IT202000017368A1 - Purificazione di acidi dicarbossilici alifatici prodotti mediante processi biotecnologici - Google Patents
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Description
Descrizione dell?invenzione industriale dal titolo:
?PURIFICAZIONE DI ACIDI DICARBOSSILICI ALIFATICI PRODOTTI MEDIANTE PROCESSI BIOTECNOLOGICI?
CAMPO DELL?INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la purificazione di acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi ottenuti tramite processi di tipo biotecnologico.
STATO DELLA TECNICA
Gli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi sono composti chimici di estrema importanza a livello industriale in quanto, grazie al fatto di essere bi-funzionali, trovano largo impiego come monomeri nella produzione di polimeri quali poliammidi, poliesteri e poliuretani.
La produzione di poliammidi ? probabilmente l?applicazione che richiede la maggiore attenzione alla purezza dei monomeri di partenza: le impurezze (per es. composti mono o poli funzionali, composti cromofori o termolabili), pur se presenti a livello di tracce, possono bloccare la polimerizzazione, portare a ramificazioni nella catena polimerica, o pi? genericamente limitare le applicazioni a valle della poliammide. Le esigenze di purezza dei monomeri sono particolarmente elevate quando l?uso previsto della poliammide ? nel settore tessile (i prodotti che soddisfano le richieste di purezza per l?impiego in campo tessile sono definiti ?grado fibra?).
Gli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi sono generalmente prodotti con tecnologie tradizionali che partono da derivati del petrolio e che portano di norma a miscele relativamente semplici di composti, in cui l?acido desiderato ? il composto ampiamente maggioritario. Queste miscele vengono poi sottoposte a procedimenti di purificazione sviluppati e ottimizzati per essere efficaci su queste miscele semplici.
Negli ultimi anni per? l?industria chimica ? alla ricerca costante di produzioni alternative a quelle derivate dal petrolio, sia per diminuire la dipendenza da questa fonte non rinnovabile, sia per avere a disposizione processi e prodotti pi? sostenibili da un punto di vista ambientale e di sicurezza.
Gli sviluppi delle biotecnologie hanno consentito la produzione di composti, tra cui gli acidi dicarbossilici alifatici lineari, da fonti alternative, per esempio fonti rinnovabili come zuccheri, acidi grassi, olii vegetali, grassi animali, oppure fonti non rinnovabili come ad esempio paraffine a diversa lunghezza di catena. La qualit? chimica dei monomeri ottenuti per questa via non ? per? sufficientemente elevata da consentire loro un estensivo utilizzo nella produzione delle poliammidi, e in particolare dei nylon per applicazioni tessili, limitandone le applicazioni alla produzione di polimeri destinati ad articoli quasi esclusivamente per il settore materie plastiche. Il problema principale ? legato alla natura biologica delle materie prime utilizzate e/o dei processi fermentativi applicati, responsabili dell?accumulo nei prodotti finali di sostanze cromofore e volatili che tendono a conferire un colore da giallo tenue a marrone nonch? odore sgradevole agli stessi.
L?ottenimento di un prodotto a valle del processo di fermentazione avviene attraverso due macrofasi: la prima, chiamata comunemente estrazione, ? finalizzata al recupero del prodotto di interesse dal brodo di fermentazione, mentre la seconda, denominata genericamente purificazione, ? costituita da una serie di operazioni unitarie mediante le quali il prodotto grezzo raggiunge il grado di purezza richiesto dal mercato.
Nella prima fase, le operazioni tipiche riguardano la distruzione e la rimozione di detriti cellulari (flocculazione, pastorizzazione, centrifugazione, filtrazioni, ecc.) e il recupero del prodotto in forma grezza (acidificazione, precipitazione, estrazione con liquidi, ecc.). Per quanto riguarda invece la seconda fase, le operazioni tipiche riguardano la purificazione del prodotto (cristallizzazione, distillazione, passaggi su resine e carboni attivi, cromatografia, estrazioni liquido-liquido, ecc.) e la finitura dello stesso (cristallizzazione per dare la struttura cristallina desiderata, essiccamento, liofilizzazione, sterilizzazioni, ecc.). Le operazioni di questa fase sono in genere le pi? articolate e costituiscono la parte pi? rilevante del processo di ottenimento di composti di interesse a valle delle fermentazioni.
La prima di queste due macrofasi (recupero del prodotto grezzo) ? descritta in alcune pubblicazioni brevettuali.
Il brevetto US 5034105 descrive un processo per il recupero dell?acido succinico deprotonato da un brodo di fermentazione, previa separazione di cellule e detriti, mediante elettrodialisi: utilizzando l?energia elettrica e membrane iono-selettive, il succinato di sodio viene riportato nella sua forma acida, con il recupero simultaneo dell?idrossido di sodio utilizzato in fermentazione per il controllo del pH. Il processo ha il vantaggio di non richiedere neutralizzazioni con acidi minerali forti e non dare luogo a sali di scarto. L?utilizzo della corrente elettrica porta per? a consumi energetici non trascurabili, che innalzano il costo del processo. Inoltre le membrane, specialmente quando si lavora ad alte concentrazioni di sostanze organiche, tendono a sporcarsi riducendo significativamente la loro efficienza, rendendo necessari continui lavaggi o sostituzioni delle membrane stesse.
