CN114249645A - 一种癸二酸的提取方法及癸二酸产品 - Google Patents
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Classifications
-
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- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
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Abstract
本发明提供了一种癸二酸的提取方法及癸二酸产品，所述提取方法包括如下步骤：(1)使用酸或碱调节微生物发酵法生产癸二酸过程中获得的发酵液，获得60～65℃下粘度为100～200厘泊的第一混合液；(2)加热所述第一混合液，获得温度为90～95℃且粘度为30～50厘泊的第二混合液，保温≥30分钟；(3)过滤所述第二混合液获得滤液，将所述滤液进行酸化结晶、固液分离、精制处理，得到癸二酸产品。本发明一实施方式的癸二酸的提取方法，可以降低酸碱消耗及水中无机盐的含量，减轻污水处理负荷。所述癸二酸产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及癸二酸的提取，具体为一种从微生物发酵法生产的癸二酸发酵液中提取癸二酸的方法。
背景技术
癸二酸(或称为十碳长链二元酸)是指碳链中含有10个碳原子的脂肪族二羧酸，是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是化学工业中高性能聚酰胺纺织品、高性能聚酰胺工程塑料、合成高级香料、高档聚酰胺热熔胶、高温电解质、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料、医药和农药等的重要原料。
癸二酸的化学合成法主要是在催化剂的作用下水解蓖麻油生产蓖麻油酸，再通过高温加碱裂解得到。生物发酵法生产癸二酸可以以石油副产物蜡油、烷烃、脂肪酸或其衍生物等为原料，在低温、低压下利用微生物特有的氧化能力和微生物胞内酶的作用发酵生产癸二酸，因此具有原料来源广，生产工艺简单，生产条件温和等优点，较传统的化学合成法具有明显的优势。
使用生物发酵法生产癸二酸时，获得的发酵液通常包含水相、油相(如残余的油类原料)和固相(如微生物菌体、残余蛋白质等)等多相组分，而且水相和油相还存在乳化现象，复杂的发酵液体系增加了后续癸二酸的提取和精制的难度。若癸二酸产品纯度低，灰分、水分等杂质含量高，难以满足高档聚合物类产品对单体原料的要求。
中国发明专利CN101121653B公开了一种以C9～C18的脂肪酸酯或脂肪酸的盐为原料制备长碳链二元酸的方法，其包括二元酸的提取精制：将发酵液加碱调pH至7～11，加热至60～100℃，然后利用离心法或膜过滤法分离菌体，二元酸清液及发酵残余的底物。得到的二元酸清液视情况加入不超过清液体积5％含量的活性炭，在50～95℃脱色10～180分钟，过滤除去活性炭，然后将脱色液加热至50～100℃，用酸调节pH至2～5进行酸化结晶，酸化结晶液再经板框压滤得到长碳链二元酸粗品；用有机溶剂溶液溶解长碳链二元酸粗品，待二元酸充分溶解后，加入不超过溶液总体积5％含量的活性炭并加热至60～100℃进行脱色10-180分钟，待脱色结束后趁热过滤，清液冷却至10～40℃使长碳链二元酸结晶析出，离心或用板框过滤收集产品，用蒸馏水多次洗涤后，干燥得到成品。由于发酵液组分复杂、粘度较高，上述方法需要先向发酵液中加入过量的碱使pH至7～11，分离菌体等杂质，然后加入酸调节pH至2～5以酸化结晶析出二元酸，一方面碱和酸的投入增加了生产成本，另一方面酸碱成盐增加了后处理工艺的人力和物力成本，且除盐工艺复杂度较高，处理不当会对环境造成不利影响。
因此，如何在保证生物发酵生产癸二酸的产酸量的前提下，尽可能的减少发酵液中的盐含量，为后续处理工艺带来方便且不增加环保压力，是现有技术亟待解决的非常有现实意义的问题。
发明内容
本发明的一个主要目的在于提供一种癸二酸的提取方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使用酸或碱调节微生物发酵法生产癸二酸过程中获得的发酵液，获得60～65℃下粘度为100～200厘泊的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为90～95℃且粘度为30～50厘泊的第二混合液，保温≥30分钟；
