CN114716311A - 长链二元酸的双水相提取工艺、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种长链二元酸的双水相提取工艺、产品及应用。所述提取工艺，包括：(1)向含有长链二元酸的混合物中加入成相剂，搅拌加热至50～105℃，保温静置分层，形成包括第一水相、第二水相及有机相的体系；(2)分离有机相，将有机相降温结晶，分离得到晶体；其中，所述成相剂包括第一聚合物、第二聚合物、盐中任意两种及两种以上的组合；所述第一聚合物和第二聚合物为水溶性聚合物。本发明工艺避免传统的分离方法大量选用陶瓷膜超滤去除菌体及色素等带来的投资大、运行成本高等弊端。采用简单分离就有效去除菌体、色素等杂质。利用双水相体系有效去除发酵液带来的杂质，操作过程单元少，反应条件温和，对设备要求较低。所得产品纯度高质量好。
Description
技术领域
本发明涉及生物发酵法制得的长链二元酸的提取精制方法，具体涉及一种长链二元酸的双水相提取工艺、产品及应用。
背景技术
长链二元酸(Long chain dicarboxylic acids)是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸(简称DCn)，包括饱和及不饱和二羧酸，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要基础原料。由于长链二元酸的下游产品的开发潜力广阔，国内外对长链二元酸的需求量将不断增加，其市场潜力极大。
生物法(发酵法)生产长链二元酸是上世纪70年代兴起的微生物技术在石油化工领域的应用。其特点是以丰富的石油资源为原料，利用微生物特有的氧化能力和微生物胞内酶的作用，在常温常压下分别氧化长链正烷烃两端的两个甲基，加上四个氧原子，生成相应链长的各种长链二元酸；生物法生产长链二元酸克服了单纯的化学合成方法以及植物油裂解制取方法的各种不足，为长链二元酸的大量生产开辟了新的途径。与化学合成方法相比，生物法生产长碳链二元酸拥有不容置疑的优点，在国内外受到普遍重视。生物法不仅可以提供从C9到C18，甚至C22的系列长碳链二元酸单体，而且可以生产出化学合成法所不能生产的长链二元酸(如C13以上的长链二元酸)，极大地拓展了二元酸在工业领域的应用。
生物法制备长链二元酸条件温和、工艺简便。但发酵液中除二元酸外还含有大量的菌体，蛋白等有机物及色素。因此决定了发酵液的下游加工处理工艺提取精制过程需要多个单元操作，复杂，周期长，设备投资大、分离成本高。
例如专利CN1255483A中利用长链二元酸单盐结晶工艺降低产品中蛋白质和色素等杂质含量，制备总酸含量大于99％、外观呈白色的长链二元酸产品。此法需要反复酸化，单盐结晶性质差，存在颗粒细小、难过滤、难洗涤等工程化问题，对操作精细度要求高；且单盐的溶解度较大，二元酸收率较低。
例如专利CN1351006A中利用一次酸化及一次熔融脱色的工艺来降低产品中蛋白质、有机色素等杂质含量。所使用的吸附剂为活性炭、活性白土等。该方法需要将二元酸粗品熔融，高温下易发生梅拉德反应，使还原性基团发生反应，影响产品，且产品收率较低，熔融能耗高，不适于工业化生产。
例如专利CN102010318A在水相中使用两次或多次脱色然后酸化的方法，可除去一些色素，提高混合二元酸纯度。其缺点是：该工艺需要两次或多次活性炭脱色，导致二元酸的大量损失收率偏低，成本过高。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有工艺中长链二元酸提取工艺的不足，提供一种长链二元酸的双水相提取工艺，该工艺包括步骤如下：
(1)向含有长链二元酸的混合物中加入成相剂，搅拌加热至50～105℃，保温静置分层，形成包括第一水相、第二水相及有机相的体系；
(2)分离有机相，将有机相降温结晶，分离得到晶体。
所述成相剂包括第一聚合物、第二聚合物、盐中任意两种及两种以上的组合。所述第一聚合物和第二聚合物为水溶性聚合物。
所述长链二元酸包括壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。
于一实施方式中，所述含有长链二元酸的混合物中长链二元酸以酸和/或盐的形式存在。
于一实施方式中，所述含有长链二元酸的混合物包括(一)～(五)中任意一种或几种的组合：
(一)长链二元酸粗品重结晶的母液，
(二)将(一)所述母液回收大部分溶剂后的剩余物，
(三)将(二)所述剩余物与水混合得到的混合物，
(四)长链二元酸污水处理车间累积的含有长链二元酸或长链二元酸盐的沉淀物，
(五)其他含有长链二元酸或长链二元酸盐的溶液。
