CN104693018A - 一种长链二元酸发酵液的破乳和精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种长链二元酸发酵液的破乳方法，将长链二元酸发酵液酸化沉淀，干燥得到水分低于5%（w/w）的固体混合物。本发明还提供了一种长链二元酸的精制方法，将按照破乳方法的到的固体混合物加入到有机溶剂中，加热溶解，除去杂质；然后降温，析出晶体，分离晶体得到长链二元酸。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：艺路线短、占用设备少、生产效率高；不使用陶瓷膜设备，生产投资低；不使用陶瓷膜等工艺，产品溶液没有稀释，生产污水少。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物的破乳方法。具体地说，本发明涉及长链二元酸的破乳方法；本发明还涉及一种有机物的精制方法，具体地说，本发明涉及长链二元酸的精制方法。
背景技术
长链二元酸是一系列合成材料的基础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以用于生产尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶等产品的重要原料。
在长链二元酸的制备过程中，通常在反应液中先形成长链二元酸盐。因此，需对含长链二元酸盐的反应液进行一系列的处理以获得长链二元酸产品。
长链二元酸的发酵，以正烷烃为原料，发酵时形成了包括空气、烷烃、水和菌体的四相体系，在发酵过程中要通过机械搅拌、乳化剂等方式将烷烃形成小油滴，微生物才能接触到烷烃,利用和氧化烷烃,产生二元酸。因此，长链二元酸发酵液中包含了水相、油相（底物残余等）、固相（菌体残余蛋白质等），其中油水双液相间的乳化现象增加了相间混合的复杂性。此时油水之间的乳化，一方面使后继的提取工艺，特别是过滤工艺困难加大，整个体系在乳化状态下进行固液分离基本不可能；另一方面影响了产品的收率和质量，造成最终产品无法应用在聚合物领域
专利文献1公开了一种在发酵液中添加入碱液加热静置的方法。专利文献2公开了一种将发酵液加热保温静置3-5小时破乳的方法。以上的方法需要较长的时间，而且需要大量的热能，不利于在工业上的运用。
在生物发酵法生产长链二元酸的过程中，发酵结束后的发酵液中除了包含长链二元酸盐以外，还包含菌体以及其它杂质。需要对发酵液进行处理以获得长链二元酸。
目前从发酵液中获得长链二元酸的方法包括先进行除菌、脱色、酸化、过滤等预处理获得初级产品，然后进一步进行重结晶、脱色、洗涤等处理，这种方法步骤冗长，生产成本较高。
专利文献3中公开了一种正长链二元酸的生产方法，其中将发酵液进行陶瓷膜除菌体、活性炭脱色、无机酸酸化、板框过滤、溶剂结晶等一系列处理，以得到二元酸产品。这种处理方法存在以下缺点：1）陶瓷膜过滤效率低，投资费用高，生产成本高；2）陶瓷膜过滤时，为取得较高的收率，用大量水冲洗，导致污水排放量大，对环境造成污染。
专利文献4公开了日本三井石化工业公司从分离菌体的滤液中用无机酸析出长链二元酸，然后用芳烃抽提析出二元酸。将多元醇或含两个以上醛基的有机物与此抽提液混合，使抽提液中的杂质选择性地转移到非芳烃溶剂中，最后从抽提液中结晶析出二元酸。这一工艺使用两种以上的溶剂进行提取，两部分溶剂需要分别处理，工艺过程复杂，产品质量不稳定。
人们一直希望能开发一种简单并能获得高品质长链二元酸的新方法。
现有技术文献
专利文献1：中国专利CN1030146C（专利号ZL94100594.1）
专利文献2：中国专利CN1049688C（专利号ZL95116450.3）
专利文献3：中国专利CN1292082C（专利号ZL200410018255.7）
专利文献4：日本专利特许公报昭63-022797（JPS63-022797B2）
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种长链二元酸发酵液的破乳方法及精制方法，工艺简单，生产效率高。
本发明提供了一种长链二元酸发酵液的破乳方法，将长链二元酸发酵液进行酸化沉淀，固液分离，干燥得到水分含量≤5%（w/w，即重量百分比或重量含量）的固体混合物。
所述长链二元酸可为羧基在碳链的两端、具有9至18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸。
所述长链二元酸可选自：壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸。