Il brevetto US 6288275 B1 descrive una tecnologia mediante la quale si riesce ad ottenere un acido dicarbossilico a lunga catena (> C12) direttamente dal fermentatore senza una preventiva separazione dei detriti cellulari. Secondo questo procedimento il brodo di fermentazione viene portato a pH inferiore a 2 tramite aggiunta di acido minerale forte e poi mantenuto ad una temperatura tra 60 e 105 ?C fino a 2 ore. Per decantazione si formano tre fasi immiscibili: una fase organica soprastante contenente il composto di interesse, una fase acquosa nel mezzo e una fase solida sul fondo del recipiente costituita dai detriti cellulari. L?aggiunta di un solvente organico insolubile in acqua pu? favorire la formazione della fase organica in cui ? disciolto l?acido dicarbossilico; una volta separata dal brodo, questa fase viene mandata alla purificazione finale. Il metodo di questo documento comporta un?esposizione prolungata del brodo ad alte temperature con possibili ingiallimenti significativi dello stesso, che vanno inevitabilmente a peggiorare la qualit? dell?acido recuperato.
La seconda macrofase (purificazione e finitura del prodotto) ? a sua volta descritta in diverse pubblicazioni brevettuali.
La domanda di brevetto internazionale WO 2011/082378 A2 descrive un metodo relativo ad una prima fase di purificazione di acido succinico mediante resine a scambio ionico. Secondo questo metodo, ? possibile riportare il succinato di ammonio ottenuto dalla fermentazione nella sua forma acida e nello stesso tempo separarlo dai sali inorganici mediante passaggio su resina a scambio cationico, previa rimozione a monte di cellule e detriti cellulari. In alternativa, ? possibile utilizzare una resina a scambio anionico per trattenere il succinato e recuperarlo successivamente tramite rigenerazione con un acido. L?acido cos? ottenuto viene poi inviato ad ulteriori purificazioni per l?ottenimento del grado di purezza finale richiesta. L?utilizzo intensivo di resine a scambio ionico porta per? a richiedere grossi consumi di eluente nelle fasi di rigenerazione dei letti, con formazione di grandi quantit? di scarti da smaltire con appositi processi. Inoltre, le resine riducono gradualmente la loro capacit? di scambio nel tempo, portando alla necessit? di rigenerazioni sempre pi? frequenti (con un aumento della quantit? di scarti prodotti) o alla loro completa sostituzione (con aumento dei costi variabili del processo).
La domanda di brevetto US 2015/0344397 A1 descrive un metodo che utilizza la cromatografia a letto mobile simulato (SMBC) per la purificazione dell?acido succinico proveniente da un brodo di fermentazione, precedentemente microfiltrato/ultrafiltrato ed acidificato con H2SO4 concentrato. Per l?ottenimento del prodotto finale di purezza desiderata sono per? necessarie ulteriori purificazioni (tramite nanofiltrazione, con l?impiego di carbone attivo o resine adsorbenti, ?). Questa tecnica, essendo simile come principio di funzionamento chimico-fisico a quella sopra descritta, ? affetta dalle medesime problematiche.
Anche il brevetto US 8729298 B2 descrive un metodo basato su cromatografia a letto mobile simulato (SMBC), in questo caso per la purificazione e la separazione di acidi dicarbossilici a medio-lunga catena (C9-C18).
Infine, il brevetto US 9517966 B2 descrive un processo di purificazione di acidi dicarbossilici con catena > C8 prodotti da fermentazione, che consiste essenzialmente nell?abbassare il pH del brodo per fare precipitare gli acidi dicarbossilici a lunga catena, filtrare la sospensione per rimuovere la fase acquosa privata del solido desiderato e dei residui cellulari, e di seguito sottoporre la miscela di acidi dicarbossilici ad una o pi? cristallizzazioni in solvente organico (preferibilmente acido acetico). L?utilizzo quale solvente di un acido monocarbossilico quale l?acido acetico comporta per? il problema che tracce di questo composto possono rimanere come impurezze nel prodotto finale, agendo come terminatori di catena nel processo di polimerizzazione in cui gli acidi dicarbossilici sono impiegati.
Tutti i processi della tecnica nota per recuperare acidi dicarbossilici da brodi di fermentazione sono quindi basati su una successione di metodi di separazione fisici (separazioni tramite membrane filtranti, cristallizzazioni, resine adsorbenti, ?) e/o di scambio ionico che, per quanto efficaci, non raggiungono lo scopo di ottenere un prodotto idoneo alle applicazioni pi? critiche del grado fibra.