(3)过滤所述第二混合液获得滤液，将所述滤液进行酸化结晶、固液分离、精制处理，得到癸二酸产品。
本发明一实施方式提供了一种癸二酸，由上述方法制得，其中，所述癸二酸≥99.8％，水分含量<0.2％，灰分含量＜20ppm，铁离子含量＜3ppm，氮含量＜30ppm，颜色/透光率440nm/550nm＞96/98。
本发明一实施方式的癸二酸的提取方法，可降低酸碱消耗及水中无机盐的含量，减轻污水处理负荷。而且获得的癸二酸纯度高、杂质含量低、透光性好等，更有利于提高下游高端产品的质量。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，“第一”“第二”用于对多个相同名称的工艺进行区分，并非对其进行限定。
本发明一实施方式提供了一种癸二酸的提取方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使用酸或碱调节微生物发酵法生产癸二酸过程中获得的发酵液，获得60～65℃下粘度为100～200厘泊的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为90～95℃且粘度为30～50厘泊的第二混合液，保温≥30分钟；
(3)过滤所述第二混合液获得滤液，将所述滤液进行酸化结晶、固液分离、精制处理，得到癸二酸产品。
于一实施方式的步骤(1)中，所述碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、液氨、氨气或至少含有其中两种的混合碱。
于一实施方式的步骤(1)中，所述酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸、三氟甲磺酸或至少含有其中两种的混合酸。
于一实施方式的步骤(1)中，使用酸或碱调节微生物发酵法生产癸二酸过程中获得的发酵液时，加热所述发酵液。
于一实施方式的步骤(1)中，所述第一混合液的pH值为5.4～5.6，例如5.4、5.5、5.6。
于一实施方式的步骤(1)中，使用酸或碱调节微生物发酵法生产癸二酸过程中获得的发酵液，同时加热发酵液，获得温度为60～65℃下粘度为150～170厘泊的第一混合液。
在一些实施方式中，步骤(3)包括将所述滤液进行酸化结晶，得到固液混合物；将所述固液混合物进行固液分离，固液分离后获得固形物，所述固形物包括癸二酸颗粒；再对所述固形物进行精制处理，得到癸二酸产品。
本发明中，癸二酸发酵液可以是通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为发酵底物，利用微生物发酵生产癸二酸的方法得到的发酵液；其中的微生物可以通过氧化将烷烃、脂肪酸、脂肪酸衍生物的末端甲基转化为羧基，从而生成癸二酸。在一些优选的实施方式中，发酵底物为癸烷。
本发明一实施方式的癸二酸的提取方法，特别适用于酸性条件下发酵生产癸二酸获得的癸二酸发酵液，所述酸性条件指的是发酵转化期(即产酸期)发酵体系的pH为7.0以下。
在一些实施方式中，通过如下步骤获得癸二酸发酵液：发酵培养产癸二酸的微生物，控制菌体生长期发酵体系的pH为3.0以上，转化期发酵体系的pH为7.0以下。
在一些优选的实施方式中，菌体生长期发酵体系的pH值优选为3.5～6.5。
在一些优选的实施方式中，转化期发酵体系的pH值优选4.0～6.8，更优选5.0～6.5。
在一些实施方式中，发酵的温度为28～32℃，发酵的风量为0.3～0.7vvm，发酵的压力为0.05～0.14MPa。
在一些实施方式中，产癸二酸的微生物包括维斯假丝酵母(Candidaviswanathii)、热带假丝酵母(Candida tropicalis)或清酒假丝酵母(Candida sake)。
在一些优选的实施方式中，当发酵体系的菌体光密度(OD620)在0.5(稀释30倍)以上时，例如0.5、0.6、0.7、0.8等，控制所述发酵体系的pH为4.0～6.8，更优选为5.0～6.5。
在一些实施方式中，通过如下步骤获得癸二酸发酵液：
