CN1064951C - 一种精制长链二元酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种精制长链二元酸的方法。本方法涉及一种从长链二元酸发酵液中分离并精制长链二元酸的方法。终止发酵液经分离菌体，制得粗酸，再重新加碱制成二元酸盐溶液、盐析处理、酸析结晶等步骤，有效地降低产品中蛋白质和色素等杂质含量，从而可制得纯度＞99m%、外观呈白色的二元酸产品。
Description
本发明涉及一种从正构烷烃发酵液中提取并精制长链二元酸的方法。
长链二元酸是利用微生物发酵正构烷烃，特别是长链正构烷烃而得到的代谢产物。其发酵液是一复杂的多相体系，含有未反应的正构烷烃、微生物细胞及碎片、未利用培养基和代谢产物以及其它分泌物等，因而从发酵液中分离并精制二元酸有很大难度。尤其是其中所含的大量蛋白、色素等杂质，严重地影响产品的纯度和外观质量。目前精制方法一般分为溶剂法和水相法两大类。其中溶剂法虽能解决这一问题，但由于溶剂法存在投资大、产品残留烷烃和溶剂以及生产安全性等问题，所以应用水相法解决此问题很有前途和意义。
日本矿业公司曾提出过水相法分离二元酸的方法，并申请了专利JP56-260193、JP56-260194，其操作过程是将终止发酵液经碱化静置、离心除菌、加硅藻土吸附未反应物和反应副产物、后过滤、滤液酸析结晶，再经过过滤和干燥操作，最后得到二元酸产品。上述方法存在的主要问题是碱化静置过程存在细胞自溶，使细胞内蛋白、色素等物溶入发酵液中，增加了发酵液杂质含量，而这些杂质仅通过硅藻土吸附难以除去，致使产品纯度较低，只有94％，且产品中有色物质难以除去。
本发明的目的在于提出一种精制长链二元酸的方法，提高产品纯度，降低产品色度，增加产品附加值，扩大产品应用领域。
针对上述缺点，本发明通过盐析处理，将二元酸钠盐和蛋白等从溶液中析出，滞留于母液中的未变性的可溶性含氮杂质和色素等得到分离，从而摒弃了传统的从原液中除去色素、蛋白等杂质得到目的产物的方法。通过碱化粗二元酸滤饼，可以任意制备所需高浓度二元酸碱金属盐溶液，使二元酸盐浓度及蛋白浓度均升高，这时加入盐析剂同时加热，可使大部分蛋白变性析出，而残余未变性蛋白及大部分色素在二元酸盐析过滤时滞留于滤液中，具有析出蛋白和脱色双重作用，而盐析母液可循环使用。二元酸盐滤饼可直接加水溶解过滤除去蛋白质等杂质；或加入1-3m％的吸附剂吸附残留色素及蛋白后一起过滤除去，然后将二元酸钠盐溶液酸析结晶，最后得到纯度大于99m％的产品。
本发明通过以下部骤完成：
1．将终止发酵液加热破乳后，分离回收烷烃。
2．将发酵液加入硫酸酸化，使二元酸完全结晶析出，过滤。
3．将二元酸湿滤饼碱化溶解制成溶液，pH8-12，按比例加入盐析剂、并加热至60-100℃使其全部溶解，然后逐渐冷却至室温。
4．二元酸盐析出后过滤，然后将所得二元酸盐重新溶解于水中升温40-60℃，再降温过滤。
5．将步骤4所得滤液加入硫酸，调pH值2～4进行酸析结晶，过滤、洗涤并干燥制得成品。
其中，可以在步骤1中除去菌体，或在步骤4中除去菌体。步骤4得到的盐析母液可通过调节母液pH3．0-4．0，过滤回收残留二元酸的同时使色素得到脱除。母液可以循环利用。步骤4中也可以加入1-3m％的活性白土，达到更好的脱色效果。
在本发明中，第2步通过酸析结晶过滤，可使大部分蛋白变性。本步也可通过蒸发使其浓缩至大于80g／L，最好为90-140g／L。本发明主要特征在于第三步，即将二元酸钠盐从原液中结晶分离，从而有效地与蛋白、色素等分离。这一步可以通过除菌体后的滤液直接盐析，但由于此时滤液的二元酸浓度一般小于100g／L，所以耗费大量盐析剂，同时蛋白及色素去除效果不好。通过蒸发使钠盐溶液浓缩至100g／L以上，虽可减少酸化过滤步骤，但由于浓缩的同时，色素和蛋白等同时浓缩，所以效果也不理想，但纯度已可达到96m％以上。当然也可不除菌体，采取发酵液直接酸化过滤、盐析结晶，但由于带菌体碱化、盐析时，色素加深，效果也不理想。所以最好采用将二元酸从除完菌体的发酵液中析出重新处理方法，即将二元酸滤饼加入盐析剂、碱及一定量的水，加热至60-100℃，pH8-10，维持3-4h然后冷却盐析结晶，盐析剂比例为1-2．5，盐析剂可采用NaCl、Na2SO4、(NH4)2SO4等无机盐。但由于NaCl随温度变化溶解度变化不大、室温盐析结晶物中含量低及成本低、效果也较好，所以一般采用NaCl。盐析同时需加热，温度为60-110℃，最好为80-100℃，此温度下可趁热过滤除掉固形杂质，在第4步中二元酸盐析出过滤时只需吹干，以减少色素、烷烃和含氮杂质等在二元酸盐表面吸附。将二元酸盐重新溶解后，直接过滤除杂质或加入1-3m％活性白土进行脱色，与其它杂质一起过滤除去，从而得到纯度大于99m％白色精制长链二元酸产品。