Scopo della presente invenzione ? quello di fornire un processo per la purificazione di acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi ottenuti tramite processi biotecnologici che sia esente dai difetti dei metodi della tecnica nota, e in particolare che sia di applicazione conveniente su scala industriale.
SOMMARIO DELL?INVENZIONE
Questi scopi vengono raggiunti con la presente invenzione con un processo per la purificazione di acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi con numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 18 o loro miscele ottenuti da un brodo di fermentazione, comprendente i seguenti passaggi:
a) rimozione dal brodo di fermentazione di cellule e/o residui cellulari;
b) abbassamento del pH del brodo di fermentazione con precipitazione degli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi e loro separazione da detto brodo; c) dissoluzione della miscela grezza ottenuta nel passaggio b) contenente uno o pi? acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi e impurezze in una soluzione ossidante di acido nitrico a concentrazione compresa tra 45 e 68% in peso ad una temperatura compresa tra 60 e 100 ?C per un intervallo di tempo compreso tra 0,1 e 4 ore;
d) recupero degli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi dalla soluzione ossidante del passaggio c);
e) ridissoluzione degli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi in una miscela acquosa comprendente carbone attivo;
f) recupero degli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi dalla miscela acquosa. DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE
La presente invenzione pu? essere applicata per la separazione da un brodo di fermentazione e successiva purificazione di un acido dicarbossilico alifatico lineare saturo, o una miscela di acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi, con numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 18, in particolare tra 6 e 12 atomi di carbonio. Poich? gli acidi sono lineari, le funzioni carbossiliche sono necessariamente nelle posizioni ? e ? (cio? le due posizioni terminali) della catena di atomi di carbonio. Gli acidi dicarbossilici di interesse per l?invenzione sono dunque l?acido succinico (C4), l?acido glutarico (C5), l?acido adipico (C6), l?acido pimelico (C7), l?acido suberico (C8), l?acido azelaico (C9), l?acido sebacico (C10), l?acido undecandioico (C11), l?acido dodecandioico (C12), l?acido brassilico (C13), l?acido tetradecandioico (C14), l?acido pentadecandioico (C15), l?acido esadecandioico (C16), l?acido eptadecandioico (C17) e l?acido octadecandioico (C18). Tra questi, gli acidi di particolare interesse per gli scopi dell?invenzione sono l?acido adipico, l?acido dodecandioico, o miscele di acido adipico ed acido suberico.
L?acido dicarbossilico o la miscela di acidi dicarbossilici sopra citati sono prodotti in un fermentatore mediante processo biotecnologico, in cui viene alimentata una materia prima che pu? essere da fonte fossile o da fonte rinnovabile.
A differenza dei processi della tecnica nota, basati quasi esclusivamente su metodi di separazione e purificazione fisici, il processo della presente invenzione comprende un trattamento mediante il quale i residui cellulari e le impurezze che conferiscono colore giallo e odori al prodotto finale e che vengono anch?esse prodotte durante la fermentazione insieme agli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi vengono degradati chimicamente.
Per brevit?, nel resto della descrizione gli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi verranno definiti semplicemente acidi dicarbossilici.
Il termine ?residui cellulari? in questo testo indica detriti cellulari e biomolecole come ad esempio proteine, acidi nucleici, amminoacidi, carboidrati, nucleotidi, peptidi, ecc. Nella descrizione e nelle rivendicazioni, a meno che non sia diversamente indicato, le quantit? di componenti di soluzioni e miscele e le concentrazioni delle soluzioni sono riportate in percentuali in peso.
Per semplicit?, il seguito della descrizione viene fatto con riferimento ad un acido dicarbossilico, a meno che non sia diversamente indicato, ma tutte le indicazioni sui passaggi di processo valgono identicamente anche nel caso di miscele di acidi dicarbossilici.
Il processo dell?invenzione comprende i passaggi da a) ad f).
L?acido dicarbossilico si trova inizialmente all?interno del brodo di fermentazione in cui ? stato prodotto tramite microrganismi quali lieviti, batteri, muffe, alghe, ed in particolare lieviti geneticamente modificati, che sono in grado di trasformare la materia prima alimentata nel prodotto desiderato. Il brodo di fermentazione al termine del processo fermentativo pu? contenere, oltre detti microrganismi: residui cellulari, zuccheri, residui di olii vegetali, grassi animali o acidi grassi a lunghezza variabile tra C12 e C20 e acidi dicarbossilici con insaturazioni o con qualunque altro gruppo funzionale.
Gli acidi dicarbossilici sono presenti nel brodo di fermentazione in forma mono- o disalina, in cui il contro ione pu? essere un qualunque catione metallico o lo ione ammonio, comunque tale che non provoca la precipitazione dei composti nel brodo. Comunemente, il catione associato all?acido dicarbossilico ? lo ione ammonio. La presenza della forma monoo di-salina dell?acido dicarbossilico dipende dal pH a cui viene condotta la fermentazione. Sfruttando l?elevata solubilit? di queste forme, si rende possibile la rimozione dal brodo di fermentazione delle parti solide, costituite da cellule e detriti cellulari.
