CN101698859B - 正十六烷二元酸生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正十六烷二元酸生产方法，属于化工技术领域，包括发酵转化和产物分离纯化，其特征在于发酵转化中培养基含有柠檬酸、氨水、辅酶Q10、生物素、铁离子、铜离子和锌离子，其中发酵过程中需要补加1-5g/l的磷酸盐和1-8g/l的硝酸盐；分离纯化采用盐析法，将发酵完的培养液降到15-20℃，直接加入重量浓度为5-30％氯化钠进行盐析预处理。科学合理，方便操作，获得的产品纯度高，含氮量低，提高产品质量，扩大产品应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种正十六烷二元酸生产方法，属于化工技术领域。
背景技术
长链二元酸是一系列特殊合成材料的基础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以生产尼龙，粉末涂料，香料，热熔胶特种润滑油，热熔胶棒等产品，应用非常广泛。
国外生产长链二元酸的方法主要有两种，一种是化学合成法，一种是化学合成法，以丁二烯为原料，通过化学合成法生产二元酸，另一种是生物合成法利用微生物发酵取得。化学合成法工艺复杂，成本高，而且不能生产比十二碳更长的二元酸，现在已经基本被淘汰。
发酵法生产长链二元酸是70年代微生物发酵技术在石油化工领域的应用，具有原料来源广，反应专一性强和反应温和等特点，在国内外受到普遍重视。目前对十二碳，十三碳二元酸的研究已经非常成熟，已经在工业规模上进行生产，对十四碳二元酸研究也已取得阶段性成效，出现了有实际生产价值的专利文献，中国专利03105127.8，CN1432648A提出生产十四碳二元酸的方法，在二十五吨罐内，发酵清液中十四碳二元酸产量最高达242.8g/L，后处理收率82％，纯度达到98.2％。
但是对十六碳二元酸的研究却仍然处于实验室摸索阶段，通常情况下发酵十六烷二元酸产品含氮量高，一般在5-6ppm，多的高达8ppm以上，产品在医药中间体应用受到限制，同时在应用于高档尼龙上已受到限制，因此，需要继续研究解决生产十六碳二元酸产品含氮量高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正十六烷二元酸生产方法，科学合理，方便操作，获得的产品纯度高，含氮量低，提高产品质量，扩大产品应用范围。
本发明所述的正十六烷二元酸生产方法，包括发酵转化和产物分离纯化，其特征在于发酵转化中培养基含有柠檬酸、氨水、辅酶Q10、生物素、铁离子、铜离子和锌离子。
其中：
柠檬酸浓度为1-5g/l。
氨水浓度为1-5ppm。
辅酶Q10浓度为0.0001-100ppm，优选为0.001-20ppm。
生物素(维生素H)浓度为0.0001-100ppm，优选为0.001-50ppm。
铁离子浓度为1-1000ppm，优选为10-200ppm，由氯化亚铁提供。
铜离子浓度为0.001---100ppm，优选为0.01-30ppm，由硫酸铜提供。
锌离子浓度为0.001-50ppm，优选为0.01-28ppm，由硫酸锌提供。
发酵过程中最好补加1-5g/l的磷酸盐和1-8g/l的硝酸盐，改善效果。
分离纯化采用盐析法，将发酵完的培养液降到15-20℃，直接加入重量浓度为5-30％氯化钠进行盐析预处理，可获得更好的效果。
在实际操作中，通常先制备发酵种子，用于本发明的培养基。
10个巴林糖度的麦芽汁加2％琼脂制成的古体克氏瓶斜面。
烷烃液体种子培养基包含：蔗糖10-50g/L，金属磷酸盐1-12g/L，酵母膏1.0-3.0g/L，玉米浆1.0-3.0g/L，尿素1.0-3.0g/L，NaCl0.5-1.5g/L，nC16正构烷烃体积浓度0-0.5％(V∶V)，自来水配制，pH自然。
通常，培养种子的过程为：取一环接种酵母菌体，涂布在克氏瓶麦芽汁固体斜面上，于28-30℃培养40-48小时。取上述培养好的克氏瓶2-3个，将菌种全部刮入100ml无菌水中，适当摇匀后作为一级种子罐的种子。接种一级种子罐后，28-30℃培养24-32个小时，当菌株生长光密度(OD)达到0.5以上，接种二级种子罐，28-30℃培养16-24小时，当菌株生长光密度(OD)达到0.5以上，准备接种发酵罐。
在获得发酵种子后，将其接种于发酵罐中，进行间歇式发酵。过程通常分为两个阶段：
(1)菌体生长阶段：即让菌体在适合生长的条件下生长，直到菌体生长到一定程度(如光密度大于0.6)。
(2)生产阶段：当菌体生长到预定程度(如光密度大于0.6)后，添加nC16烷烃，从而在热代假丝酵母作用下生产α，ω-正长链十六碳二元酸。
