液，再加入3％活性炭脱色，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十二碳二元酸酸化粗品。并按照实施例30采用溶剂精制。将精制过程晶体分离后的母液蒸干，得到富含长链二元酸的重组分。将该重组分加水调节至浓度7％，并加片碱充分溶解，调节pH＝10。采用臭氧发生器60℃下在发酵液中通臭氧2h，加入重组分质量4％的活性白土过滤，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到重组分氧化产物。

实施例4

DC13pH＝11高锰酸钾氧化

按照专利文献CN1570124A实施例5发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，按照其中发酵液预处理方法，采用膜过滤除菌方法后得到滤液。将发酵液浓度调至6.1％，pH调至11.0，取1000g滤液，60℃下在发酵液中加入高锰酸钾1.2g，搅拌下氧化1h。加入二元酸质量0.5％的硅藻土过滤，并将其酸化沉淀并过滤、干燥后得到十三碳二元酸。

表1不同工艺产品质量对比

样品	气相纯度	透光率
			对比例1	98.67％	98.14％
对比例2	62.47％(注：为DC11-DC14二元酸总含量)	83.96％
			对比例3	97.30％	95.22％
实施例1	98.77％	99.01％
			实施例2	70.11％(注：为DC11-DC14二元酸总含量)	95.23％
实施例3	66.43％(注：为DC11-DC14二元酸总含量)	90.31％
			实施例4	98.12％	98.04％

表1中，将实施例1与对比例1比较，将实施例2、3与对比例2比较，将实施例4与对比例3比较可知，在强碱性条件氧化，所得产品的透光性可以得到显著提高，脱色效果更好。虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (7)

1.一种长链二元酸的氧化脱色工艺，其特征在于，所述氧化脱色工艺包括以下步骤：将含长链二元酸物料加水稀释调至长链二元酸的质量浓度为3%-10%，加碱调pH值，加入氧化剂氧化后滤除不溶物，得到氧化清液，所述pH值为11-12；

所述氧化剂为高锰酸钾、臭氧或次氯酸钠中的一种或多种；

所述含长链二元酸物料来自于微生物发酵生产长链二元酸结束后得到的多相混合物，或来自于长链二元酸发酵结束后，对发酵液经过处理，除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量后得到的多相混合物；或来自于发酵、精制过程中排出的富含长链二元酸的废液；

所述氧化过程的氧化温度为40-60℃，氧化时间为0.5-3h；

所述氧化剂的加入量为所述长链二元酸质量的0.5%-5%；

其中，氧化前还包括加入活性炭的步骤，活性炭加入量为长链二元酸质量的3%。

2.根据权利要求1所述长链二元酸的氧化脱色工艺，所述长链二元酸为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述长链二元酸的氧化脱色工艺，加水稀释后调至长链二元酸的质量浓度为4%-8%。

4.根据权利要求1所述长链二元酸的氧化脱色工艺，所述氧化过程的氧化时间为0.5-2h。

5.根据权利要求1所述长链二元酸的氧化脱色工艺，所述氧化剂的加入量为所述长链二元酸质量的0.5%-4%。

6.根据权利要求1所述长链二元酸的氧化脱色工艺，氧化后还包括添加活性炭、硅藻土、活性白土中任意一种或几种的方式滤除不溶性物质，所述活性炭、硅藻土、活性白土中任意一种或几种物质的添加量为长链二元酸重量的0.5%-10%。

7.根据权利要求1所述长链二元酸的氧化脱色工艺，所述活性炭、硅藻土、活性白土中任意一种或几种物质的添加量为长链二元酸重量的1%-5%。