Nel passaggio a), i residui cellulari e/o le cellule eventualmente rimasti nel brodo vengono rimossi interamente o almeno parzialmente mediante processi noti di centrifugazione e di filtrazione con membrane, oppure tramite una combinazione di queste. Il brodo di fermentazione pu? opzionalmente essere sottoposto a operazioni di flocculazione o pastorizzazione per ridurre la viscosit? della sospensione. Dopo la rimozione cellulare, i brodi possono essere ulteriormente filtrati con membrane aventi cut-off pi? stringenti, come ad esempio membrane di ultrafiltrazione e di nanofiltrazione, o una loro combinazione, al fine di rimuovere altri residui cellulari pi? piccoli come proteine, carboidrati, acidi nucleici, sali divalenti, ecc.
Si ottiene cos? un brodo di fermentazione privo di residui cellulari e/o cellule o con quantit? di residui cellulari e/o cellule molto ridotta e contenente in soluzione l?acido dicarbossilico in forma mono- o di-salina, con un pH variabile tra 4 e 8 a seconda della natura del processo biotecnologico di fermentazione impiegato.
Nel successivo passaggio b), il valore di pH del brodo viene abbassato mediante passaggio su resina cationica forte oppure tramite l?aggiunta di un acido minerale forte, come ad esempio acido cloridrico, acido nitrico o acido solforico, preferibilmente acido nitrico o solforico, fino ad un valore compreso tra 1,5 e 3, preferibilmente tra 1,5 e 2; tale aggiunta pu? essere fatta tra una temperatura compresa tra 20 e 60 ?C, preferibilmente tra 30 e 40 ?C, e sotto costante agitazione. Questa acidificazione porta tutti gli acidi dicarbossilici presenti in miscela nella loro forma diacida libera. L?abbassamento del pH porta alla precipitazione pressoch? totale degli acidi dicarbossilici a catena lunga e medio-lunga (da C8 a C18), aventi bassa solubilit? in mezzi acquosi, e alla precipitazione parziale degli acidi dicarbossilici a catena medio-corta (C6 e C7) ed a catena corta con numero pari di atomi di carbonio (C4) aventi solubilit? parziale, mentre gli acidi a corta catena con numero dispari di atomi di carbonio (C5) rimangono in soluzione perch? molto solubili. In particolare, acidi dicarbossilici con solubilit? < 5 g/L a 25 ?C precipitano quasi completamente e possono essere sottoposti direttamente a filtrazione per rimuovere il brodo di fermentazione quasi interamente privo dei prodotti di interesse. Invece, acidi dicarbossilici con solubilit? > 5 g/L a 25 ?C precipitano soltanto parzialmente, e dunque occorre un processo di concentrazione del brodo, di un fattore da 2 a 10 volte a seconda della solubilit? dell?acido in questione e della quantit? di acqua impiegata durante la filtrazione, utilizzando un sistema evaporativo a multiplo-effetto o un sistema ad osmosi inversa o, preferibilmente, una combinazione di questi due sistemi.
Il solido precipitato viene separato e rimosso dal brodo di fermentazione residuo, all?interno del quale rimane la maggior parte dei sali di ammonio prodotti dalla neutralizzazione, molecole cromofore, residui cellulari quali proteine, zuccheri ed acidi nucleici. Il solido ottenuto presenta un colore marroncino, ricco di tutte le sostanze sopra citate e di eventuali detriti cellulari solidi non rimossi nella fase di filtrazione cellulare, e pu? essere sottoposto ai successivi passaggi del processo dell?invenzione.
Nel passaggio c) l?acido dicarbossilico grezzo, generalmente in forma solida, viene sciolto in una soluzione acquosa di acido nitrico a concentrazione compresa tra 45 e 68% e preferibilmente tra 50 e 65% in peso. A queste concentrazioni l?acido nitrico ? un forte ossidante. Concentrazioni di acido nitrico inferiori a quelle indicate hanno solo una ridotta azione ossidante, mentre concentrazioni superiori sono difficili da gestire in condizioni di sicurezza.
L?acido dicarbossilico grezzo viene aggiunto alla soluzione di acido nitrico in quantit? tale che la sua concentrazione sia compresa tra 1 e 40%, preferibilmente tra 10 e 30%, a seconda della sua solubilit? nella miscela ossidante.
La temperatura di reazione ? compresa tra 60 e 100 ?C, preferibilmente tra 70 e 90 ?C: temperature inferiori a 60 ?C risultano inefficienti nell?abbattere le impurezze, mentre valori superiori a 100 ?C accelerano notevolmente la corrosione degli acciai dei reattori e portano a decomposizione dell?acido nitrico e dunque un aumento dei costi operativi.
Il tempo di reazione pu? variare tra 0,1 e 4 ore, preferibilmente tra 0,5 e 3 ore.