在本发明中，把生长好的种子接入pH4.0-7.0，最好为5.5-6.5的培养基中，发酵培养基的组成：葡萄糖10-50g/L，磷酸二氢钾1-12g/L，柠檬酸1-5g/L、氯化钠0.1g/L、氨水流加维持浓度1-5ppm、辅酶Q100.001ppm---20ppm、生物素0.001ppm-50ppm、镁离子1ppm-80ppm、锰离子1ppm-100ppm、铁离子1ppm-1000ppm、铜离子0.01ppm-30ppm、锌离子0.01ppm-28ppm，KNO30.5-1.5g/L，在25-35℃，最好在28-32℃通风发酵140-170小时。4-6小时开始流加葡萄糖，8小时开始流加氨水，20小时前，pH控制在4.5，以菌体生长为主。当菌体生长光密度大于0.6，开始流加烷烃，控制发酵液中烷烃浓度维持在5％(V∶V)左右，同时调节pH至7.0，48小时内，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.0，48-72小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.5，72-120小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.8，120小时至放罐，每四小时用NaOH溶液调节pH至8.0.28小时开始补加辅酶Q10，72小时开始补加磷酸二氢钾，根据发酵情况适时补加硝酸钾，补加浓度为硝酸钾1-5g/L，硝酸钾1-8g/L。
在发酵过程中或发酵结束后，将生产的α，ω-正长链十六碳二元酸从发酵液中分离出来，在发酵结束后，降温到10℃，加入适量的氯化钠盐析，过滤，得到含菌体的二元酸钠盐，加水升温95℃，加入液碱调ph9.0，活性炭脱色，酸化结晶，烘干得二元酸粗算，经过冰醋酸精制得二元酸。总收率为92.5％，总酸为99.0，单酸为97.1％，含氮量2.9ppm，都在3ppm以下。用本发明发酵生产十六碳二元酸的方法，在20m3罐上发酵144小时，原液十六烷二元酸含量高达190g/L以上，发酵重量转化率达90％以上，后处理收率大于92％，产品纯度97％以上。
本发明充分分析了产二元酸酶系的特点，以磷酸盐、其他微量无机盐、葡萄糖、柠檬酸、氯化钠、氨水为原料发酵培养基生产十六烷二元酸，在发酵培养基中不使用酵母膏、玉米浆和尿素，最终产品含氮量低，产品纯度高，提高产品质量，扩大产品应用范围，而且科学合理，方便操作，利于工业化操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)取一接种环菌种，涂布在克氏瓶麦芽汁斜面上29℃培养两天。
(2)取上述菌种斜面一个，用10ml无菌水将菌体全部洗下，接入装有300ml烷烃种子培养基的5L三角瓶中，于29℃培养24小时。烷烃种子培养基的成分为：蔗糖15g/L，KH2PO48g/L，酵母膏2g/L，玉米浆1g/L，尿素1.5g/L，C16正烷烃40ml/L，自来水配置，pH自然。
(3)在装有16L培养基的30L发酵罐中，按10％的接种量接入上述种子液，开始发酵。发酵培养基成分为：葡萄糖10g/L，柠檬酸3g/L，KH2PO48g/L，NaCl1g/L，KNO37g/L氨水流加、辅酶Q10补加5ppm、生物素1ppm、镁离子20ppm、锰离子10ppm、铁离子50ppm、铜离子18ppm、锌离子25ppm，无菌水配制，pH自然。加入到空消后的发酵罐中。于29℃，600rpm，通气量0.8vvm，罐压1.0Mpa条件下培养，5小时开始流加葡萄糖，8小时开始流加氨水，20小时前，pH控制在4.5，以菌体生长为主，当菌体生长光密度大于0.6，开始流加烷烃，控制发酵液烷烃浓度维持在5％(V∶V)左右，同时调节pH至7.0，48小时内，每四小时用NaOH调节pH至7.0，72小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.5，72-120小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.8，120小时至放罐，每四小时用NaOH溶液调节pH至8.0。发酵至24，48，72小时时批式补加1％(W∶V)的磷酸二氢钾和1％硝酸钾，发酵92小时时补加5ppm的辅酶Q10，从接种到结束，总培养时间为142小时，发酵液中湿菌体80g/L，残烃3.4％，放罐体积22L，加入烷烃总量4500ml，用乙醚萃取NaOH滴定法测定发酵原液DC16含量为186.5g/L，将培养基降温到15℃，向发酵液中按体积比加入15％的氯化钠，让十六烷二元酸钠盐全部析出，并压滤得到滤饼，加水升温，加入液碱调ph9.0，活性炭脱色，酸化结晶，烘干得二元酸。冰醋酸精制，总收率为92.5％，总酸为99.0，单酸为97.1％，含氮量2.9ppm。