长链二元酸发酵液是微生物发酵生产长链二元酸结束后得到的多相混合物，包含水分、发酵底物残余、长链二元酸盐、菌体和其它杂质，也可以是长链二元酸发酵结束后，对发酵液经过处理，除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量后得到的多相混合物（即发酵液的处理液）。所述的长链二元酸发酵液可以是专利文件CN2091272C公开的以烷烃、脂肪酸为底物，生物法转化得到的长链二元酸发酵液；所述的长链二元酸发酵液可以是专利文件CN101121653B公开的以脂肪酸衍生物为底物，生物法转化得到的长链二元酸发酵液。
长链二元酸发酵结束时，发酵液的pH值一般在≥7，长链二元酸以盐的形态溶解在长链二元酸发酵液中。
长链二元酸在常温下基本不溶于水。工业生产上，长链二元酸发酵液通过添加无机酸来使长链二元酸沉淀，添加无机酸的量通过pH控制来实现。一般而言，需要将溶液pH值调节至pH值≤4.0（室温条件下），来确保长链二元酸沉淀完毕。
沉淀长链二元酸的无机酸，可以是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等，优选采用硫酸。对无机酸的浓度没有特别的要求，不破坏长链二元酸的分子结构即可。
酸化的目的是为了让发酵液中的二元酸钠盐全部转化成二元酸沉淀，以确保下一步的顺利进行。
长链二元酸发酵液添加无机酸，长链二元酸沉淀完毕后，生成以长链二元酸和菌体为主要不溶物的混合溶液。对该溶液进行固液分离，得到长链二元酸和菌体的混合固体。常用的固液分离方式包括离心、过滤等。例如优选地，在酸化沉淀后所述过滤去除液体，在一些实施例中优选为采用板框过滤的方法。
在从发酵液中分离长链二元酸和菌体之前，为提高分离的效率，可以采取对发酵液进行加热等处理方法。
得到长链二元酸和菌体的混合物之后，需要对该固体混合物进行进一步的脱水处理，将其中的大部分水分蒸发，控制干燥后固体的水分含量在≤5%（w/w），优选水分含量为≤3%（w/w）。
本发明还提供一种长链二元酸的精制方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤A）：按照上述任意一种破乳方法对长链二元酸发酵液进行酸化沉淀，干燥得到水分≤5%（w/w，即重量百分比）的固体混合物；
步骤B）：加入有机溶剂，加热溶解步骤A）得到的固体混合物，过滤杂质；
步骤C）：降温析出晶体，分离干燥，得到长链二元酸产品。
其中，
所述的有机溶剂可以是不与长链二元酸反应的有机酸、醇、酯、烷烃中的一种或多种，而且水分含量≤4%（w/w）。优选有机溶剂为醋酸、醋酸C1～C4醇酯、C3～C8醇中的任意一种或几种的混合物。
步骤B）中，优选有机溶剂中水分含量≤4%（w/w），更优选为≤3%（w/w），更优选为≤2%（w/w）。
所述的“不与长链二元酸反应”是指，在步骤B)加热溶解、保温时，有机溶剂中与有机溶剂发生反应的长链二元酸重量占有机溶剂中长链二元酸总重量的百分比≤1%。
本发明人发现，因二元酸发酵液中的杂质复杂，呈乳化状态，有大量胶体状物质存在，在有水分存在的条件下，菌体黏度很大，极难过滤。这是导致长链二元酸直接提取非常困难的主要原因。
本发明人意外的发现，通过控制长链二元酸与菌体混合固体的水分含量、有机溶剂的水分含量，得到水含量较低的长链二元酸有机溶液，可以有效的缓解，甚至彻底解决菌体难过滤的问题。通常菌体过滤的胶体多、黏度大的问题，在基本无水的有机溶剂体系中，得到很大的缓解或解决。
在本发明条件下的长链二元酸有机溶液中，以菌体为主体的杂质容易分离，得到澄清的长链二元酸有机溶液。长链二元酸溶液和以菌体为主体的杂质的分离，可以常用常规的工业分离方法，如过滤、离心等方式。
有机溶液的用量，一般以有效溶解混合固体中的长链二元酸为宜。有机溶液的用量一般不低于长链二元酸重量的2.5倍，优选2.5～4倍。
有机溶液溶解长链二元酸的温度，一般不应低于70℃，优选75～95℃，更优选75～90℃。
长链二元酸的有机溶液在结晶之前，可以通过活性炭脱色等去杂手段。具体可以参考文献报道的方法，例如添加1%～3%长链二元酸重量的活性炭，进一步脱除长链二元酸溶液中的杂质。
长链二元酸的有机溶液结晶，一般可以通过缓慢降温的方法，得到长链二元酸的晶体。降温结晶的终点一般在20～30℃左右。步骤2中得到的长链二元酸晶体可以通过进一步水洗，烘干得到长链二元酸产品。优选为用1～3倍重量的水洗涤析出的长链二元酸晶体，干燥得到成品。
本领域技术人员应知道，为了得到的更高纯度的长链二元酸，也可以将得到的晶体作为下一步提取工艺的原料，通过例如二次结晶等处理工艺，进一步得到更高纯度的长链二元酸产品。
本发明还提供了一种上述破乳方法在制备聚合物中的应用，包括以下步骤：
1）长链二元酸发酵液按照上述方法破乳
2）将破乳后的产物按照上述的方法进行精制得到长链二元酸；
3）将步骤2）所得二元酸与其他聚合物单体发生聚合反应制得聚合物。
