CN111960942B - 一种长链混合二元酸的精制方法及精制产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长链混合二元酸的精制方法，包括如下步骤：(1)在石蜡油中加入混合二元酸固体，加热，使混合二元酸溶解，然后降温析出沉淀，分离得到固体(I)；(2)将固体(I)投入水中，加热升温，固体(I)全部溶解后，然后降温析出沉淀，分离得到固体；分离固体干燥后得到精制的所述长链混合二元酸。本发明通过控制精制过程的各工艺条件得到高质量、高产率的混合二元酸成品。本发明工艺方法可以简单有效地解决长链二元酸生产中副产品的排放问题，既保护了环境，又为企业增加了收益。

Description

一种长链混合二元酸的精制方法及精制产品

技术领域

本发明涉及一种对长链二元酸进行处理的方法，具体涉及一种对长链混合二元酸进行精制的方法及由所述精制方法获得的产品。

背景技术

长链二元酸(Long chain dicarboxylic acids)是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸(简称DCn)，包括饱和及不饱和二羧酸，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要基础原料。由于长链二元酸的下游产品的开发潜力广阔，国内外对长链二元酸的需求量将不断增加，其市场潜力极大。

生物法(发酵法)生产长链二元酸是上世纪70年代兴起的微生物技术在石油化工领域的应用。其特点是以丰富的石油资源为原料，利用微生物特有的氧化能力和微生物胞内酶的作用，在常温常压下分别氧化长链正烷烃两端的两个甲基，一步加上四个氧原子，生成相应链长的各种长链二元酸；生物法生产长链二元酸克服了单纯的化学合成方法以及植物油裂解制取方法的各种不足，为长链二元酸的大量生产开辟了新的途径。与化学合成方法相比，生物法生产长碳链二元酸拥有不容置疑的优点，在国内外受到普遍重视。生物法不仅可以提供从C9到C18甚至C22的系列长碳链二元酸单体，而且可以生产出化学合成法所不能生产的长链二元酸(如C13以上的长链二元酸)，极大地拓展了二元酸在工业领域的应用。

长碳链混合二元酸是指C9-C22的二元酸中的两种及以上混合物，主要来源于生物法制备C11～C16二元酸的副产物。

一般而言，这些长碳链混合二元酸在生产单一二元酸的精制过程中常被废弃或堆放起来，不仅污染环境，还造成资源浪费。近年来，随着二元酸的下游产品开发的不断拓展，长碳链混合二元酸的用途及其在合成某些精细化工产品的优势也逐步为人们所认识，由长碳链混合二元酸合成的香料，防锈剂等产品在某些性能上优于用单一长链二元酸合成的同类产品，长碳链混合二元酸可用作高性能防锈剂，为金属加工业提供具有出色的防锈效果的防锈剂；与使用单一品种二元酸生产的防锈剂相比，长碳链混合二元酸具有不可替代的优异性能。因此，研究开发资源化利用技术将副产物回收再利用，既能解决环境污染和资源浪费问题，又符合绿色化学的要求，具有重要的社会和经济意义。

在对长链二元酸重组分的处理过程中，中国专利申请CN102010318A公开了使用两次或多次脱色然后酸化的方法，可得到纯度较高的混合二元酸。其缺点是：该工艺需要两次或多次活性炭脱色，导致二元酸的大量损失，收率偏低。

中国专利申请CN102795984A以乙醇精制十二烷二元酸的重组分为原料，与过量的液碱反应生成长碳链二元酸，该工艺存在乙醇工艺导致的二元酸与乙醇酯化的缺陷，而且仅用活性炭脱色不能有效去除色素与杂质，产品外观差，且溶剂的回收也比较繁复。