实施例2
在装有3000L培养基的5000L发酵罐中，按10％的接种量接入实施例1中同比放大的种子液，开始发酵。发酵培养基成分为：葡萄糖10g/L，柠檬酸4g/L，KH2PO48g/L，NaCl1g/L，KNO37g/L氨水流加、辅酶Q10补加1ppm、生物素10ppm、镁离子20ppm、锰离子10ppm、铁离子150ppm、铜离子25ppm、锌离子1ppm，无菌水配制，pH自然。加入到空消后的发酵罐中。于29℃，250rpm，通气量0.65vvm，罐压1.0Mpa条件下培养，4小时开始流加葡萄糖，10小时开始流加氨水，20小时前，pH控制在4.5，以菌体生长为主，当菌体生长光密度大于0.6，开始流加烷烃，控制发酵液烷烃浓度维持在5％(V∶V)左右，同时调节pH至7.0，48小时内，每四小时用NaOH调节pH至7.0，72小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.5，72-120小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.8，120小时至放罐，每四小时用NaOH溶液调节pH至8.0。发酵至24，48，72小时时批式补加5％(W∶V)的磷酸二氢钾和2％硝酸钾，发酵92小时时补加1ppm的辅酶Q10，从接种到结束，总培养时间为142小时，发酵液中湿菌体80g/L，残烃3.4％，放罐体积22L，加入烷烃总量1500l，用乙醚萃取NaOH滴定法测定发酵原液DC16含量为186.5g/L，将培养基降温到18℃，向发酵液中按体积比加入25％的氯化钠，让十六烷二元酸钠盐全部析出，并压滤得到滤饼，加水升温，加入液碱调ph10，活性炭脱色，酸化结晶，烘干得二元酸。冰醋酸精制，总收率为93.5％，总酸为99.57，单酸为98.1％，含氮量2.5ppm。
实施例3
在装有16000l培养基的25000L发酵罐中，按10％的接种量接入实施例1中同比放大的种子液，开始发酵。发酵培养基成分为：葡萄糖10g/L，柠檬酸5g/L，KH2PO48g/L，NaCl1g/L，KNO37g/L氨水流加、辅酶Q10补加10ppm、生物素.01ppm、镁离子20ppm、锰离子10ppm、铁离子5ppm、铜离子1ppm、锌离子5ppm，无菌水配制，pH自然。加入到空消耗的发酵罐中。于29℃，180rpm，通气量0.5vvm，罐压1.0Mpa条件下培养，4-6小时开始流加葡萄糖，8小时开始流加氨水，20小时前，pH控制在4.5，以菌体生长为主，当菌体生长光密度大于0.6，开始流加烷烃，控制发酵液烷烃浓度维持在5％(V∶V)左右，同时调节pH至7.0，48小时内，每四小时用NaOH调节pH至7.0，72小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.5，72-120小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.8，120小时至放罐，每四小时用NaOH溶液调节pH至8.0。发酵至24，48，72小时时批式补加5％(W∶V)的磷酸二氢钾和6％硝酸钾，发酵92小时时补加5ppm的辅酶Q10，从接种到结束，总培养时间为142小时，发酵液中湿菌体80g/L，残烃3.4％，放罐体积22L，加入烷烃总量4500ml，用乙醚萃取NaOH滴定法测定发酵原液DC16含量为186.5g/L，将培养基降温到15℃，向发酵液中按体积比加入30％的氯化钠，让十六烷二元酸钠盐全部析出，并压滤得到滤饼，加水升温，加入液碱调ph9.0，活性炭脱色，酸化结晶，烘干得二元酸。冰醋酸精制，总收率为94.5％，总酸为99.7％，单酸为98.5％，含氮量2.2ppm。
Claims (2)
1.一种正十六烷二元酸生产方法，包括发酵转化和产物分离纯化，其特征在于发酵转化中培养基含有柠檬酸、氨水、辅酶Q10、生物素、铁离子、铜离子和锌离子，按照下列步骤进行：
(1)取一接种环菌种，涂布在克氏瓶麦芽汁斜面上29℃培养两天；
(2)取上述菌种斜面一个，用10ml无菌水将菌体全部洗下，接入装有300ml烷烃种子培养基的5L三角瓶中，于29℃培养24小时；烷烃种子培养基的成分为：蔗糖15g/L，KH2PO4 8g/L，酵母膏2g/L，玉米浆1g/L，尿素1.5g/L，C16正烷烃40ml/L，自来水配置，pH自然；