其中，(二)所述母液回收大部分溶剂后的剩余物，例如可以是将母液用精馏塔回收大部分溶剂后剩余的塔底料。
长链二元酸发酵液是微生物发酵生产长链二元酸结束后得到的混合物，成分复杂，除水分外包括发酵微生物的细胞、蛋白、色素、糖、氮等杂质。
长链二元酸发酵液通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用微生物发酵的方法得到。所述的微生物只要可以氧化烷烃、脂肪酸、脂肪酸的衍生物末端甲基成羧基，生成长链二元酸即可。所述微生物例如包括野生型细菌或重组型细菌，例如假丝酵母。发酵方法可以参照专利文献CN1570124A，CN110218661A。
所述其他含长链二元酸或长链二元酸盐的溶液，例如可以是提取生产过程中的水解吸收液。
长链二元酸粗品是将长链二元酸的发酵液经过或不经过菌体分离，加入酸(如硫酸、盐酸等)进行酸化后，过滤晶体，得到的粗产品。长链二元酸粗品经过溶剂(例如醋酸、乙醇)重结晶后大部分的杂质(包括色素、糖、发酵微生物的细胞、蛋白等)、大部分的杂酸(包括发酵过程中作为副产物产生的杂酸，例如一元酸、与发酵底物碳链长度不等的二元酸等)溶于溶剂从而与长链二元酸粗品中的主要长链二元酸分离。由于重结晶过程采用先将长链二元酸粗品溶解于溶剂、再降温结晶析出的方法，因此分离晶体后的溶剂母液中还溶解有部分长链二元酸。将所述溶剂母液通过精馏塔回收大部分的溶剂后，剩余塔底料中仍含有长链二元酸。
塔底料除了长链二元酸外同时还可能包括：发酵微生物的细胞、蛋白、色素、糖等一种或多种杂质。所述杂质的存在使得该混合物在常温下呈褐色(酸类化合物本身无色，褐色是色素类和其它有色物质导致，且也有黄的、黑的，颜色与来源不同有关)。
于一实施方式中，所述含有长链二元酸的混合物中长链二元酸的含量为1wt％～99wt％，进一步为1wt％～75wt％，进一步为1wt％～50wt％，进一步为1wt％～40wt％，进一步为1wt％～25wt％，进一步为1wt％～20wt％，进一步为1wt％～10wt％，所述含有长链二元酸的混合物的含量例如可以为5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、25wt％、35wt％、45wt％、55wt％、70wt％、80wt％、85wt％、90wt％。
于一实施方式中，所述含有长链二元酸的混合物中长链二元酸的含量为30wt％～99wt％，例如50wt％～99wt％，例如60wt％～99wt％。
所述混合物中长链二元酸的含量包括混合物中以长链二元酸和/或长链二元酸盐的形式存在的各种长链二元酸的总含量。所述含量是以换算为长链二元酸计的质量含量(wt％)。
根据本发明的一些实施方式，经过步骤(1)，使含有长链二元酸的混合物(原料)中大部分杂质转移至水相中，从而与长链二元酸分离。
根据本发明的一些实施方式，成相剂组成影响长链二元酸、杂质在双水相体系中的分配，从而影响对杂质的分离效果。
根据本发明的一些实施方式，所述成相剂包括第一聚合物、第二聚合物、盐中任意两种及两种以上的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述成相剂为第一聚合物与盐的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述成相剂为第一聚合物与第二聚合物的组合。所述第一聚合物、第二聚合物不同时为同一聚合物。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合物包括但不限于聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙烯吡啶烷酮，甲基纤维素。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合物包括但不限于聚乙烯醇，聚乙二醇，甲基纤维素。
根据本发明的一些实施方式，所述第二聚合物包括但不限于聚乙烯吡啶烷酮、葡聚糖。
根据本发明的一些实施方式，所述第二聚合物包括但不限于葡聚糖。
根据本发明的一些实施方式，所述盐包括但不限于磷酸盐、硫酸盐、甲酸盐、酒石酸盐，进一步地，所述盐包括但不限于磷酸钾，磷酸钠，硫酸钾，甲酸钠，硫酸铵，硫酸钠，硫酸镁，酒石酸钾、酒石酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述成相剂为第一聚合物与盐的组合，所述第一聚合物与盐的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)，进一步可以为(0.4～1)：(0.4～1)。