①摇床培养：取维斯假丝酵母(Candida viswanathii)、热带假丝酵母(Candidatropicalis)或清酒假丝酵母(Candida sake)甘油管菌种接种于装有YPD液体培养基(包含如下成分(w/v)：2％葡萄糖，1％酵母膏，2％蛋白胨)的种子瓶中，pH自然，控制温度28～32℃，摇床转速200～350rpm，培养10～48小时。
②种子罐培养：取上述摇瓶种子接入装有种子培养基的种子罐中，控制温度28～32℃，通风量0.3～0.7vvm，罐压0.05～0.14MPa，培养15～30h至种子成熟，种子成熟的标准为种子液稀释30倍后菌体生长光密度(OD620)在0.5以上，更优选为OD620为0.5～1.0。所述种子培养基包含如下成分(w/v)：蔗糖1.0％～3.0％、尿素0.1％～0.5％、酵母膏0.1％～1.0％、玉米浆0.2％～1.0％及磷酸二氢钾0.4％～1.2％。
③发酵罐培养：将在种子罐培养所得的种子液接种到含有发酵培养基的发酵罐中，接种量10～30％(v/v，相对发酵起始体积)，发酵起始添加0～10％(v/v，相对发酵起始体积)的发酵原料正癸烷，发酵过程控制温度28～32℃，通风量0.3～0.7vvm，罐压(表压)0.05～0.14MPa，保持一定的搅拌速度，控制溶氧不低于10％。控制菌体生长期发酵体系的pH值为3.5～6.5；发酵转化期发酵体系的pH值为5.0～6.5，直至发酵结束，获得含有癸二酸的发酵液。优选地，当菌体生长光密度(OD620)≥0.5(稀释30倍)时，控制所述发酵体系的pH为4.0～6.8，更优选为5.0～6.5。所述发酵培养基包含如下成分(w/v)：葡萄糖2.0％～5.0％、酵母膏0.1％～1.0％、玉米浆0.2％～1.0％、硝酸钾0.1％～1％、磷酸二氢钾0.1％～1.0％及硫酸铵0.1％～0.5％。
本发明一实施方式的癸二酸的提取方法，步骤(1)中，所述第一混合液的的温度为60～65℃，例如61℃、62℃、63℃、64℃等；所述第一混合液的粘度为100～200厘泊，例如120、130、140、150、160、170、180、190厘泊，优选为120～180厘泊。
于一实施方式的步骤(1)中，所述发酵液中癸二酸的浓度为2～15wt％，优选为10～14wt％，可以通过稀释或浓缩的方法对发酵液的癸二酸浓度进行调整。
于一实施方式的步骤(2)中，所述第二混合液的温度为90～95℃，例如91℃、92℃、93℃、94℃；保温≥30分钟，例如40分钟、50分钟、60分钟、70分钟，优选保温30～100分钟。所述第二混合液的粘度为30～50厘泊，例如30、35、40、45、50厘泊。
于一实施方式的步骤(3)中，所述过滤用于去除第二混合液中的菌体及大蛋白等杂质，过滤可以是离心方式或者膜过滤，优选膜过滤。
于一实施方式的步骤(3)中，膜过滤处理所使用的过滤膜可以是陶瓷膜、金属膜、中空纤维膜或板式膜。
于一实施方式的步骤(3)中，膜过滤处理所使用的过滤膜为陶瓷膜，使用陶瓷膜进行膜过滤时，优选操作压力为0.1～0.6MPa，进一步为0.2～0.4MPa，例如0.22MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.38MPa等。优选过滤膜模芯孔径为0.05～0.2微米，进而优选0.05～0.1微米。
于一实施方式的步骤(3)中，膜过滤温度为45～95℃，例如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃。
于一实施方式的步骤(3)中，对所述滤液还进行脱色处理，脱色处理包括向滤液中加入脱色剂的步骤，用以脱除滤液中的色素等杂质，以及分离脱色剂的步骤。其中，脱色剂可包括活性炭、活性白土或硅藻土中的一种或多种。优选地，向滤液加入活性炭进行脱色。
于一实施方式中，使用活性炭进行脱色处理，活性炭加入量为滤液中癸二酸含量的0.1～10wt％，进而优选1～5wt％。
于一实施方式中，使用活性炭进行脱色处理，脱色处理过程中控制滤液的温度为50～100℃，进一步可以为60～80℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃。脱色处理的时间为10～180分钟，进一步可以为15～120分钟，例如20分钟、25分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、80分钟、100分钟、150分钟。
于一实施方式中，脱色处理后优选通过板框过滤、厢式过滤、离心过滤、膜过滤等方式分离脱色剂，以获得脱色后溶液并进行后续步骤(3)的酸化结晶。