中国专利CN 104844441 A使用脱色和酸、碱结晶工艺，步骤繁琐，同时需要处理大量废活性炭和污水，增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对长碳链二元酸生产中的废弃物-长链混合二元酸(也简称为长链混合二元酸)进行精制的方法。该精制方法通过控制精制过程的各工艺条件，在石蜡油中完成油相固化和二次沉淀工艺，无需多次活性炭脱色步骤，也无需加酸酸化结晶，能有效地除去色素和杂质，且获得的混合二元酸产品质量好，产率高。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种长链混合二元酸的精制方法，包括如下步骤：

(1)在石蜡油中加入长链混合二元酸固体，加热，使所述长链混合二元酸溶解，然后降温析出沉淀，分离得到固体I；

(2)将固体I投入水中，加热升温，固体I溶解后，降温析出，分离固体，水洗干燥后得到所述长链混合二元酸成品。

本发明所述的长链二元酸可为羧基在碳链的两端、且具有9至18个碳原子的饱和或不饱和的直链二元酸。所述长链二元酸可选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和9-烯-十八碳二酸。

本发明所述的长链混合二元酸，指在长链二元酸发酵、提取过程中得到的副产品，其主要组成为链长在C9-C22的长链二元酸中的任意两种或两种以上。长链混合二元酸的组成比较复杂，因发酵的具体菌株，生产的长链二元酸种类和提取长链二元酸工艺的不同，混合二元酸的成分也发生相应的变化。

较佳的，步骤(1)中，混合二元酸投入到石蜡油中，加热到温度在90℃以上，优选温度在100℃以上，且低于沸点。

优选的，步骤(1)中，基于气相色谱内标法测定的混合二元酸溶液中混合二元酸的重量百分比浓度为5％～50％，优选为10％～30％。

根据需要，步骤(2)中混合二元酸溶解后降温析出沉淀前还可以对混合二元酸溶液进行除杂、脱色处理，例如，对混合二元酸溶液进行过滤，或者加入活性碳脱色过滤，以除去不溶的杂质和部分有色物质。活性炭的类型和使用量没有特别限制，可以基于本领域常识进行选择。如果混合二元酸来源比较纯净，也可以不过滤直接进入下一个操作工序。

如果固体I溶解后，得到浅黄色或黄色溶液，为了进一步提高溶解后混合二元酸溶液的品质，可以对混合二元酸溶液采用活性炭脱色或树脂脱色等方式的脱色处理，再酸化降温析出。这里对脱色处理没有特别的要求，可以采用本领域常用的技术。

步骤(2)中，混合二元酸溶液进行降温沉淀，降温可以是在室温条件下自然降温，也可以是控制降温速度降温，一般来说缓慢降温结晶产品质量会更好。降温终点在50℃以下，为10～50℃，优选40℃以下，为10～40℃。降温得到产品的收率主要与溶液中混合二元酸的初始浓度和降温终点有关。

当溶液中混合二元酸的初始浓度低时，可以在降温之前进一步的浓缩，以提高降温沉淀过程的收率。

在得到混合二元酸及其盐的沉淀(即固体I)后，分离得到固体I。分离的方式包括但不限于离心、过滤等常规分离工艺。对分离后的固体I，可以进行适当的洗涤，以得到质量更好的固体，优选为采用冷水进行洗涤，该冷水的温度为20～35℃，优选为20～30℃。

获得的固体I，可以进行烘干，也可以不必干燥直接进入下一步操作工序。

优选的，步骤(2)中固体I投入水中加热升温至60～100℃，优选为80～100℃。

步骤(2)中，将析出的混合二元酸与水溶液分离，分离的方式包括但不限于离心、过滤等常规分离工艺，分离时需要降温至10℃～50℃。

步骤(2)中，分离获得的混合二元酸固体，进一步干燥，即得到混合二元酸成品。

经上述步骤得到的混合二元酸固体成品，外观为白色或淡黄色，完全可以满足合成的香料、防锈剂等领域对混合二元酸的产品质量要求。

根据不同的应用领域，本发明得到的混合二元酸成品，也可以通过进一步的加工，如醋酸溶液结晶、乙醇溶液结晶等方式，进一步提高其产品品质，最终达到不同客户的更高要求。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