根据本发明的一些实施方式，所述成相剂为第一聚合物与盐的组合，所述第一聚合物与盐的质量比为(0.05～0.25)：(0.05～0.25)。
根据本发明的一些实施方式，所述成相剂为第一聚合物与第二聚合物的组合，所述第一聚合物与第二聚合物的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)，进一步可以为(0.4～1)：(0.4～1)。
根据本发明的一些实施方式，所述成相剂为第一聚合物与第二聚合物的组合，所述第一聚合物与第二聚合物的质量比为(0.05～1)：(0.05～1)，进一步可以为(0.05～0.25)：(0.05～0.25)。
根据本发明的一些实施方式，所述含有长链二元酸的混合物与所述第一聚合物的质量比为100：(0.001～40)，例如100：(0.01～30)，100：(0.1～30)，100：(1～30)，100：(5～30)，100：(10～30)。
根据本发明的一些实施方式，所述含有长链二元酸的混合物与所述第一聚合物的质量比为100：(0.001～1)。
根据本发明的一些实施方式，所述含有长链二元酸的混合物与所述第二聚合物的质量比为100：(0.01～40)，例如100：(0.1～40)，100：(0.1～30)，100：(1～30)，100：(5～30)，100：(10～30)。
根据本发明的一些实施方式，所述含有长链二元酸的混合物与所述盐的质量比为100：(5～40)，例如100：(5～30)，100：(8～30)，100：(8～25)。
于一实施方式中，成相剂组成的变化影响第一水相和第二水相的组成和性质，如影响第一水相和第二水相体积分配，从而影响物质在不同相间的分配。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙二醇的平均分子量为50～6000，进一步为100-3000，进一步为100-2500，进一步为100-1500，进一步为100-700。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙二醇包括聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000。
根据本发明的一些实施方式，所述含有长链二元酸的混合物的pH值为2～9，进一步为3～7，例如3、3.5、4.2、4.5、5、6、6.7、8、8.5。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)在进行所述搅拌加热前，调节体系的PH至2～9，进一步为3～7，例如3、3.5、4.2、4.5、5、6、6.7、8、8.5。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)在PH为2～9，进一步在PH为3～7的条件下搅拌加热至温度为50～105℃。
根据本发明的一些实施方式，在合适的pH条件下，加热促进体系形成双水相。pH变化引起双水相体系物质和被分离物质的电荷、极性改变。
根据本发明的一些实施方式，长链二元酸的双水相提取工艺包括：
(1)向含有长链二元酸的混合物中加入成相剂，在PH为2～9条件下搅拌加热至温度为50～105℃，保温静置分层，形成包括第一水相、第二水相及有机相的体系；
(2)分离有机相，将有机相降温结晶，分离得到晶体。
根据本发明的一些实施方式，长链二元酸的双水相提取工艺包括：
(1)向含有长链二元酸的混合物中加入成相剂，混合均匀，调节体系的PH至2～9，在PH为2～9条件下搅拌加热至温度为50～105℃，保温静置分层，形成包括第一水相、第二水相及有机相的体系；
(2)分离有机相，将有机相降温结晶，分离得到晶体。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)搅拌加热至温度为50～105℃，进一步可以为60～105℃，60～100℃，75～105℃，70～95℃，80～105℃，80～100℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)搅拌加热至温度为70～95℃，例如55℃，60℃，65℃，72℃，75℃，80℃，85℃，90℃，92℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)所述静置的时间为0.5～12h，进一步为0.5～6h，进一步为1～6h。例如1h，1.5h，2h，3h，4h，5h，8h，10h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述向含有长链二元酸的混合物中加入成相剂之前，先将含有长链二元酸的混合物进行稀释或浓缩处理，使长链二元酸的含量为0.5wt％～20wt％，进一步为2wt％～20wt％，例如2wt％～15wt％，8wt％～15wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)所述降温结晶的终点温度为10～60℃，进一步为15～40℃，进一步为15～30℃，例如20℃、25℃。