(3)在装有16L培养基的30L发酵罐中，按10％的接种量接入上述种子液，开始发酵；发酵培养基成分为：葡萄糖10g/L，柠檬酸3g/L，KH2PO4 8g/L，NaCl 1g/L，KNO3 7g/L，氨水流加维持浓度1-5ppm、辅酶Q10补加5ppm、生物素1ppm、镁离子20ppm、锰离子10ppm、铁离子50ppm、铜离子18ppm、锌离子25ppm，无菌水配制，pH自然；加入到空消后的发酵罐中；于29℃，600rpm，通气量0.8vvm，罐压1.0Mpa条件下培养，5小时开始流加葡萄糖，8小时开始流加氨水，20小时前，pH控制在4.5，以菌体生长为主，当菌体生长光密度大于0.6，开始流加烷烃，控制发酵液烷烃浓度维持在5％体积比，同时调节pH至7.0，48小时内，每四小时用NaOH调节pH至7.0，72小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.5，72-120小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.8，120小时至放罐，每四小时用NaOH溶液调节pH至8.0；发酵至24，48，72小时时批式补加1％(W∶V)的磷酸二氢钾和1％硝酸钾，发酵92小时时补加5ppm的辅酶Q10，从接种到结束，总培养时间为142小时，发酵液中湿菌体80g/L，残烃3.4％，放罐体积22L，加入烷烃总量4500ml，用乙醚萃取NaOH滴定法测定发酵原液DC16含量为186.5g/L，将培养基降温到15℃，向发酵液中按体积比加入15％的氯化钠，让十六烷二元酸钠盐全部析出，并压滤得到滤饼，加水升温，加入液碱调ph9.0，活性炭脱色，酸化结晶，烘干得二元酸。
2.一种正十六烷二元酸生产方法，包括发酵转化和产物分离纯化，其特征在于发酵转化中培养基含有柠檬酸、氨水、辅酶Q10、生物素、铁离子、铜离子和锌离子，按照下列步骤进行：
(1)取一接种环菌种，涂布在克氏瓶麦芽汁斜面上29℃培养两天；
(2)取上述菌种斜面一个，用10ml无菌水将菌体全部洗下，接入装有300ml烷烃种子培养基的5L三角瓶中，于29℃培养24小时；烷烃种子培养基的成分为：蔗糖15g/L，KH2PO4 8g/L，酵母膏2g/L，玉米浆1g/L，尿素1.5g/L，C16正烷烃40ml/L，自来水配置，pH自然；
(3)在装有3000L培养基的5000L发酵罐中，按10％的接种量接入上述种子液，开始发酵；发酵培养基成分为：葡萄糖10g/L，柠檬酸4g/L，KH2PO4 8g/L，NaCl 1g/L，KNO3 7g/L，氨水流加维持浓度1-5ppm、辅酶Q10补加1ppm、生物素10ppm、镁离子20ppm、锰离子10ppm、铁离子150ppm、铜离子25ppm、锌离子1ppm，无菌水配制，pH自然；加入到空消后的发酵罐中；于29℃，250rpm，通气量0.65vvm，罐压1.0Mpa条件下培养，4小时开始流加葡萄糖，10小时开始流加氨水，20小时前，pH控制在4.5，以菌体生长为主，当菌体生长光密度大于0.6，开始流加烷烃，控制发酵液烷烃浓度维持在5％体积比，同时调节pH至7.0，48小时内，每四小时用NaOH调节pH至7.0，72小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.5，72-120小时，每四小时用NaOH溶液调节pH至7.8，120小时至放罐，每四小时用NaOH溶液调节pH至8.0；发酵至24，48，72小时时批式补加5％(W∶V)的磷酸二氢钾和2％硝酸钾，发酵92小时时补加1ppm的辅酶Q10，从接种到结束，总培养时间为142小时，发酵液中湿菌体80g/L，残烃3.4％，放罐体积22L，加入烷烃总量1500l，用乙醚萃取NaOH滴定法测定发酵原液DC16含量为186.5g/L，将培养基降温到18℃，向发酵液中按体积比加入25％的氯化钠，让十六烷二元酸钠盐全部析出，并压滤得到滤饼，加水升温，加入液碱调ph10，活性炭脱色，酸化结晶，烘干得二元酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Production method of n-hexadecyl dibasic acid Effective date of registration: 20150814 Granted publication date: 20120718 Pledgee: Qi Shang bank, Limited by Share Ltd, Zichuan branch Pledgor: Guangtong Chemical Co., Ltd., Zibo Registration number: 2015370000043 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120718 Termination date: 20160911 |