其中，所述聚合物优选为聚酰胺、聚酯中的任意一种或两种的混合物。
其中，所述其他聚合物单体优选为多元醇或多元胺。
所述多元醇优选为二元醇、三元醇、四元醇，更优选为二元醇，更优选为C2-C20的二元醇，更优选为C2-C15的二元醇，更优选为C2-C12的二元醇，更优选为C2-C8的二元醇，更优选为C2-C6的二元醇，如乙二醇、丁二醇等。
所述多元胺优选为二元胺，更优选为C2-C20的二元胺，更优选为C3-C15的二元胺，更优选为C4-C12的二元胺，更优选为C5-C8的二元胺，如戊二胺、己二胺等。
相对于对含长链二元酸的发酵液进行处理的现有技术，本发明方法具有如下优点：1）工艺路线短、占用设备少、生产效率高；2）不使用陶瓷膜设备，生产投资低；3）不使用陶瓷膜等工艺，产品溶液没有稀释，生产污水少。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚，但本发明不局限于本文中列出的实施例。
在本文中所列实施例中，使用如下测试方法：
1、二元酸气相色谱检测：
采用标准二元酸样品作为对照，参考GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。
2、灰分检测：
取待测样品在坩埚内灼烧，然后在700～800℃马弗炉内灼烧2小时，降温恒重后测定重量，计算得到百分重量。
3、总氮测定：
采用凯氏定氮法。
4、透光率测定：
将二元酸样品溶解成5%的钠盐水溶液，然后UV检测430nm下的透光率。
下面对比实施例和实施例中使用的发酵液、发酵液过陶瓷膜清液、发酵液离心清液的制备方法可参见专利文献CN1570124A。
对比例1
按照专利文献CN1570124A公开的方法制备DC12发酵液。DC12发酵液直接加浓度98%的硫酸，酸化pH至2.0后，板框过滤，烘干至水分含量3.0%。
取100克上述固体，加入300克醋酸（水分含量2%，重量比），加热至95℃时溶解，过滤，约5分钟过滤完（水泵抽滤，直径7厘米中速滤纸）。
取100克上述固体，加入300克醋酸（水分含量15%，重量比），加热至95℃时溶解，过滤，10分钟后过滤得到100克滤液（水泵抽滤，直径7厘米中速滤纸）。因过滤速度过慢，温度无法保持，放弃继续抽滤。
实施例1
按照专利文献CN1570124A公开的方法制备DC12发酵液。DC12发酵液直接加浓度98%的硫酸，酸化pH至2.0后，板框过滤，烘干至水分含量3.0%。加入固体2.5倍量的醋酸（水分含量2%），加热至95℃时溶解，过滤去除杂质，缓慢降温至20℃，得到长链二元酸结晶溶液。晶体干燥得到成品。
实施例2
按照专利文献CN1570124A公开的方法制备DC13发酵液。DC13发酵液直接加浓度98%的硫酸，酸化pH至4.0后，板框过滤，烘干至水分含量5.0%。加入固体3倍量的醋酸（水分含量1%），加热至80℃时溶解，过滤去除杂质，缓慢降温至22℃，得到长链二元酸结晶溶液。晶体用3倍重量的水洗涤，干燥得到成品。
实施例3
按照专利文献CN1570124A公开的方法制备DC12发酵液。DC12发酵液直接加浓度95%的硫酸，酸化pH至3.0后，板框过滤，烘干至水分含量2.0%。加入固体4倍量的醋酸（水分含量4%），加热至80℃时溶解，过滤去除杂质，缓慢降温至27℃，得到长链二元酸结晶溶液。晶体用3倍重量的水洗涤，干燥得到成品。
实施例4
按照CN1570124A公开的方法制备DC11（十一碳二元酸）发酵液。DC11发酵液直接加浓度95%的硫酸，酸化pH至3.0后，板框过滤，沉淀烘干至水分含量2.3%（w/w），得到固体混合物。加入固体混合物3倍重量的丁醇（水分含量1%，w/w），加热至75℃溶解，过滤去除杂质，缓慢降温至25℃，析出晶体，晶体用1倍重量的水洗涤，干燥得到DC11。
实施例5
按照CN1570124A公开的方法制备DC16（十六碳二元酸）发酵液。DC16发酵液直接加浓度95%的硫酸，酸化pH至3.2后，板框过滤，沉淀烘干至水分含量1.2%（w/w），得到固体混合物。加入固体混合物3倍重量的醋酸丁酯（水分含量3%，w/w），加热至80℃溶解，过滤去除杂质，缓慢降温至30℃，析出晶体，晶体用2倍重量的水洗涤，干燥得到DC16。
对实施例1至5所得长链二元酸进行检测，结果如表1所示。
表1产品质量检测结果
通过上表可知，采用本发明所述方法对长链二元酸发酵液进行处理，精制得到长链二元酸，能达到现有技术的水平。且本发明与现有技术工艺相比，路线短、生产效率高、占用设备少、生产投资低、环境污染小，因此，本发明更为优异，具有良好的推广应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (13)