本发明所说的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明的方法适用于C10-C18二元酸的精制。
与现有技术相比，本发明通过盐析结晶等手段，使产品纯度大幅度提高，降低了产品色度，从而可进一步增加产品附加值，并可使本产品的应用范围扩大到作为合成高级香料、高级热溶胶、航天航空用高级润滑油以及高级工程塑料等领域。
实施例1
以正构十三烷烃作底物，用热带假丝酵母变异株发酵制取十三碳二元酸。其终止发酵液，菌浓15g／L，残余nC13浓度为7m％，二元酸浓度105g／L，pH7．6。取200ml发酵液加热100℃并维持2h，静置冷却过滤除菌体。所得滤液硫酸酸化至pH4．0，然后将二元酸过滤、风吹；此时二元酸滤饼含水60m％，向滤饼中加入NaCl 23．6g，NaOH 7．2g，水130ml，并在95℃下维持30min后，自然冷却至室温，使二元酸钠盐析出，过滤二元酸钠盐晶体，大量色素等杂质滞留于母液中，然后将二元酸钠盐滤饼加水完全溶解，再过滤除去固形物等杂质。加热滤液至90℃，缓慢加入6N硫酸，使pH降至4，再降温至室温，过滤、洗涤至中性，最后干燥得成品，结果见表1。
表1
| DC13纯度 | DC13中残留nC13 | 色泽 | 产品收率 |
| 99．1m％ | 未检出 | 白色 | 90．2m％ |
附图一为实施例一中成品的红外谱图：
图中：
峰1为溶剂(正己烷)
峰2为内标(癸二酸)
峰3为DCA12
峰4为DCA13
实施例2
处理十三烷与十四烷混合二元酸发酵液。菌浓15g／L，酸浓110g／L，pH7．8。取发酵液200ml，加热分油除菌，此时滤液中二元酸浓度为89g／L，然后蒸发浓缩至120g／L，加入260g NaCl，加热至95℃使溶解，然后缓慢冷却至室温，析出大量二元酸钠盐，然后过滤，将所得二元酸钠盐溶解，再过滤，最后滤液同例1加硫酸进行酸析结晶、过滤、干燥得成品，结果见表2。
表2
| 产品纯度 | 产品含nC13+nC14 | 产品收率 | 外观色泽 |
| 97．2m％ | 未检出 | 91．3m％ | 白色 |
实施例3
处理十五碳二元酸发酵液，终止发酵液含nC15酸浓95g／L，pH为8．0，取上述发酵液200ml，加热80℃，静置后分油，然后直接酸化，同时加热60℃，冷却后过滤。将滤饼吹干后，重新加碱，使变成钠盐，并按1∶1．5的比例加入氯化钠，同时加热至98℃，加水使全溶，十五碳二元酸浓度为100g／L，自然冷却至室温，过滤，然后再加水溶解含菌体的二元酸钠盐滤饼，再加入3m％的活性白土，加热至50℃，半小时后过滤，所得滤液酸析结晶，过滤洗涤、干燥得十五碳二元酸精制产品，结果如表3。
表3
| DC13纯度 | 产品含nC13 | 产品收率 | 色泽 |
| 96．1m％ | 未检出 | 91．2m％ | 白色 |
Claims (5)
1．一种精制碳原子数为10～18的长链二元酸的方法，将终止发酵液加碱分油、过滤除菌，然后酸化过滤制得粗酸，其特征在于粗酸加碱和水制成盐溶液，然后加盐析剂盐析并过滤二元酸盐，加水溶解二元酸盐，再过滤除杂质，最后滤液经酸化、结晶、过滤和干燥步骤得二元酸产品，其中盐析温度为60-110℃，盐溶液中二元酸浓度为60-180g／l，盐析剂与二元酸的比例为1-2．5∶1。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于加入盐析剂后降温使其二元酸盐和蛋白质析出。
3．按照权利要求1的方法，其特征在于所说的盐析剂选自NaCl、Na2SO4、(NH4)2SO4等无机盐。
4．按照权利要求1的方法，其特征在于盐析过滤所得二元酸盐加水溶解时，加入1-3m％脱色剂，以进一步脱除残余色素，脱色剂选自活性白土、活性炭等。
5．按照权利要求1的方法，其特征在于所述的长链二元酸是单体二元酸或混合二元酸。
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