于一实施方式的步骤(3)中，酸化结晶包括：调节所述滤液或者滤液脱色后获得的溶液的pH值至2～4，并升温至90～98℃进行保温，保温时间≥30分钟，再降温至30～40℃，析出晶体，实现重结晶。所述保温时间例如可以是40分钟、50分钟、60分钟、70分钟，优选保温30～100分钟。
于一实施方式的步骤(3)中，酸化结晶处理过程中可将溶液体系的pH值调至2、2.2、2.5、2.6、2.8、3、3.2、3.5、3.8等。
于一实施方式的步骤(3)中，用于调节pH值的酸可以包括无机酸和/或有机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸和三氟甲磺酸或至少含有其中两种的混合酸。
于一实施方式的步骤(3)中，可将调节pH值后的溶液升温至90～98℃，例如91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃等。
于一实施方式的步骤(3)中，可将升温后的溶液降至30～40℃，例如31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、38℃等，以析出晶体。
于一实施方式的步骤(3)中，固液分离可包括过滤、离心分离，例如板框过滤、厢式过滤、离心过滤、真空负压过滤等。
于一实施方式的步骤(3)中，可将分离所得固形物进行洗涤、干燥，再进行后续精制处理。所述固形物主要包括癸二酸颗粒，其质量稳定、纯度较高，已经能够满足部分市场需求。
于一实施方式的步骤(3)中，对固液分离后的固形物进行水洗涤，例如用水洗涤板框压滤后的固形物，再进行后续精制处理。
本发明一实施方式中，通过使用酸或碱调节微生物发酵法生产癸二酸过程中获得的发酵液，获得温度60～65℃下粘度为100～200厘泊的第一混合液，再对第一混合液加热、保温，不仅可以通过使用极少的酸或碱使发酵液中析出的癸二酸转化为盐类溶于发酵液中，而且在减少稀释水量的前提下避免了癸二酸盐类二次析出，在该状态下可以通过过滤处理去除菌体等杂质，再酸化结晶，可以进一步降低酸的消耗，在提高癸二酸收率的同时大大降低了废水中无机盐的含量，克服了现有处理工艺水中无机盐含量高的问题，减轻了污水处理负荷。
本发明一实施方式中，固液分离后的固形物质量的提高，还可以减少后续精制处理获得更高纯度癸二酸产品的操作步骤，进一步提高产品收率，降低生产成本；另外，还可以减少设备投资。
于一实施方式的步骤(3)中，精制处理包括：
将固液分离后获得的固形物与有机溶剂在75～95℃的温度下混合，得到混合物；
将所述混合物通过脱色处理，得到第二混合物；
将第二混合物进行结晶处理，得到第二固液混合物；以及
将第二固液混合物进行固液分离；
其中，所述有机溶剂选自有机酸、醇、酯、烷烃中的一种或多种。
于一实施方式的步骤(3)中，将固液分离后获得的固形物进行洗涤、干燥再进行精制处理。
于一实施方式的步骤(3)中，有机溶剂可以是不与癸二酸反应的有机酸、醇、酯、烷烃中的一种或多种。其中，“不与癸二酸反应”是指，在精制处理的加热、保温过程中，与有机溶剂发生反应的癸二酸的重量占癸二酸总重量的百分比≤1％。
于一实施方式的步骤(3)中，有机溶剂可以是乙酸、醋酸(C1～C4)醇酯、C3～C8醇中的任意一种或几种，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。优选为乙酸。
于一实施方式的步骤(3)中，有机溶剂的纯度为≥95％，进一步为≥97％，更进一步为≥99％。
于一实施方式的步骤(3)中，固形物与有机溶剂的质量比为1:(2.2～2.5)，例如1:2.2、1:2.3、1:2.4等。
于一实施方式的步骤(3)中，将固形物有机溶剂的混合物进行脱色处理，以去除杂质；脱色剂可以与步骤(1)中的脱色剂相同，也可以不相同。所述脱色剂可以是活性炭，活性炭的用量可以为0.1～10wt％，优选为1～5wt％，以癸二酸一级产品溶液中所含的癸二酸的重量为基准；例如活性炭的用量可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％等。