本发明的优越性在于，通过使用石蜡油和水加热溶解混合二元酸，得到高质量、高产率的混合二元酸成品，而石蜡油的溶解度高，沸点高，不易挥发且不需要蒸馏纯化即可重复使用；用水再次溶解，可以进一步去除杂质，提高产品质量。本发明工艺方法可以简单有效的解决长链二元酸生产中副产品的排放问题，既保护了环境，又为企业增加了收益。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本发明不局限于本文中列出的实施例。

下面对比实施例和实施例中使用的重组分是采用其中长链二元酸提取过程中得到的副产品作为待精制的混合二元酸原料。

其中，在本发明中对比实施例和实施例中所使用的测试方法如下：

1、二元酸气相色谱检测：

采用标准二元酸样品作为对照，按现行版《中华人民共和国药典》气相色谱法，采用面积百分比法测定产品的纯度和一元酸。

2、透光率测定：

将二元酸样品溶于二甲基亚砜，配成25％的溶液，分光光度计检测440nm、550nm下的透光率。

对比实施例1

通过专利CN107177508A方法发酵获得十二碳二元酸产品之后，将精制纯化过程中的副产品长链混合二元酸进行处理，取副产品长链混合二元酸100克，加入1000克水，升温到70℃，加入烧碱，调节pH大于8.0，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。

上述溶液中加入10克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。

将滤液再加入10克大孔粉末糖碳，搅拌1小时，趁热过滤，得到滤液。

在得到的滤液中，加入98％质量百分比浓度的硫酸，调节pH小于3，降温到45℃，过滤，得到混合二元酸湿固体，烘干得到对比产品。

测定获得的产品的总酸、纯度、透光率等指标，如表1所示。

对比实施例2

通过专利CN107177508A方法发酵获得十二碳二元酸产品之后，将精制纯化过程中的副产品长链混合二元酸进行处理，取副产品长链混合二元酸100克，加入500克十二烷，在160℃的油浴中保温搅拌1小时。然后加入10克活性炭在160℃的油浴中保温搅拌1小时。保温过滤，分离活性炭，得到的烷烃溶液，在室温下自然降温，降到50℃后，过滤到混合长链二元酸固体。用100克30℃水洗涤，烘干固体得到成品。测定获得的产品的总酸、纯度、透光率等指标，如表1所示。

实施例1

取十二碳二元酸提取过程中得到的副产品混合二元酸100克，加入400克石蜡油，升温到105℃，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。

上述溶液静置0.5小时，溶液分层，取上层清液。分离溶液的上层清液和下层杂质。

将得到的清液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。

将得到的沉淀，加入到1200克水中，加热到80℃，搅拌，全部溶解。

将得到的溶液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时过滤，得到混合二元酸湿固体，用100克30℃水洗涤，烘干固体得到成品。测定获得的产品的总酸、纯度、透光率等指标，如表1所示。

实施例2

取十二碳二元酸提取过程中得到的副产品混合二元酸100克，加入500克石蜡油，升温到110℃，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。

上述溶液静置0.5小时，溶液分层，取上层清液。分离溶液的上层清液和下层杂质，将得到的溶液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。

将得到的沉淀，加入到1000克水中，加热到80℃，搅拌，沉淀全部溶解。

将得到的溶液，降温到35℃，过滤，得到混合二元酸湿固体，用100克30℃水洗涤，烘干固体得到成品。

测定获得的产品的总酸、纯度、透光率等指标，如表1所示。

实施例3

通过专利CN107312804A的方法发酵获得十一碳二元酸产品之后，将精制纯化过程中的副产品长链混合二元酸进行处理，取副产品长链混合二元酸150克，加入800克石蜡油中，升温到120℃，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。

