CN114685269A - 长链二元酸的提纯方法及长链二元酸产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种长链二元酸的提纯方法及长链二元酸产品，所述方法包括：(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液加热至100～200℃，保温0.2～3h，然后趁热保温过滤，得到滤液；(2)将滤液降温结晶，过滤，得到长链二元酸固体。本发明创新的采用高温高压过膜工艺，打破通常认为长链二元酸必须在碱性过膜的常规认知。采用酸性条件下、高温过膜去除杂质效果好，能有效降低产品中总氮和其他杂质含量。通过控制长链二元酸的结晶过程，使晶格中杂质进入几率更小，所得二元酸产品的纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及由长链二元酸的发酵液或其处理液提取纯化长链二元酸的方法。
背景技术
长链二元酸，指含有10个以上碳原子的脂肪族二元羧酸。是一类具有重要和广泛工业用途的精细化工产品，可以合成香料，特种尼龙，高级尼龙塑料，聚酰胺热熔胶，高档润滑剂，高级油漆和涂料等一系列高附加值的特殊化学品，广泛应用于化工，轻工，农药，医药等领域。
目前，主要有三种方法可以得到长链二元酸，分别是植物油裂解法，有机合成法，生物发酵法。生物发酵法生产方法简单，生产条件温和，克服了单纯化学合成以及植物油裂解生产长链二元酸的各种不足，国内外很多厂家采用了此项技术。
本发明所指长链二元酸为微生物发酵得到的代谢产物，其发酵液是复杂的多项体系，其中含有细胞碎片，未反应的碳源，未利用的培养基和代谢产物等，尤其是其中含有大量的蛋白质，色素等杂质，严重影响产品的纯度和质量，为提取精制带来很大困难。工业生产中利用生物发酵法生产长链二元酸的精制过程中，首先要除去微生物代谢产生的蛋白质，色素等杂质。目前，主要除杂方式是通过调节发酵液pH值，使得长链二元酸变成长链二元酸盐的形式，然后加热使长链二元酸盐溶解，降温使得长链二元酸盐结晶析出，通过离心，过滤等手段除去发酵液中的大量固体杂质，然后进行酸化使长链二元酸盐变为长链二元酸，并进一步除去可溶性蛋白等杂质。如公开号为CN104591994A的中国发明专利，将终止的长链二元酸发酵液中的长链二元酸转化为长链二元酸盐，并过滤脱除菌体，然后调节液相的pH值至5.0～7.0，向体系中通入二氧化碳，经过滤脱除固形物，再经酸化，分离，洗涤，干燥等过程，得到长链二元酸产品。该方法提取二元酸过程中大量使用碱性物质，成本较高，增加废水处理的难度。另一方面，在碱性条件下过滤只能除去不溶于水的固形物，无法去除一些可溶性蛋白质，导致总氮含量高，产品无法成为合格的聚合原材料。而且现有的提纯方法产业链较长，增加了人力物力的投入。
另外还可以通过有机溶剂溶解二元酸以除去大量菌体蛋白等杂质，或者利用溶剂萃取的方法除去发酵液中的大部分不溶杂质。公开号为CN103113209A的中国发明专利公开了由微生物发酵生产长链二元酸过程中有机氨氮以及其它固形物的去除方法。该方法在常温常压下，用蒸馏冷凝下来的丙酮或丁酮液体溶解热带假丝酵母菌的诱变菌株氧化正构烷烃得到的二元酸初品，得到的溶液用精度0.1～50μm的过滤器过滤，保留滤液，滤渣即为脱除物。滤液在加热蒸发器中蒸馏浓缩，蒸发出的丙酮或丁酮液体循环利用。蒸发后的母液中即有二元酸晶体析出，过滤得固形物，经过干净空气吹扫后即得二元酸精品。以上方法大量使用丙酮或丁酮类低沸点有机溶剂，对于生产装置的防爆性能以及密闭性要求更高。且使用空气吹扫二元酸固体的过程中也会将使用的有机试剂带向空气中污染化境。CN102476990A公开的长链二元酸精制方法中将长链二元酸发酵后的滤液与萃取剂在40～100℃混合并加无机酸酸化，调节pH为2～6，萃取剂和滤液充分混合，静置后进行液～液分离，取有机相冷却结晶，除去有机溶剂得到二元酸纯品。在酸性条件下，醇和二元酸发生酯化反应，长链二元酸和长链二元酸酯共存于同一体系中，酯类物质会黏附或者包埋在二元酸晶体之内，使得最终产品中包含二元酸酯。
发明内容
针对现有技术公开的长链二元酸提取工艺的不足，本发明的目的之一在于提供一种长链二元酸的提纯方法。
本发明的方法包括以下步骤：
(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液加热至100～200℃，保温0.2～3h，然后趁热保温过滤，得到滤液；
(2)将滤液降温结晶，固液分离，得到长链二元酸固体。
作为本发明的一个优选，所述长链二元酸为通式HOOC-(CH2)m-COOH表示的化合物中的一种或任意几种的组合，8≤m≤16。所述m取值可以是8～16、8～12，或8、9、10、11、12、13、14、15、16。