L?acido nitrico, l?agente ossidante della reazione, ? in grado di attaccare tutte le molecole che sono responsabili dell?assorbimento della radiazione ottica nel visibile e nel basso ultravioletto (impurezze cromofore), che sono generalmente molecole organiche che presentano uno o pi? doppi legami carbonio-carbonio e in molti casi sistemi di doppi legami coniugati. Questo agente inoltre idrolizza/ossida tutti i residui cellulari rimasti dalla fermentazione, come proteine, acidi nucleici e altre macromolecole biologiche. L?ossidante lascia tuttavia inalterati gli acidi dicarbossilici in miscela, perch? i carboni terminali della catena sono gi? al massimo stato di ossidazione per un composto organico, mentre quelli al centro della catena (privi di doppi legami ed altri gruppi funzionali) non sono soggetti ad ossidazione nelle condizioni di processo.
Il trattamento di ossidazione pu? avvenire sia in discontinuo che in continuo, in quest?ultimo caso il reattore utilizzato pu? essere un reattore continuo a serbatoio agitato (noto nel settore come CSTR, dall?inglese ?Continuous-flow Stirred-Tank Reactor?) o con un reattore con flusso a pistone (o PFR, dall?inglese ?Plug Flow Reactor?), purch? venga garantito il tempo di contatto; preferibilmente il reattore ? a mescolamento, in continuo o discontinuo. I gas di processo vengono abbattuti in una colonna di assorbimento con tecniche note quali l?alimentazione in controcorrente al gas di acqua raffreddata o una soluzione alcalina, come ad esempio soluzioni acquose di NaOH, KOH, Ba(OH)2, ecc.
Nel passaggio d) del processo, l?acido dicarbossilico di interesse viene recuperato dalla soluzione ossidante.
La tecnica usata pu? essere la cristallizzazione, preferibilmente la cristallizzazione per raffreddamento. La miscela ossidante contenente l?acido dicarbossilico viene raffreddata gradualmente fino a raggiungere una temperatura compresa tra 10 e 40 ?C, preferibilmente tra 20 e 30 ?C, a seconda della solubilit? dell?acido dicarbossilico considerato. Il raffreddamento deve essere pi? lento nella prima parte e pi? rapido nella parte finale, al fine di mantenere un livello di soprassaturazione costante. I cristalli ottenuti vengono separati dalle acque madri di cristallizzazione mediante tecniche note dell?ingegneria chimica, quali centrifughe, filtri a tamburo, filtri a presse, ecc. Preferibilmente, il solido viene recuperato mediante centrifugazione.
L?acido dicarbossilico solido viene successivamente lavato con acqua demineralizzata per rimuovere l?ossidante rimasto tra i cristalli. Le acque madri possono essere spurgate e reintegrate con ossidante fresco per poter essere utilizzate nuovamente nel reattore di ossidazione.
Il passaggio successivo del processo, e), serve ad eliminare dai cristalli di acido dicarbossilico tracce di acque madri e di impurezze derivanti dal trattamento ossidante. Poich? queste impurezze sono generalmente responsabili di una colorazione (indesiderata) degli acidi dicarbossilici e dei polimeri con essi prodotti, questo trattamento viene anche definito ?decolorante?.
In questo passaggio l?acido dicarbossilico derivante dal passaggio d) viene ridisciolto in acqua o una miscela acquosa comprendente carbone attivo in sospensione. Col termine ?miscela acquosa? viene indicata una qualunque soluzione costituita almeno per il 50% di acqua.
I cristalli umidi vengono disciolti in una miscela acquosa formando una soluzione contenente da 1 a 40%, preferibilmente da 10 a 30%, di acido dicarbossilico. Nel caso di impiego di una miscela acquosa, questa ? preferibilmente costituita da acqua e da un solvente organico, la cui quantit? deve essere attentamente scelta in modo che sia solubile in acqua a tutte le temperature di processo (da 20 a 100 ?C). Tra i solventi organici, possono essere utilizzati gli alcoli primari, secondari e terziari, come ad esempio etanolo, propanolo, isopropanolo, butanolo, terbutanolo e 2-butanolo; chetoni, come ad esempio acetone, metiletilchetone, dietilchetone; oppure esteri come ad esempio l?acetato di etile. La tipologia di solvente e la percentuale in peso devono essere accuratamente scelte in modo da minimizzare l?eventuale reattivit? del solvente nei confronti dell?acido dicarbossilico alla temperatura di processo e del carbone attivo, che sia sufficientemente altobollente, che garantisca bassa solubilit? dell?acido dicarbossilico a temperature comprese tra 20 e 40 ?C ed alta solubilit? dell?acido dicarbossilico all?aumentare di questo parametro.
Con acidi dicarbossilici aventi numero di atomi di carbonio uguale o inferiore a 7, il solo uso di acqua ad alta temperatura ? sufficiente a portare in soluzione l?acido dicarbossilico per il trattamento con il carbone attivo. Con acidi dicarbossilici aventi numero di atomi di carbonio uguale o superiore a 8, l?utilizzo del solvente in quantit? comprese tra 0 e 50% in peso ? fondamentale per portare in soluzione l?acido dicarbossilico e poter eseguire il trattamento decolorante.
Il trattamento ? condotto ad una temperatura tra 60 e 100 ?C, preferibilmente tra 70 e 90 ?C. Il trattamento viene condotto con carbone attivo, preferibilmente in polvere, mediante formazione di una sospensione agitata. Nel caso di impiego di carbone attivo in polvere, la sua quantit? varia tra 0,5 e 50 g, preferibilmente tra 1 e 25 g per kg di acido dicarbossilico da trattare. Il tempo di contatto soluzione/carbone varia tra 0,25 e 2 ore, preferibilmente tra 0,5 e 1,5 ore. Al termine del processo, il carbone attivo in polvere viene filtrato secondo metodi e con apparecchiature noti in impiantistica chimica e la soluzione purificata viene avviata al recupero del prodotto finale.
Infine, nel passaggio f) del processo, l?acido dicarbossilico decolorato viene recuperato dalla soluzione del trattamento decolorante mediante tecniche note quali, preferibilmente, la cristallizzazione.
A seconda della natura della miscela, della granulometria richiesta e della solubilit? degli acidi dicarbossilici nella soluzione del trattamento di decolorazione, la cristallizzazione viene condotta per raffreddamento, per evaporazione o per evaporazione adiabatica sotto vuoto. Il solido che si ottiene dalla cristallizzazione viene filtrato o preferibilmente centrifugato in continuo o discontinuo, e di seguito lavato con acqua demineralizzata fredda per rimuovere efficacemente le acque madri rimaste tra i cristalli. Il solido ottenuto pu? essere inviato ad uno stadio di essiccamento per eliminare l?umidit? residua, se vi sia la necessit? di avere il prodotto secco. L?essiccamento in atmosfera inerte ? particolarmente consigliato nel caso di utilizzo del solvente organico. L?acido dicarbossilico ottenuto dal procedimento descritto in questa invenzione presenta delle propriet? ottiche paragonabili agli analoghi composti sintetizzati da fonte fossile, e risulta dunque idoneo in tutti i campi applicativi, anche quelli con le richieste di qualit? pi? stringenti, come la sintesi di poliammidi per uso tessile (nylon).
Il processo dell?invenzione garantisce l?ottenimento di acidi dicarbossilici di elevata purezza, caratterizzati da un valore < 15 nella scala APHA definita dallo standard ASTM D1209 e un valore di assorbanza < 300 (x1000) a 275 nm, come meglio specificato negli esempi.
L?invenzione verr? ulteriormente illustrata dai seguenti esempi.
Metodi, strumenti e materiali
Per la determinazione della composizione dei brodi di fermentazione e della purezza finale degli acidi dicarbossilici trattati negli esempi ? stato utilizzato uno strumento HPLC Agilent serie 1260 Infinity II con rivelatore a serie di diodi G7115A e ad indice di rifrazione G7162A. Per la determinazione delle propriet? ottiche del prodotto viene utilizzato uno spettrofotometro UV-Vis Agilent Cary 60.
ESEMPIO 1
Mediante fermentazione di acidi grassi con il lievito geneticamente modificato Candida viswanathii di seconda generazione ? stato prodotto un brodo contenente una miscela di acidi dicarbossilici, in particolare 80 g/L di acido adipico e 4,5 g/L di acido suberico in forma di mono adipato e mono suberato di ammonio misurati mediante analisi HPLC. Le cellule ed altri solidi sono stati rimossi mediante ultrafiltrazione/diafiltrazione (? stata impiegata una membrana di ultrafiltrazione Alfa-Laval RC70PP in cellulosa rigenerata con avvolgimento a spirale, spaziatori di 80 mil equivalenti a 2 mm, cut-off 10 kDa), producendo un brodo chiarificato privo di ogni detrito cellulare con una concentrazione di 35,8 g/L di acido adipico e 1,96 g/L di acido suberico nelle loro forme mono saline, determinate anche in questo caso tramite analisi HPLC.1700 g di brodo sono stati acidificati con HNO3 al 65% in peso (Radici Chimica SpA) fino ad un pH di 1,8. L?acidificazione ha spostato il mono adipato e il mono suberato di ammonio nelle loro forme acide, ovvero l?acido adipico e l?acido suberico. Poich? l?acido adipico, prodotto principale, presenta una parziale solubilit? in acqua, ? stata eseguita una concentrazione per evaporazione pari a 7 volte del brodo fino a una concentrazione del 25,1% in peso di questo composto. Una volta raffreddata a temperatura ambiente (20 ?C), la maggior parte dell?acido ? precipitata e i cristalli sono stati filtrati e lavati con acqua demineralizzata. Questi sono stati successivamente sciolti in acido nitrico concentrato al 55% (Radici Chimica SpA), portati a 80 ?C e mantenuti sotto agitazione per 2 ore. La concentrazione del solido umido nella soluzione nitrica era pari al 30% in peso. Al termine dell?ossidazione la miscela ? stata lasciata cristallizzare per raffreddamento fino a 25 ?C, per poi essere filtrata su setto poroso. I cristalli ottenuti sono stati lavati con acqua demineralizzata in quantit? 1:1 in peso rispetto ai cristalli umidi, per 2 volte. Il prodotto umido ottenuto ? stato successivamente ridisciolto in acqua e portato a 85 ?C, formando una soluzione al 30% in peso di acidi dicarbossilici rispetto all?umido. Alla soluzione ? stato addizionato carbone attivo in polvere (Ceca, di cui il 65% in massa ha una granulometria < 40 ?m) in quantit? pari a 3,33 g di carbone per kg di miscela di acidi dicarbossilici e la soluzione ? stata poi mantenuta sotto costante agitazione per 60 minuti. Al termine del trattamento il carbone ? stato filtrato a caldo su buchner e la soluzione priva di solido ? stata fatta cristallizzare per raffreddamento fino a 20 ?C. I cristalli sono stati separati dalle acque madri mediante setto poroso, lavati con acqua demineralizzata e lasciati essiccare in stufa a 70 ?C per 24 ore. La resa di recupero come solido totale (somma dei due acidi) rispetto a quello di partenza ? del 68,9% e i cristalli ottenuti avevano una composizione, misurata tramite HPLC, costituita dal 96,4% di acido adipico e il 3,3% in peso di acido suberico (la restante parte ? umidit? residua). I cristalli secchi sono stati analizzati allo spettrofotometro per la determinazione delle propriet? ottiche. 7,66 g di polvere sono stati sciolti in 60 g di soluzione ammoniacale al 5% in peso, accuratamente filtrati con filtro a siringa ed analizzati allo spettrofotometro Agilent Cary 60 con cuvetta in quarzo avente cammino ottico di 50 mm. Sono stati ottenuti un?assorbanza x1000 a 275 nm pari a 117 e un colore APHA a 390 nm pari a 7,4.
ESEMPIO 2
1900 g dello stesso brodo ultrafiltrato descritto nell?esempio 1 sono stati purificati utilizzando il medesimo procedimento. Il trattamento con acido nitrico ? stato per? fatto durare 30 minuti anzich? 2 ore. La resa di recupero dei due acidi ? stata del 69,2% e i cristalli ottenuti avevano una composizione misurata all?HPLC costituita al 97,14% da acido adipico e la restante parte da acido suberico. I cristalli secchi sono stati analizzati allo spettrofotometro per la determinazione delle propriet? ottiche. 7,66 g di polvere sono stati sciolti in 60 g di soluzione ammoniacale al 5% in peso, accuratamente filtrati con filtro a siringa ed analizzati allo spettrofotometro Agilent Cary 60 con cuvetta in quarzo avente cammino ottico di 50 mm. Sono stati ottenuti un?assorbanza x1000 a 275 nm pari a 107 e un colore APHA a 390 nm pari a 6,9.
ESEMPIO 3
1600 g dello stesso brodo ultrafiltrato descritto nell?esempio 1 sono stati purificati utilizzando il medesimo procedimento. Il trattamento con acido nitrico ? stato condotto con una soluzione nitrica al 65% anzich? al 55% in peso. La resa di recupero dei due acidi ? stata del 64% e i cristalli ottenuti avevano una composizione misurata all?HPLC costituita al 98,3% da acido adipico e la restante parte da acido suberico. I cristalli secchi sono stati analizzati allo spettrofotometro per la determinazione delle propriet? ottiche. 7,66 g di polvere sono stati sciolti in 60 g di soluzione ammoniacale al 5% in peso, accuratamente filtrati con filtro a siringa ed analizzati allo spettrofotometro Agilent Cary 60 con cuvetta in quarzo avente cammino ottico di 50 mm. Si sono ottenuti un?assorbanza x1000 a 275 nm pari a 86 e un colore APHA a 390 nm pari a 5,2.
ESEMPIO 4
Un campione del brodo di fermentazione descritto nell?esempio 1 ? stato ultrafiltrato/diafiltrato per la rimozione delle cellule e successivamente nanofiltrato/diafiltrato (SUEZ GE DL, poliammide TFC, avvolgimenti a spirale; cut-off 150-300 Da) per la rimozione delle macromolecole biologiche come proteine e zuccheri, sali divalenti e la maggior parte delle impurezze di colore. La concentrazione dell?acido adipico nel nanofiltrato era di 31,57 g/L, mentre quella dell?acido suberico 1,95 g/L, misurate tramite HPLC. Sono stati purificati 1900 g di tale brodo con lo stesso procedimento descritto nell?esempio 1. La resa di recupero dei due acidi ? stata del 61,7% e i cristalli ottenuti avevano una composizione misurata all?HPLC costituita al 96,4% da acido adipico e al 3,36% da acido suberico (la restante parte ? umidit?). I cristalli secchi sono stati analizzati allo spettrofotometro per la determinazione delle propriet? ottiche. 7,66 g di polvere sono stati sciolti in 60 g di soluzione ammoniacale al 5% in peso, accuratamente filtrati con filtro a siringa ed analizzati allo spettrofotometro Agilent Cary 60 con cuvetta in quarzo avente cammino ottico di 50 mm. Si sono ottenuti un?assorbanza x1000 a 275 nm pari a 134 e un colore APHA a 390 nm pari a 5,4.
ESEMPIO 5
Mediante fermentazione di acidi grassi con il lievito geneticamente modificato Candida viswanathii di seconda generazione ? stato prodotto un brodo contenente 50 g/L di acido adipico in forma di mono sale di ammonio, misurata con HPLC. Al termine della fermentazione 1800 g di brodo sono stati centrifugati e la maggior parte delle cellule e dei residui solidi sono stati eliminati. Il brodo di fermentazione descritto, che conteneva ancora una piccola porzione di solido cellulare, ? stato purificato con la stessa metodologia riportata nell?esempio 1. La resa di recupero del prodotto ? stata del 71,7% e i cristalli ottenuti avevano una composizione misurata all?HPLC costituita al 99,7% da acido adipico (la restante parte era umidit?). I cristalli secchi sono stati analizzati allo spettrofotometro per la determinazione delle propriet? ottiche.7,66 g di polvere sono stati sciolti in 60 g di soluzione ammoniacale al 5% in peso, accuratamente filtrati con filtro a siringa ed analizzati allo spettrofotometro Agilent Cary 60 con cuvetta in quarzo avente cammino ottico di 50 mm. Sono stati ottenuti un?assorbanza x1000 a 275 nm pari a 84 e un colore APHA a 390 nm pari a 5,1.
Si riporta una tabella riassuntiva dei risultati ottenuti nelle prove eseguite.
Claims (12)
1. Processo per la purificazione di acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi con numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 18 o loro miscele ottenuti da un brodo di fermentazione, comprendente i seguenti passaggi:
a) rimozione dal brodo di fermentazione di cellule e/o residui cellulari;
b) abbassamento del pH del brodo di fermentazione con precipitazione degli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi e loro separazione da detto brodo; c) dissoluzione della miscela grezza ottenuta nel passaggio b) contenente uno o pi? acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi e impurezze in una soluzione ossidante di acido nitrico a concentrazione compresa tra 45 e 68% in peso ad una temperatura compresa tra 60 e 100 ?C per un intervallo di tempo compreso tra 0,1 e 4 ore;
d) recupero degli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi dalla soluzione ossidante del passaggio c);
e) ridissoluzione degli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi in una miscela acquosa comprendente carbone attivo ad una temperatura compresa fra 60 e 100 ?C;
f) recupero degli acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi dalla miscela acquosa.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detti acidi dicarbossilici alifatici lineari saturi hanno un numero di atomi di carbonio compreso tra 6 e 12.
3. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui detti acidi sono scelti tra acido adipico, acido dodecandioico e miscele di acido adipico ed acido suberico.
4. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il passaggio a) viene realizzato tramite centrifugazione e/o filtrazione con membrane.
5. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui nel passaggio b) il pH viene portato ad un valore compreso tra 1,5 e 3 con un acido minerale forte, operando ad una temperatura compresa tra 20 e 60 ?C.
6. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il passaggio b) viene favorito tramite concentrazione del brodo di un fattore da 2 a 10 con l?impiego di un sistema evaporativo a multiplo-effetto e/o un sistema ad osmosi inversa.
7. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione acquosa di acido nitrico impiegata nel passaggio c) ha concentrazione compresa tra 50 e 65% in peso.
8. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui nel passaggio c) l?acido dicarbossilico ottenuto nel passaggio b) viene aggiunto alla soluzione di acido nitrico in quantit? tale che la sua concentrazione nella soluzione risultante sia compresa tra 1 e 40% in peso.
9. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il passaggio c) viene realizzato ad una temperatura compresa tra 70 e 90 ?C per un tempo compreso tra 0,5 e 3 ore.
10. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il passaggio d) viene realizzato tramite cristallizzazione dell?acido dicarbossilico presente nella miscela ossidante e successiva separazione dei cristalli dalla miscela mediante centrifugazione o filtrazione.
11. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il passaggio e) viene realizzato ad una temperatura tra 70 e 90 ?C, disciogliendo i cristalli di acido dicarbossilico recuperati nel passaggio d) in acqua o una miscela acquosa, comprendenti carbone attivo in polvere in sospensione in quantit? compresa tra 0,5 e 50 g per kg di acido dicarbossilico da trattare, in cui detta miscela acquosa comprende almeno un secondo componente scelto tra un alcol primario, secondario o terziario, un chetone e un estere.
12. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il passaggio f) viene realizzato per cristallizzazione.
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