根据本发明的一些实施方式，长链二元酸的双水相提取工艺包括步骤(3)精制步骤：将步骤(2)所得晶体与有机溶剂混合，加热使其溶解，然后加入活性炭进行脱色处理，将脱色液进行降温结晶、固液分离，干燥，得到长链二元酸产品。
于一实施方式中，所述有机溶剂包括醇类、有机酸类、酯类、酮类、烷烃类。所述有机酸类可以为碳原子数为1～4的有机一元酸，例如甲酸、醋酸溶液。所述醇类例如可以为碳原子数为1～4的一元醇或二元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。所述酯类包括醋酸溶液乙酯、醋酸溶液丙酯、醋酸溶液丁酯。所述酮类包括丙酮、丁酮。所述烷烃类包括碳原子数为5～16的脂肪族烷烃，例如戊烷、己烷、十二烷、十三烷。所述有机溶剂的浓度为90wt％以上。
于一实施方式中，所述步骤(2)所得晶体与所述有机溶剂的质量比为1：1～15，进一步为1：1～10。
于一实施方式中，所述步骤(3)中加热的温度为50～120℃，进一步为60～100℃。
于一实施方式中，所述步骤(3)中脱色处理过程中活性炭的用量为体系质量的0.1wt％～5wt％，进一步为0.5wt％～4wt％，进一步为1wt％～4wt％。
于一实施方式中，所述步骤(3)中降温结晶的终点温度为15～60℃，进一步为20～50℃。
于一实施方式中，步骤(3)还包括将固液分离所得固体使用0.1～5倍有机溶剂和1～10倍水洗涤，然后进行干燥处理。
本发明的目的之二在于提供一种长链二元酸产品，采用以上任一项所述工艺方法制备得到。
于一实施方式中，所述长链二元酸产品的纯度为95％以上，进一步为97％以上，进一步为98.5％以上，进一步为99％以上。
于一实施方式中，所述长链二元酸的透光率为85％以上，进一步为90％以上，进一步为95％以上。
于一实施方式中，所述长链二元酸产品中分子量≥300的组分含量＜0.5％，进一步为＜0.2％。
本发明的目的之三在于提供以上方法制备得到的长链二元酸在防锈剂、热熔胶、香料、尼龙、纤维、医药领域中的应用。
本发明的有益效果至少在于：
1.可以避免传统的分离方法由于大量使用陶瓷膜超滤去除菌体及色素物质等带来的投资大、运行成本高等弊端。采用简单分离就有效去除菌体、色素等杂质。
2.利用双水相体系有效去除发酵液带来的杂质，操作过程单元少，反应条件温和，对设备要求较低。
具体实施方式
预备例1
将十二碳二元酸发酵液(十二碳二元酸含量：15.0％)，先采用膜过滤除菌后得到滤液，再加入滤液中十二碳二元酸质量的3wt％的活性炭在60℃脱色，将脱色后的滤液调节pH至2.8进行酸化结晶，过滤、干燥后得到十二碳二元酸粗品。
参照CN1570124A的实施例30采用溶剂精制十二碳二元酸粗品，将溶剂精制过程中过滤晶体后剩余的溶剂母液通过精馏塔回收溶剂，精馏塔塔釜内剩余物为塔底料，塔底料中9～18碳二元酸含量为76.5wt％。
预备例2
将十三碳二元酸发酵液(十三碳二元酸含量：13.0％)，使用硫酸调节pH至2.7进行酸化结晶，过滤得到十三碳二元酸粗品。
参照CN1570124A的实施例30采用溶剂精制十三碳二元酸粗品。将溶剂精制过程中过滤晶体后剩余的溶剂母液通过精馏塔回收溶剂后，剩余物为塔底料(9～18碳二元酸含量为55.2wt％)。
然后进行固液分离，将所得固体再用5倍重量
实施例1
取预备例1制备的塔底料(9～18碳二元酸含量为76.5wt％)，将塔底料用水稀释，获得稀释液，稀释液中9～18碳二元酸含量为5.0wt％。
加入稀释液质量14wt％的硫酸钠、20wt％的聚乙二醇1000，混合均匀，然后调节体系的pH值为4.0，在PH为4.0的条件下，搅拌加热至90℃后保温静置60分钟，形成包括上、下两层水相及有机相的体系，分离出有机相，将有机相降温至30℃后过滤得到晶体。
将所得晶体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后再用5倍重量的水洗涤，干燥得到产品。
实施例2
取预备例1制备的塔底料(9～18碳二元酸含量为76.5wt％)，将塔底料用水稀释，获得稀释液，稀释液中9～18碳二元酸含量为10wt％。