上述溶液静置0.5小时，溶液分层，分离溶液的上层清液和下层杂质。

将得到的上层清液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。

将得到的沉淀，加入到1000克水中，加热到80℃，搅拌使其全部溶解。

将得到的溶液搅拌降温到35℃，过滤，得到混合二元酸湿固体，用100克30℃水洗涤，烘干固体得到成品。

测定获得的产品的总酸、纯度、透光率等指标，如表1所示。

实施例4

通过专利CN110564784A方法发酵获得十一碳二元酸产品之后，将精制纯化过程中的副产品长链混合二元酸进行处理，取副产品长链混合二元酸100克，加入1000克水，升温到125℃，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。

上述溶液静置0.5小时，溶液分层，分离溶液的上层清液和下层杂质。

将得到的上层清液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。

将得到的沉淀，加入到800克水中，加热到90℃，搅拌使其全部溶解。

将得到的溶液搅拌降温到35℃，过滤，得到混合二元酸湿固体，用100克30℃水洗涤，烘干固体得到成品。

测定获得的产品的总酸、纯度、透光率等指标，如表1所示。

实施例5

通过专利CN110564785A方法发酵获得十一碳二元酸产品之后，将精制纯化过程中的副产品长链混合二元酸进行处理，取副产品长链混合二元酸200克，加入1000克水，升温到110℃，搅拌，混合二元酸几乎全部溶解。

上述溶液静置0.5小时，溶液分层，分离溶液的上层清液和下层杂质。

将得到的上层清液，搅拌，室温下降温沉淀。当温度降到40℃以后，维持一小时，然后过滤，得到大颗粒的沉淀。用50克冷水洗涤。

将得到的沉淀，加入到800克水中，加热到90℃，搅拌使其全部溶解。

将得到的溶液搅拌降温到35℃，过滤，得到混合二元酸湿固体，用100克30℃水洗涤，烘干固体得到成品。

测定获得的产品的总酸、纯度、透光率等指标，如表1所示。

表1对比实施例和实施例中产品的质量

从表1可知，通过控制精制过程的各工艺条件在油相中完成油相固化和一次沉淀工艺，再用水溶解二次沉淀，获得的混合二元酸外观色浅、纯度高，透光率高，因此证实获得了高质量、高产率的混合二元酸成品。本发明工艺方法可以简单有效的解决长链二元酸生产中副产品的排放问题，既保护了环境，又为企业增加了收益。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种长链混合二元酸的精制方法，包括如下步骤：

(1)在石蜡油中加入长链混合二元酸固体，加热，使所述长链混合二元酸溶解，然后降温析出沉淀，分离得到固体（I）；

(2)将所述固体（I）投入水中，加热升温，固体（I）溶解后，降温使长链混合二元酸析出，分离固体，水洗干燥后得到所述长链混合二元酸成品；

其中，所述长链混合二元酸为十一碳二元酸或十二碳二元酸；

所述步骤(1)中，所述长链混合二元酸溶解后，长链混合二元酸与石蜡油溶液中所述长链混合二元酸的重量百分比含量为5％～40％。

2.如权利要求1所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热到温度在90℃以上且低于所述长链混合二元酸溶液的沸点。

3.如权利要求1所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，所述步骤(1)中的降温终点在10～40℃范围。

4.如权利要求1所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，步骤(1) 中所述混合二元酸溶解后，长链混合二元酸与石蜡油溶液中所述混合二元酸的重量百分比含量为10～30％。

5.如权利要求1-3中任一项所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，步骤(1)中分离得到的固体（I）进一步洗涤和/或干燥后进入下一步骤。

6.如权利要求1-3中任一项所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，步骤(2)中，固体（I）投入水中加热升温至60～100℃。

7.如权利要求1-3中任一项所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，步骤(2)中，所述长链混合二元酸溶液中长链混合二元酸的重量百分比含量为30％以下。

8.如权利要求1-3中任一项所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，步骤(2)中，将析出的长链混合二元酸与水溶液分离时温度降至10℃～50℃。