所述长链二元酸选自癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸中的一种或几种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述长链二元酸是生物法制备。通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物，利用微生物发酵的方法得到。所述的微生物只要可以氧化烷烃、脂肪酸、脂肪酸的衍生物末端甲基成羧基，生成长链二元酸即可。
所述长链二元酸发酵液的处理液是除去发酵液中的除长链二元酸或长链二元酸盐以外的一种或更多种其它组分或降低其含量后得到的液体。
作为本发明的一个优选，步骤(1)所述发酵液或其处理液的pH值为1～6，进一步为2～5，进一步为2～4，进一步为2～3.8。
根据本发明的一些实施方式，在进行步骤(1)之前，将发酵液或其处理液加热至60～85℃，进一步为60℃～70℃。
根据本发明的一些实施方式，在进行步骤(1)之前，将发酵液或其处理液的pH值调节至1～6，进一步为2～5，进一步为2～4，进一步为2～3.8，例如3.5、3.7、4.0、4.5、4.7、5.0、5.2、5.5。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)所述发酵液或其处理液中长链二元酸的含量为3wt％～20wt％，进一步为5wt％～15wt％，例如8wt％、10wt％、12wt％、17wt％。
步骤(2)所述固液分离的方式包括但不限于过滤分离、离心分离。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)所述滤液在进行降温前，将滤液的pH值调节至0.5～4，进一步为0.5～3，具体可以为1，1.2，1.5，2.1，2.3，2.5，2.7，3.3，3.5，3.6。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括：
(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液加热至60～85℃，pH值调节至1～6，然后加热至100～200℃，保温0.2～3h，然后趁热保温过滤，得到滤液；
(2)将滤液降温结晶，固液分离，得到长链二元酸固体。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括：
(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液加热至100～200℃，保温0.2～3h，然后趁热保温过滤，得到滤液；
(2)将滤液的pH值调节至0.5～4，降温结晶，固液分离，得到长链二元酸固体。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括：
(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液加热至60～85℃，pH值调节至1～6，然后加热至100～200℃，保温0.2～3h，然后趁热保温过滤，得到滤液；
(2)将滤液的pH值调节至0.5～4，降温结晶，固液分离，得到长链二元酸固体。
作为本发明的一个优选，步骤(1)中将发酵液或其处理液在一定压力条件下加热至100～200℃，进一步为100～180℃。其中，所述压力只要可以保证在加热过程中水不沸腾即可。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中将发酵液或其处理液在0.15MPa～1.6MPa压力条件下加热至100～200℃，进一步为100～180℃。如0.17MPa、0.23MPa、0.25MPa、0.27MPa、0.3MPa、0.32MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)将发酵液或其处理液加热至100～200℃，进一步为100～180℃，例如为105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、117℃、120℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃。然后进行保温。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)所述保温时间为0.2～3h，进一步为0.5～1h，保温时间例如可以是0.3h、0.6h、0.8h、1h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、2.8h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)使用陶瓷膜进行过滤。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)过滤时过滤膜孔径为0.003～1μm，进一步为0.01～0.5μm，进一步为0.01～0.2μm。
作为本发明的一个优选，步骤(1)过滤时膜两侧的压力差为0.03～1.5Mpa，进一步为0.05～1.0Mpa，例如0.1～1.0Mpa，0.05～0.8Mpa，进一步为0.1～0.8Mpa。
根据本发明的一些实施方式，过膜压力差不在本方法规定范围内，压力差过大，小粒径颗粒不容易被截留，导致产品质量变差。压力差过低，膜通量降低。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)所述滤液中长链二元酸的含量为1～20wt％，进一步为3～20wt％，进一步为5～15wt％。
作为本发明的一个优选，步骤(1)在过滤过程中或过滤结束后加水稀释，使步骤(1)所得滤液中长链二元酸的含量达到1～20wt％，进一步为3～20wt％，进一步为5～15wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中长链二元酸在酸性、水相环境下，进行膜过滤，在此过程中，发现适宜的酸性条件使得可溶性蛋白等电沉淀或变性析出，更容易被陶瓷膜截留，提高了产品纯度。而PH较高时，杂质如蛋白质，糖，低碳数化合物更容易穿透膜孔，也会增强色素类杂质的溶解，进入到滤液中。
作为本发明的一个优选，步骤(2)所述降温结晶包括：将长链二元酸的滤液以5～25℃/h的速率降温至高于长链二元酸晶体析出温度2～5℃。随后以2～8℃/h的速率降温至长链二元酸晶体的析出温度，保温0.25～5h，然后降温到25～60℃。
作为本发明的一个优选，步骤(2)所述降温结晶包括：将长链二元酸的滤液以10～20℃/h的速率降温至高于长链二元酸晶体析出温度2～5℃。
作为本发明的一个优选，步骤(2)降温至高于长链二元酸晶体析出温度2～5℃后，以3～7℃/h，进一步以5～7℃/h的速率降温至长链二元酸晶体的析出温度。
作为本发明的一个优选，步骤(2)降温至长链二元酸晶体的析出温度后保温0.5～3h，例如1h,1.5h,2h,2.5h。
作为本发明的一个优选，步骤(2)所述降温结晶的终点温度进一步为40～60℃。
根据本发明的一些实施方式，将长链二元酸的滤液降温至高于长链二元酸晶体析出温度2～5℃后，通过缓慢降温使滤液中长链二元酸的逐渐转变为晶体，而与滤液中的杂质分离。有晶体析出后继续保温使滤液中过饱和的长链二元酸结晶析出。
根据本发明的一些实施方式，降温至长链二元酸晶体的析出温度并保温0.25～5h后，优选以10～20℃/h的降温速率降温至25～60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括：步骤(2)固液分离后所得固体用水洗涤后进行干燥处理。
所用水的质量为固液分离后所得固体质量的0.5～5倍，进一步为1～5倍，如2倍、3倍、4倍。所述干燥处理的温度为60～120℃，进一步为80～105℃。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括步骤(3)精制步骤：
将步骤(2)所得长链二元酸固体与有机溶剂混合，加热使其溶解，然后加入活性炭进行脱色处理，将脱色液过滤后进行降温结晶、固液分离、洗涤，干燥，得到长链二元酸产品。
于一实施方式中，所述有机溶剂包括醇类、有机酸类、酯类、酮类、烷烃类。
所述有机酸类可以为碳原子数为1～4的有机一元酸，例如甲酸、醋酸溶液。所述醇类例如可以为碳原子数为1～4的一元醇或二元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。所述酯类包括醋酸溶液乙酯、醋酸溶液丙酯、醋酸溶液丁酯。所述酮类包括丙酮、丁酮。所述烷烃类包括碳原子数为5～16的脂肪族烷烃，例如戊烷、己烷、十二烷、十三烷。
所述有机溶剂的浓度为90wt％以上。
于一实施方式中，所述步骤(2)所得长链二元酸固体与所述有机溶剂的质量比为1：1～15，进一步为1：1～10，进一步为1：1～6。
于一实施方式中，所述步骤(3)中所述加热的温度为50～120℃，进一步为60～100℃。从而使长链二元酸溶解。
于一实施方式中，所述步骤(3)中脱色处理过程中活性炭的用量为体系质量的0.1～5wt％，进一步为0.5～4wt％，进一步为1～4wt％。
于一实施方式中，所述步骤(3)中降温结晶的终点温度为15～40℃，进一步为20～35℃。
于一实施方式中，步骤(3)还包括将固液分离所得固体使用有机溶剂和水洗涤，然后进行干燥处理。进一步地，将固液分离所得固体使用0.1～5倍有机溶剂、1～10倍水洗涤，然后进行干燥处理。
本发明的目的之二在于提供一种长链二元酸，所述长链二元酸采用上述任一项所述方法制备得到。
于一实施方式中，所述长链二元酸产品的纯度为95％以上，进一步为98％以上，进一步为99％以上。
于一实施方式中，所述长链二元酸产品的氮含量为150ppm以下，进一步为100ppm以下，进一步为80ppm以下，进一步为50ppm以下。
于一实施方式中，所述长链二元酸产品的灰分含量为100ppm以下，进一步为70ppm以下，进一步为50ppm以下。
本发明的有益效果至少在于：
1.本发明创新的采用高温高压过膜工艺，打破通常认为长链二元酸必须在碱性过膜的常规认知。不需要额外消耗碱，省去了多次碱溶解-酸沉淀-过滤的工艺步骤。本发明的工艺流程简单，采用酸性条件下、高温过膜去除杂质效果好，产品纯度高，能够有效降低产品中总氮和其他杂质含量。
2.通过控制长链二元酸的结晶过程，使晶格中杂质进入几率更小，产品纯度更高。
3.由于减少了碱的使用，没有额外的盐产生，产品的灰分降低。
4.采用高温高压下过膜，过膜通量大，能提高整体效率，降低生产设备的投入。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特点和优势更突出，但应该指出本发明实施例不限于本文中所列举实施例。
所涉及的测试方法如下：
长链二元酸产品纯度测试：参考GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。
总氮测定：采用凯氏定氮法。
灰分测定：参考SH/T 1498.2-1997。
实施例1
参照专利文献CN1570124A实施例3的发酵方法，得到十一碳二元酸发酵液，十一碳二元酸含量为12.01wt％。
将十一碳二元酸的发酵液加热至63℃，用硫酸调节pH至3.1。然后在0.18MPa压力条件下，将发酵液加热至110℃，保温0.5h，趁热保温过陶瓷膜，陶瓷膜两侧压力差为0.5MPa，陶瓷膜孔径为0.05μm，得到滤液。在过滤过程中或过滤结束后加水稀释，使滤液中十一碳二元酸的含量为5wt％。
用硫酸将滤液的pH值调节至1.5，然后将滤液进行降温结晶：以15℃/h的速率降温至高于十一碳二元酸晶体析出温度3℃，随后以6℃/h的速率降温至有晶体析出后进行保温，保温时间为0.5h，之后以15℃/h的速率降温到40℃。过滤，得固体，用固体质量3倍的去离子水洗涤后在85℃干燥，得十一碳二元酸固体。计算十一碳二元酸的回收率。
将所得十一碳二元酸固体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热使其溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，固液分离，得到的固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后用5倍重量的水洗涤，干燥得到十一碳二元酸成品。
实施例2
参照专利文献CN1570124A实施例3的发酵方法，得到十一碳二元酸发酵液，十一碳二元酸含量为12.01wt％。
将十一碳二元酸的发酵液加热至63℃，用硫酸调节PH至3.1。然后在0.18MPa压力条件下，将发酵液加热至110℃，保温0.5h，趁热保温过陶瓷膜，陶瓷膜两侧压力差为1.5MPa，陶瓷膜孔径为0.05μm，得到滤液。在过滤过程中或过滤结束后加水稀释，使滤液中十一碳二元酸的含量为5wt％。
用硫酸将滤液的pH值调节至1.5，然后将滤液进行降温结晶：以15℃/h的速率降温至高于十一碳二元酸晶体析出温度3℃，随后以6℃/h的速率降温至有晶体析出后进行保温，保温时间为0.5h，之后以15℃/h的速率降温到40℃。过滤，得固体，用固体质量3倍的去离子水洗涤后在85℃干燥，得十一碳二元酸固体。计算十一碳二元酸的回收率。
将所得十一碳二元酸固体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热使其溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，固液分离，得到的固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后用5倍重量的水洗涤，干燥得到十一碳二元酸成品。
实施例3
参照专利文献CN1570124A实施例3的发酵方法，得到十一碳二元酸发酵液，十一碳二元酸含量为12.01wt％。
将十一碳二元酸的发酵液加热至63℃，用硫酸调节PH至4.5。然后在0.18MPa压力条件下，将发酵液加热至110℃，保温0.5h，趁热保温过陶瓷膜，陶瓷膜两侧压力差为0.5MPa，陶瓷膜孔径为0.05μm，得到滤液。在过滤过程中或过滤结束后加水稀释，使滤液中十一碳二元酸的含量为5wt％。
用硫酸将十一碳二元酸滤液的pH值调节至1.5，然后将滤液进行降温结晶：以15℃/h的速率降温至高于十一碳二元酸晶体析出温度3℃，随后以6℃/h的速率降温至有晶体析出后进行保温，保温时间为0.5h，之后以15℃/h的速率降到40℃。过滤，得固体，用固体质量3倍的去离子水洗涤后在85℃干燥，得十一碳二元酸固体。计算十一碳二元酸的回收率。
将所得十一碳二元酸固体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热使其溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，固液分离，得到的固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后用5倍重量的水洗涤，干燥得到十一碳二元酸成品。
实施例4
参照专利文献CN1570124A实施例3的发酵方法，得到十一碳二元酸发酵液，十一碳二元酸含量为12.01wt％。
将十一碳二元酸的发酵液加热至63℃，用硫酸调节PH至3.1。然后在0.18MPa压力条件下，将发酵液加热至110℃，保温0.5h，趁热保温过陶瓷膜，陶瓷膜两侧压力差为0.5MPa，陶瓷膜孔径为0.05μm，得到滤液。在过滤过程中或过滤结束后加水稀释，使滤液中十一碳二元酸的含量为5wt％。
用硫酸将滤液的pH值调节至1.5，然后将滤液进行降温结晶：以15℃/h的速率降温至40℃。过滤，得固体，用固体质量3倍的去离子水洗涤后在85℃干燥，得十一碳二元酸固体。计算十一碳二元酸的回收率。
将所得十一碳二元酸固体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热使其溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，固液分离，得到的固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后用5倍重量的水洗涤，干燥得到十一碳二元酸成品。
实施例5
参照专利文献CN110684783A实施例10的发酵方法，得到十碳二元酸发酵液，十碳二元酸含量12.04wt％。
将十碳二元酸的发酵液加热至67℃，用硫酸调节PH至3.5。然后在0.30MPa压力条件下，将发酵液加热至125℃，保温0.8h，趁热保温过陶瓷膜，陶瓷膜两侧压力差为0.4MPa，陶瓷膜孔径为0.05μm，得到滤液。在过滤过程中或过滤结束后加水稀释，使滤液中十碳二元酸的含量为6wt％。
用硫酸将滤液的pH值调节至1.5，然后将滤液进行降温结晶：以15℃/h的速率降温至高于十碳二元酸晶体析出温度3℃，随后以6℃/h的速率降温至有晶体析出后进行保温，保温时间为1h，之后以15℃/h的速率降到40℃。过滤，得固体，用固体质量3倍的去离子水洗涤后在85℃干燥，得十碳二元酸固体。计算十碳二元酸的回收率。
将所得十碳二元酸固体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热使其溶解。向溶解液中加入2.0wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，固液分离，得到的固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后用5倍重量的水洗涤，干燥得到十碳二元酸成品。
实施例6
参照专利文献CN1570124A实施例4的发酵方法，得到十二碳二元酸发酵液，十二碳二元酸含量16.8wt％。
将十二碳二元酸的发酵液加热至63℃，用硫酸调节PH至3.1。然后在0.30MPa压力条件下，将发酵液加热至135℃，保温0.5h，趁热保温过陶瓷膜，陶瓷膜两侧压力差为0.5MPa，陶瓷膜孔径为0.05μm，得到滤液，在过滤过程中或结束后加水稀释，使滤液中十二碳二元酸的含量为5wt％。
用硫酸将滤液的pH值调节至2.5，然后将滤液进行降温结晶：以10℃/h的速率降温至高于十二碳二元酸晶体析出温度3℃，随后以4℃/h的速率降温至有晶体析出后进行保温，保温时间为1h，之后以15℃/h的速率降到40℃。过滤，得固体，用固体质量3倍的去离子水洗涤后在85℃干燥，得十二碳二元酸固体。计算十二碳二元酸的回收率。
将所得十二碳二元酸固体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热使其溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，固液分离，得到的固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后用5倍重量的水洗涤，干燥得到十二碳二元酸成品。
实施例7
参照专利文献CN1570124A实施例3的发酵方法，得到十一碳二元酸发酵液，十一碳二元酸含量为12.01wt％。
将十一碳二元酸的发酵液加热至63℃，用硫酸调节pH至4.5。然后在0.18MPa压力条件下，将发酵液加热至110℃，保温0.5h，趁热保温过陶瓷膜，陶瓷膜两侧压力差为0.5MPa，陶瓷膜孔径为0.05μm，得到滤液。在过滤过程中或过滤结束后加水稀释，使滤液中十一碳二元酸的含量为5wt％。
将滤液进行降温结晶：以15℃/h的速率降温至高于十一碳二元酸晶体析出温度3℃，随后以6℃/h的速率降温至有晶体析出后进行保温，保温时间为0.5h，之后以15℃/h的速率降温到40℃。过滤，得固体，用固体质量3倍的去离子水洗涤后在85℃干燥，得十一碳二元酸固体。计算十一碳二元酸的回收率。
将所得十一碳二元酸固体加入3倍重量的95wt％的醋酸溶液中，在95℃加热使其溶解。向溶解液中加入2.5wt％的活性炭，在95℃脱色30min后过滤，将所得滤液降温至30℃进行结晶，固液分离，得到的固体用0.5倍重量的95wt％的醋酸溶液洗涤后用5倍重量的水洗涤，干燥得到十一碳二元酸成品。
表1测试结果表
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (17)
1.一种长链二元酸的提纯方法，包括：
(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液加热至100～200℃，保温0.2～3h，然后趁热保温过滤，得到滤液；
(2)将滤液降温结晶，固液分离，得到长链二元酸固体。
2.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)所述发酵液的pH值为1～6，进一步为2～5，进一步为2～4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：在进行步骤(1)之前，将发酵液加热至60～85℃；和/或，在进行步骤(1)之前，将发酵液的pH值调节至1～6，进一步为2～5，进一步为2～4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：
(1)将长链二元酸的发酵液或其处理液加热至60～85℃，pH值调节至1～6，然后加热至100～200℃，保温0.2～3h，然后趁热保温过滤，得到滤液；
(2)将滤液降温结晶，过滤，得到长链二元酸固体。
5.根据权利要求1或4所述的方法，步骤(1)在0.15～1.6MPa压力条件下将长链二元酸的发酵液或其处理液加热至100～200℃。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)在0.15～1.6MPa压力条件下将长链二元酸的发酵液或其处理液加热至100～180℃。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)过滤时的过滤膜孔径为0.003～1μm，进一步为0.01～0.5μm，进一步为0.01～0.2μm；和/或，步骤(1)过滤时的膜两侧的压力差为0.03～1.5Mpa，进一步为0.05～0.8Mpa。
8.根据权利要求1或4所述的方法，包括：在步骤(2)之前，步骤(1)所述滤液中长链二元酸的含量为1～20wt％。
9.根据权利要求1或4所述的方法，包括：在步骤(2)之前，在过滤过程中或过滤结束后加水稀释，使步骤(1)所述滤液中长链二元酸的含量为1～20wt％。
10.根据权利要求1或4所述的方法，包括：步骤(2)所述滤液在进行降温前，将滤液的pH值调节至0.5～4，进一步为0.5～3。
11.根据权利要求1或4所述的方法，步骤(2)所述降温结晶包括：将长链二元酸的滤液以5～25℃/h的速率降温至高于长链二元酸晶体析出温度2～5℃，随后以2～8℃/h的速率降温至长链二元酸晶体的析出温度，保温0.25～5h，然后降温到25～60℃。
12.根据权利要求1或4所述的方法，包括：步骤(2)固液分离后所得固体用水洗涤后进行干燥处理。
13.根据权利要求1或4所述的工艺，其特征在于，包括步骤(3)精制步骤：将步骤(2)所得长链二元酸固体与有机溶剂混合，加热使其溶解，然后加入活性炭进行脱色处理，将脱色液过滤后进行降温结晶、固液分离、洗涤，干燥，得到长链二元酸产品。
14.根据权利要求13所述的工艺，其特征在于，
所述有机溶剂包括醇类、有机酸类、酯类、酮类、烷烃类；
和/或，所述长链二元酸固体与所述有机溶剂的质量比为1：1～15；
和/或，所述步骤(3)中所述加热的温度为50～120℃；
和/或，所述步骤(3)中脱色处理过程中活性炭的用量为体系质量的0.1～5wt％；
和/或，所述步骤(3)中降温结晶的终点温度为15～40℃。
和/或，步骤(3)还包括将固液分离所得固体使用有机溶剂和水洗涤，然后进行干燥处理。
15.根据权利要求1或4所述的方法，步骤(1)所述长链二元酸的发酵液或其处理液中长链二元酸的含量为3wt％～20wt％。
16.根据权利要求1或4所述的方法，所述长链二元酸为通式HOOC-(CH2)m-COOH表示的化合物中的一种或任意几种的组合，8≤m≤16。
17.一种长链二元酸，其特征在于，采用权利要求1-16中任一项所述方法制备得到，所述长链二元酸产品的纯度为95％以上，进一步为98％以上；
和/或，所述长链二元酸产品的氮含量为150ppm以下，进一步为100ppm以下；
和/或，所述长链二元酸产品的灰分含量为100ppm以下，进一步为70ppm以下。
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