加入稀释液质量18wt％的硫酸铵、20wt％的聚乙二醇2000，混合均匀，然后调节体系的pH值为4.3，在PH为4.3的条件下，搅拌加热至90℃后保温静置60分钟，形成包括上、下两层水相及有机相的体系，分离出有机相，将有机相降温至30℃后过滤得到晶体。
将所得晶体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后再用5倍重量的水洗涤，干燥得到产品。
实施例3
取预备例1制备的塔底料(9～18碳二元酸含量为76.5wt％)，将塔底料用水稀释，获得稀释液，稀释液中9～18碳二元酸含量为5.0wt％。
加入稀释液质量14wt％的硫酸钠、10wt％的聚乙二醇400，混合均匀，然后调节体系的pH值为4.0，在PH为4.0的条件下，搅拌加热至90℃后保温静置60分钟，形成包括上、下两层水相及有机相的体系，分离出有机相，将有机相降温至30℃后过滤得到晶体。
将所得晶体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热溶解上述粗品。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后再用5倍重量的水洗涤，干燥得到产品。
实施例4
取预备例1制备的塔底料(9～18碳二元酸含量为76.5wt％)，将塔底料用水稀释，获得稀释液，稀释液中9～18碳二元酸含量为10wt％。
加入稀释液质量18wt％的硫酸铵、10wt％的聚乙二醇2000，混合均匀，然后调节体系的pH值为4.0，在PH为4.0的条件下，搅拌加热至50℃后保温静置100分钟，形成包括上、下两层水相及有机相的体系，分离出有机相，将有机相降温至15℃后过滤得到晶体。
将所得晶体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后再用5倍重量的水洗涤，干燥得到产品。
实施例5
取预备例2制备的塔底料(9～18碳二元酸含量为55.2wt％)，将塔底料用水稀释，获得稀释液，稀释液中9～18碳二元酸含量为5wt％。
加入稀释液0.4wt％的甲基纤维素、2.2％的葡聚糖，混合均匀，然后调节体系的pH值为4.6，在PH为4.6的条件下，搅拌加热至90℃后保温静置90分钟，形成包括上、下两层水相及有机相的体系，分离出有机相，将有机相降温至30℃后过滤得到晶体。
将所得晶体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后再用5倍重量的水洗涤，干燥得到产品。
实施例6
取预备例2制备的塔底料(9～18碳二元酸含量为55.2wt％)，将塔底料用水稀释，获得稀释液，稀释液中9～18碳二元酸含量为5wt％。
加入稀释液质量14wt％的硫酸钠、10wt％的聚乙二醇2000，混合均匀，然后调整体系的pH值为4.0，在PH为4.0的条件下，搅拌加热至90℃后保温静置60分钟，形成包括上、下两层水相及有机相的体系，分离出有机相，将有机相降温至30℃后过滤得到晶体。
将所得晶体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在70℃加热溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在70℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，然后进行固液分离，将所得固体用0.5倍重量的95wt％的乙醇洗涤后再用5倍重量的水洗涤，干燥得到产品。
实施方式中涉及的检测方法如下:
1.二元酸气相色谱检测：参考GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。
2.透光率测定：将二元酸样品溶解成重量浓度5％的钠盐水溶液，然后UV检测430nm波长下的透光率。
3.氮含量测试：凯氏定氮法。
表1测试结果表
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。以上修改、添加和替换均视为落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种长链二元酸的双水相提取工艺，其特征在于，包括：
(1)向含有长链二元酸的混合物中加入成相剂，搅拌加热至50～105℃，保温静置分层，形成包括第一水相、第二水相及有机相的体系；
(2)分离有机相，将有机相降温结晶，分离得到晶体；
其中，所述成相剂包括第一聚合物、第二聚合物、盐中任意两种及两种以上的组合；所述第一聚合物和第二聚合物为水溶性聚合物。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，
所述成相剂选自第一聚合物与盐的组合或第一聚合物与第二聚合物的组合；
和/或，所述第一聚合物包括但不限于聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙烯吡啶烷酮，甲基纤维素；
和/或，所述第二聚合物包括但不限于聚乙烯吡啶烷酮、葡聚糖；
和/或，所述盐包括但不限于磷酸盐、硫酸盐、甲酸盐、酒石酸盐，进一步地，所述盐包括磷酸钾，磷酸钠，硫酸钾，甲酸钠，硫酸铵，硫酸钠，硫酸镁，酒石酸钾、酒石酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，
所述成相剂为第一聚合物与盐的组合，所述第一聚合物与盐的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)；
和/或，所述成相剂为第一聚合物与第二聚合物的组合，所述第一聚合物与第二聚合物的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)；
和/或，所述含有长链二元酸的混合物与所述第一聚合物的质量比为100：(0.001～40)；
和/或，所述含有长链二元酸的混合物与所述第二聚合物的质量比为100：(0.01～40)；
和/或，所述含有长链二元酸的混合物与所述盐的质量比为100：(5～40)。
4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，
所述聚乙二醇的平均分子量为50～6000；
和/或，所述聚乙二醇包括聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，
所述含有长链二元酸的混合物的pH值为2～9，进一步为3～7；
和/或，步骤(1)在PH为2～9条件下搅拌加热至温度为50～105℃；
和/或，步骤(1)在进行所述搅拌加热前，调节体系的PH至2～9，进一步为3～7；
和/或，步骤(1)所述静置的时间为0.5～12h；
和/或，步骤(1)中所述向含有长链二元酸的混合物中加入成相剂之前，先将含有长链二元酸的混合物进行稀释或浓缩处理，使长链二元酸含量为0.5wt％～20wt％；
和/或，步骤(2)所述降温结晶的终点温度为10～60℃，进一步为15～30℃。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，包括步骤(3)精制步骤：
将步骤(2)所得晶体与有机溶剂混合，加热使其溶解，然后加入活性炭进行脱色处理，将脱色液进行降温结晶、固液分离，干燥，得到长链二元酸产品。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，
所述有机溶剂包括醇类、有机酸类、酯类、酮类、烷烃类；
和/或，所述步骤(2)所得晶体与所述有机溶剂的质量比为1：1～15；
和/或，所述步骤(3)中加热的温度为50～120℃；
和/或，所述步骤(3)中脱色处理过程中活性炭的用量为体系质量的0.1wt％～5wt％；
和/或，所述步骤(3)中降温结晶的终点温度为15～60℃。
和/或，步骤(3)还包括将固液分离所得固体使用0.1～5倍有机溶剂和1～10倍水洗涤，然后进行干燥处理。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述含有长链二元酸的混合物包括(一)～(五)中任意一种或几种的组合：
(一)长链二元酸粗品重结晶的母液，
(二)将(一)所述母液回收大部分溶剂后的剩余物，
(三)将(二)所述剩余物与水混合得到的混合物，
(四)长链二元酸污水处理车间累积的含有长链二元酸或长链二元酸盐的沉淀物，
(五)其他含有长链二元酸或长链二元酸盐的溶液；
和/或，
所述长链二元酸包括壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸或9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。
9.一种长链二元酸产品，采用权利要求1～8中任一项所述工艺方法制备得到，其特征在于，所述长链二元酸产品的纯度为95％以上；
和/或，所述长链二元酸产品的氮含量为100ppm以下；
和/或，所述长链二元酸的透光率为85％以上；
和/或，所述长链二元酸产品中分子量≥300的组分含量＜0.5％。
10.权利要求1～8中任一项所述方法制备得到的长链二元酸在防锈剂、热熔胶、香料、尼龙、纤维、医药领域中的应用。
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