1.一种长链二元酸发酵液的破乳方法，其特征在于，将长链二元酸发酵液进行酸化沉淀、固液分离、干燥得到水分重量含量低于5%的固体混合物。
2.根据权利要求1所述的破乳方法，其特征在于，所述的长链二元酸发酵液是为生物法生产长链二元酸的发酵液或者发酵液的处理液。
3.根据权利要求1所述的破乳方法，其特征在于，所述的长链二元酸可选自：壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸。
4.根据权利要求1所述的破乳方法，其特征在于，所述酸化过程中，将长链二元酸发酵液pH值调节至≤4.0。
5.根据权利要求1所述的破乳方法，其特征在于，固体混合物干燥至水分≤3%。
6.一种长链二元酸的精制方法，其特征在于，所述方法包括：
1）加入有机溶剂，加热溶解权利要求1～5任一项方法得到的固体混合物，除去杂质；
2）降温析出晶体，分离，得到长链二元酸成品；
其中，所述的有机溶剂为不与二元酸反应的有机酸、醇、酯、烷烃中的一种或多种，而且水分重量含量≤4%。
7.根据权利要求6所述的精制方法，其特征在于，步骤1）中添加的有机溶剂重量为固体混合物重量的2.5～4倍。
8.根据权利要求6所述的精制方法，其特征在于，步骤1）中固体混合物在有机溶剂中溶解时温度为70～95℃。
9.根据权利要求6所述的精制方法，其特征在于，步骤1）中添加的有机溶剂降温至20～30℃。
10.根据权利要求6所述的精制方法，其特征在于，步骤1）中添加的有机溶剂为醋酸，醋酸C1～C4醇酯、C3～C8醇中的任意一种或几种的混合物。
11.根据权利要求6所述的精制方法，其特征在于，步骤1）中添加的有机溶剂中水分重量含量≤2%。
12.根据权利要求6所述的精制方法，其特征在于，步骤2）中，用1～3倍重量的水洗涤析出的长链二元酸晶体，干燥得到成品。
13.一种如权利要求1所述的破乳方法在制备聚合物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1）长链二元酸发酵液按照权利要求1所述方法破乳
2）将破乳后的产物按照权利要求6所述的方法进行精制得到长链二元酸；
3）将步骤2）所得二元酸与其他聚合物单体发生聚合反应制得聚合物，
其中，所述其他聚合物单体优选为多元醇或多元胺。
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| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Qin Bingbing Inventor after: Yang Xiwei Inventor after: Yang Yufeng Inventor after: Liu Chi Inventor after: Li Naiqiang Inventor after: Liu Xiucai Inventor before: Qin Bingbing Inventor before: Yang Xiwei Inventor before: Yang Yufeng Inventor before: Liu Chi Inventor before: Li Naiqiang |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 201203 floor 4, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai pilot Free Trade Zone Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 1690 Building 5 Floor 4 Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20191030 Address after: 201203 floor 4, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai pilot Free Trade Zone Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CIBT USA Address before: 201203 floor 4, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai pilot Free Trade Zone Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150610 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |