CN105712871B - 一种纯化长链二元酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯化长链二元酸方法。该方法包括：将长链二元酸终止发酵液进行预处理，酸化后，经浓硫酸处理，加入活性炭吸附脱杂质后，降温，使长链二元酸结晶析出，经过滤，洗涤和干燥得到长链二元酸。与现有技术相比，本发明方法过程简单，所得到的长链二元酸的纯度高，总氮含量达到了聚合级要求，适宜于工业化生产。

Description

一种纯化长链二元酸的方法
技术领域
本发明涉及从发酵液中提取并精制长链二元酸的方法，特别是从C10~C18正构烷烃发酵液中提取并精制长链二元酸的方法。
背景技术
本发明所指的长链二元酸分子通式为CnH2n-2O4，其中n为10-18，是微生物利用液蜡等发酵而得到的代谢产物。长链二元酸发酵液呈碱性，长链二元酸以双钠盐的形式存在于发酵液中。当向长链二元酸双钠盐溶液中加入酸时，长链二元酸呈分子态沉淀析出，其属于难溶于水的物质，在水中的溶解度小于0.2g/L。
长链二元酸发酵液中成分较为复杂，主要有80%-85%水，12%-18%长链二元酸双盐，1.5%-3%菌体和0.1%-0.5%的水溶性的蛋白、未利用的培养基及微生物的分泌物等。尤其是其中含有大量蛋白质，给长链二元酸的提取与精制带来了极大的困难，严重影响产品的纯度和应用。
目前，市场上对聚合级长链二元酸产品中蛋白含量要求较为苛刻，总氮＜30µg/g（在该产品类中，用总氮的指标来表征产品中蛋白的含量）。聚合级长链二元酸最大的应用领域是生产尼龙工程塑料，尼龙聚合过程温度较高，约230～280℃度，需要聚合催化剂。为达到特定的力学性能，尼龙需要达到很高的分子量，这就对长链二元酸产品品质提出了很高的要求。与其它化工合成的聚合级二元酸不同的是，发酵获得的长链二元酸中有残余蛋白，在聚合温度下蛋白会发生变性和降解，一方面会使催化剂的活性降低，另一方面会产生色变影响聚合物的外观和应用，最关键的是降解的蛋白会产生单官能团物质，起到阻聚剂的作用，导致聚合物的分子量低于预期，进而影响聚合物的力学性能。
因此，总氮是聚合级长链二元酸中的关键指标，是决定着长链二元酸大规模应用的决定性因素。
目前发酵法生产长碳链二元酸产品的精制工艺主要有水相法和溶剂法。
水相法精制长链二元酸是指整个处理过程在水相中进行，此法对色素的去除效果不如溶剂法，加上发酵液中所含蛋白多为水溶性，因此与溶剂法相比水相法制得的产品纯度较低，外观色泽及结晶粒度较差。水相法的优点是不需要使用有机溶剂，设备投资相对少，操作过程简单、安全，对操作人员及环境污染小，适用于质量要求较低的产品的生产。
溶剂法制得的产品纯度高、色泽好、晶体粒度均匀，可直接用来合成中下游产品。虽然溶剂法存在设备投资较大，溶剂需要回收处理等问题，但依然是目前唯一能够生产符合聚合级产品的提纯技术。
CN201210027749.6公开的长链二元酸精制方法中，包括以下步骤：先用无机酸将长链二元酸盐完全转化为长链二元酸，再用有机溶剂进行萃取，再通过冷却结晶或加热蒸发的方式获得长链二元酸产品。该方法为了获得较高纯度的长链二元酸而使用了大量昂贵的、易挥发、易燃易爆的有机溶剂，带来主要问题是操作的不安全性和潜在的环境污染，尤其是此工艺在过滤获得二元酸结晶中含有大量的溶剂，这部分溶剂在干燥产品时全部挥发，即使增加溶剂回收装置，也会有部分溶剂损失，必然会对环境造成污染。为了解决上述存在的问题使得生产能顺利进行，显然会大幅增加投资和运行成本，必然会降低工业产品的竞争力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纯化长链二元酸方法。该方法过程简单，可基本脱除长链二元酸发酵液中的蛋白、色素和灰分，所得长链二元酸纯度高，总氮含量低，符合聚合级要求。
本发明的纯化长链二元酸的方法，包括：
I、将长链二元酸终止发酵液进行预处理以除去固形物和液蜡；
II、对步骤I得到的发酵液进行酸化，过滤得到长链二元酸滤饼；
III、将步骤II 得到的长链二元酸滤饼投入浓硫酸中，加热至使长链二元酸完全溶解；
IV、向步骤III得到的溶液中加入吸附剂，过滤脱除固形物；
V、将步骤IV得到的溶液降温，使长链二元酸结晶析出，经过滤得到长链二元酸结晶滤饼；
VI、将步骤V得到的长链二元酸结晶滤饼洗至中性，经干燥得到长链二元酸产品。
本发明方法中，步骤I所述终止发酵液为微生物利用液蜡发酵而得到的代谢产物，其中含有的长链二元酸分子通式为CnH2n-2O4，其中n为10-18，有机酸可以是单一一种长链二元酸，也可以是混合长链二元酸。终止发酵液加热灭活后，可以进行过滤脱除菌体等杂质，过滤可以采用膜过滤等常规方法和设备。根据长链二元酸盐滤液的质量，可选择性的加入吸附剂，吸附剂为活性炭、活性白土等中的一种或多种，优选为活性炭，加入量为长链二元酸重量的0.0wt%~5.0wt%，优选为0.5wt%~2.0wt%，吸附时间为30min ~60min。
本发明方法中，步骤II所述的酸化可以采用常规方法进行。所述酸化的pH值为2.0~4.0。本发明上述的酸化所用的酸可以为H2SO4、HNO3、HCl或H3PO4，优选H2SO4。酸化时控制温度为80℃~100℃。
本发明方法中，步骤III所用的浓硫酸的浓度为80wt%~95wt%。浓硫酸与长链二元酸的摩尔比为2:1~10:1，优选为3:1~7:1。长链二元酸滤饼与浓硫酸在加热条件下溶解，加热温度一般为60℃~100℃，优选80℃~95℃。
本发明方法中，步骤II和步骤III都采用了无机酸，但两者的使用目的有着本质的区别。步骤II中加入的无机酸，如硫酸，作为一种酸化剂，目的是使长链二元酸盐水溶液中的二元酸盐被硫酸中和转化为长链二元酸并析出沉淀，得到了含有长链二元酸、硫酸盐和水组成的pH值为2.0~4.0的混合水溶液，并进一步过滤和洗涤而得到了长链二元酸湿滤饼。步骤III中使用的浓硫酸，其目的是使步骤II得到的长链二元酸滤饼在一定的温度下溶解在浓硫酸中，并使残留的蛋白完全水解成氨基酸，有利于进一步提纯长链二元酸，制得纯度较高的长链二元酸产品。
本发明方法中，步骤IV中的吸附剂为活性炭、活性白土等，优选为活性炭，加入量为长链二元酸重量的0.01wt%~2wt%，吸附时间为30min ~60min。
本发明方法中，步骤V中冷却结晶温度一般为使长链二元酸充分结晶为止，温度一般为10℃～30℃。
本发明方法中，步骤V中得到的含有硫酸的滤液，可以使用透析膜回收循环使用。
本发明方法中，步骤 VI所述的洗涤是用去离子水洗涤步骤V所得的长链二元酸结晶滤饼，去离子水的用量为长链二元酸重量的100wt%~1000wt%，去离子水的温度为10℃～20℃，洗涤次数为1~5次。所述的洗涤可以先采用较大水量进行洗涤，而后用较小水量进行洗涤。
本发明方法可以获得高纯度的单一种类的长链二元酸产品，也可以获得混合有机酸产品。
虽然有机溶剂法或水相法精制长链二元酸为本领域常规方法，但现有方法中使用的工艺路线，也只能得到纯度略高于产品质量指标要求的98.5%的纯度，这对工业装置的稳定生产是不利的。本发明的发明人意外地发现，在一定工艺条件下用浓硫酸溶解长链二元酸，可将残留的蛋白完全水解成氨基酸，并通过长链二元酸在无机酸中的结晶析出和后续的水洗，可使得蛋白、色素和灰分基本完全的被脱除，可以得到总氮小于30μg/g、纯度较高的长链二元酸产品。在本领域中，目的产品质量达到聚合级指标要求已经是不容易的，在此基础上纯度每提高0.1个百分点和总氮降低1个μg/g都是十分困难的，并且也都是有重要意义和价值的，这对保证工业装置稳定运转，提高产品合格率等方面，具有重要的作用，对后续合成工程塑料等聚合产品的质量影响也是非常明显的。
本发明方法中，采用适宜的浓硫酸与特定的工艺过程结合，在获得高纯度长链二元酸产品的同时，还具有工艺过程简单，能耗低，物料消耗少等优点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的精制方法。本发明中，wt%为质量分数。
本发明方法中，长链二元酸发酵液中含有液蜡、菌体、未利用的培养基、代谢产物以及微生物分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白质、色素等杂质。长链二元酸终止发酵液进行预处理可以采用本领域通常的方法获得，比如将终止发酵液加热后，静置，分去上层的液蜡，然后降温并过滤除菌；或者终止发酵液加热后进入微滤或超滤装置，脱除菌体和液蜡等。
实施例1
取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到C12H22O4发酵液，浓度为160g/L的发酵液。加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2SO4将pH值调至3.0，并加热至90℃，得到C12H22O4结晶水溶液，并过滤得到滤饼。
把得到的C12H22O4滤饼与浓硫酸（浓硫酸与C12H22O4摩尔比为7:1，浓硫酸浓度90wt%）混合加热至95℃，待完全溶解后，向其中加入0.6g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的滤液冷却至20℃结晶并过滤得到C12H22O4滤饼。先用20℃的200mL去离子水洗涤滤饼，再用100 mL去离子水洗涤滤饼2次，经干燥得到C12H22O4产品。
产品质量见表1。
实施例2
取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到C12H22O4发酵液，浓度为160g/L的发酵液。加热至80℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2SO4将pH值调至3.0，并加热至90℃，得到C12H22O4结晶水溶液，并过滤得到滤饼。
把得的C12H22O4滤饼与浓硫酸（浓硫酸与C12H22O4摩尔比为5:1，浓硫酸浓度90wt%）混合加热至95℃，待完全溶解后，向其中加入0.6g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的滤液冷却至20℃结晶并过滤得到C12H22O4滤饼。先用20℃的210mL去离子水洗涤滤饼，再用100 mL去离子水洗涤滤饼2次，经干燥步骤得到C12H22O4产品。
产品质量见表1。
实施例3
取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到C13H24O4发酵液，浓度为154g/L的发酵液。加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2SO4将pH值调至2.4，并加热至95℃，得到C13H24O4结晶水溶液，并过滤得到滤饼。
把得到的C13H24O4滤饼与浓硫酸（浓硫酸与C13H24O4摩尔比为4:1，浓硫酸浓度95wt%）混合加热至90℃，待完全溶解后，向其中加入0.5g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的滤液冷却至20℃结晶并过滤得到C13H24O4滤饼。先用20℃的180mL去离子水洗涤滤饼，再用100 mL去离子水洗涤滤饼2次，经干燥得到C13H24O4产品。
产品质量见表1。
实施例4
取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到的混合长链二元酸发酵液，浓度为155g/L的发酵液。加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2SO4调节pH值至2.4，并加热至95℃，得到混合二元酸结晶水溶液，并过滤得到滤饼。
把得到的混和二元酸滤饼与浓硫酸（浓硫酸与混和二元酸摩尔比为5:1，浓硫酸浓度90wt%）混合加热至90℃，待完全溶解后，向其中加入0.6g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的滤液冷却至10℃结晶并过滤得到滤饼。先用15℃的200mL去离子水洗涤滤饼，再用100 mL去离子水洗涤滤饼2次，经干燥得到混和二元酸产品。
产品质量见表1。
比较例1
取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到C12H22O4发酵液，浓度为160g/L的发酵液。加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2SO4将pH值调至3.0，并加热至90℃，得到C12H22O4结晶水溶液，并过滤得到滤饼。
把得到的C12H22O4滤饼与硫酸（硫酸与C12H22O4摩尔比为7:1，硫酸浓度75wt%）混合加热至95℃，并充分搅拌，形成C12H22O4悬浮液，将该悬浮液冷却至20℃并过滤得到C12H22O4滤饼。先用20℃的200mL去离子水洗涤滤饼，再用100 mL去离子水洗涤滤饼2次，经干燥得到C12H22O4产品。
产品质量见表1。
比较例2
取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到C12H22O4发酵液，浓度为160g/L的发酵液。加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2SO4将pH值调至3.0，并加热至90℃，得到C12H22O4结晶水溶液，并过滤得到滤饼，再进行过滤烘干。
将约1400g正十四烷加入C12H22O4二元酸中，在150℃的油浴中保温搅拌1小时。然后加入0.3克活性炭，在150℃的油浴中保温搅拌1小时。保温过滤，分离活性炭，得到的烷烃溶液在室温下自然降温，降温到50℃后，过滤得到C12H22O4二元酸固体。该固体用经洗涤，烘干，得到二元酸C12H22O4产品。
产品质量见表1。
比较例3
取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到C12H22O4发酵液，浓度为160g/L的发酵液。加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2SO4将pH值调至3.0，并加热至90℃，得到C12H22O4结晶水溶液，并过滤得到滤饼。
把得到的C12H22O4滤饼与224mL硫酸水溶液（硫酸浓度约为0.1wt%）混合，体系pH为2，温度95℃，并充分搅拌，形成C12H22O4悬浮液，将该悬浮液冷却至20℃并过滤得到C12H22O4滤饼。先用20℃的200mL去离子水洗涤滤饼，再用100 mL去离子水洗涤滤饼2次，经干燥得到C12H22O4产品。
产品质量见表1。
比较例4
取200mL由热带假丝酵母菌发酵得到C12H22O4发酵液，浓度为160g/L的发酵液。加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。于滤液中加H2SO4将pH值调至3.0，并加热至90℃，得到C12H22O4结晶水溶液。
然后将约438g乙酸丁酯加入到C12H22O4结晶水溶液中，在30℃的水浴中保温搅拌10分钟。然后，用分液漏斗分离。将分离得到的有机相蒸发浓缩到98克，在60℃下趁热过滤，得到结晶，并进一步干燥得到C12H22O4产品。
产品质量见表1。
表1 长链二元酸产品质量
项目 总酸含量(wt%) 单酸含量(wt%) 总氮（μg/g）
实施例1 99.76 99.12 6.7
实施例2 99.89 99.09 7.5
实施例3 99.95 99.02 8.1
实施例4 99.99 -- 7.1
比较例1 99.35 98.72 28.6
比较例2 98.70 98.42 28.1
比较例3 99.23 98.57 38.5
比较例4 99.71 98.82 20.1

Claims (9)

1.一种纯化长链二元酸的方法，包括：
I、将长链二元酸终止发酵液进行预处理以除去固形物和液蜡；
II、对步骤I得到的发酵液进行酸化，过滤得到长链二元酸滤饼；
III、将步骤II得到的长链二元酸滤饼投入浓硫酸中，加热至使长链二元酸完全溶解；
IV、向步骤III得到的溶液中加入吸附剂，过滤脱除固形物；
V、将步骤IV得到的溶液降温，使长链二元酸结晶析出，经过滤得到长链二元酸结晶滤饼；
VI、将步骤V得到的长链二元酸结晶滤饼洗至中性，经干燥得到长链二元酸产品；
其中，步骤I所述长链二元酸分子通式为CnH2n-2O4，其中n为10-18，长链二元酸是单一一种长链二元酸，或者是混合长链二元酸。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤II所述的酸化条件如下：pH值为2.0~4.0，温度为80℃~100℃，酸化所用的酸为H2SO4、HNO3、HCl或H3PO4。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤II所述的酸化所用的酸为H2SO4。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤III所用的浓硫酸的浓度为80wt%~95wt%，浓硫酸与长链二元酸的摩尔比为2:1~10:1，长链二元酸滤饼与浓硫酸在加热条件下溶解，加热温度为60℃~100℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤III所用的浓硫酸与长链二元酸的摩尔比为3:1~7:1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤IV中的吸附剂为活性炭，加入量为长链二元酸重量的0.01wt%~2.0wt%，吸附时间为30min~60min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤V中冷却结晶温度为10℃～30℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤V中得到的含有硫酸的滤液，使用透析膜回收循环使用。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤VI所述的洗涤是用去离子水洗涤步骤V所得的长链二元酸结晶滤饼，去离子水的用量为长链二元酸重量的100wt%~1000wt%，去离子水的温度为10℃～20℃，洗涤次数为1~5次。
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