于一实施方式的步骤(3)中，脱色处理过程中，溶液的温度可以为50～100℃，进一步可以为60～80℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃。脱色处理的时间可以为10～180分钟，进一步可以为15～120分钟，例如20分钟、25分钟、30分钟、40分钟、45分钟、50分钟、60分钟、80分钟、100分钟、150分钟。脱色处理后优选通过板框过滤、离心过滤、真空负压过滤等方式分离脱色剂。
于一实施方式的步骤(3)中，可通过降温处理，使混合物析出癸二酸晶体，降温结晶的终点可以为20～30℃，例如22℃、23℃、25℃、26℃、28℃等。
于一实施方式的步骤(3)中，可将析晶后得到的第二固液混合物进行固液分离，固液分离可采用板框过滤、厢式过滤、离心过滤、真空负压过滤等方式。
于一实施方式的步骤(3)中，可将固液分离所得固体进行水洗、烘干得到癸二酸产品。
于一实施方式的步骤(3)中，可进行两次或两次以上的精制处理。
于一实施方式中，还包括于步骤(3)之后进行的步骤(4)，步骤(4)包括：将步骤(3)精制处理后得到的癸二酸产品置于90～110℃的水中，保温15～150分钟，保温结束后降温至终点温度20～65℃，再进行固液分离处理。
本发明一实施方式的步骤(4)包括：将步骤(3)所得的癸二酸产品放入结晶罐内，加入水，癸二酸在水中的质量分数为10～40wt％，控制水溶液的温度为95～105℃，保温时间为15～150分钟，保温结束后降温至终点温度为20～65℃，然后通过离心式过滤、板框过滤、转鼓过滤等方式固液分离获得癸二酸；对固液分离后的癸二酸进行水洗涤。
于一实施方式中，将水洗涤后的癸二酸进行干燥处理，干燥方式包括但不限于桨叶干燥、气流干燥或带式干燥中的任意一种或几种的组合，最终获得高纯度、低杂质含量的癸二酸产品。
本发明一实施方式的癸二酸的提取方法，可以在低pH条件下通过膜过滤，去除菌体，能够降低酸碱消耗及水中无机盐的含量，减轻污水处理负荷；同时，可得到含杂质量低、纯度高的中间品(即本发明所述固形物)，通过进一步精制即可得到高端癸二酸产品。
本发明一实施方式的提取方法，可提高癸二酸产品质量及纯度，且简单易操作，利于大规模工业化生产。
本发明一实施方式的提取方法，所得产品纯度高、透光好、质量指标高于化学法生产的癸二酸，更有利于提高下游产品的质量。
本发明一实施方式获得的癸二酸含量≥99.8％，水分含量<0.2％，灰分含量＜20ppm，铁离子含量＜3ppm，氮含量＜30ppm，颜色/透光率440nm/550nm＞96/98。
以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的癸二酸的提取方法做详细说明。其中，如无特别说明，所用原料均可通过市售获得，所涉及的相关测试的详情如下。
1、发酵液粘度：使用毛细管粘度计测量。
2、癸二酸含量(纯度)：取待测样品经常规气相色谱法前处理，气相色谱检测，根据癸二酸峰面积计算癸二酸含量。
3、水分含量：干燥失重法，样品在105℃加热至恒重时，样品减失的可挥发性物质所占样品的比例。
4、灰分含量：取待测样品在坩埚内灼烧，然后在700～800℃马弗炉内灼烧2小时，降温至恒重后测定重量，计算得到所占样品的百分重量。
5、氮含量测定：采用凯氏定氮法测量。
6、铁离子含量测定：采用邻菲罗啉方法测定的样品中以Fe计的铁盐含量(ppm)。
7、颜色/透光率：取待测样品25％的二甲基亚砜溶液，使用分光光度计检测其在440nm、550nm处的透光率。例如，“颜色/透光率440nm/550nm＞96/98”表示透光率在440nm＞96，在550nm＞98。
8、总耗碱量(T/T)：如下实施例和对比例中，生产每吨癸二酸时发酵和提取方法消耗的总碱量。
实施例1
微生物发酵法生产癸二酸发酵液
发酵使用的菌株：热带假丝酵母(Candida tropicalis)CAT H1614，保藏在中国典型培养物保藏中心(CCTCC)，地址中国武汉，武汉大学，其保藏编号为CCTCC NO：M 2013143。
发酵方法：将热带假丝酵母CAT H1614的甘油管菌种接种于装有30ml YPD液体培养基(葡萄糖2％，酵母膏1％，蛋白胨2％)的种子瓶中，pH自然，控制温度29℃，220rpm摇床转速培养24小时。取摇瓶种子接入装有种子培养基(蔗糖2.0％、酵母膏0.5％、玉米浆0.4％、磷酸二氢钾0.8％及尿素0.3％)的种子罐中，接种量为10％，控制温度29℃，通风量0.4vvm，罐压0.08MPa，培养18h，OD620长至0.7时接种到含有发酵培养基(葡萄糖3.0％、酵母膏0.8％、玉米浆0.6％、硝酸钾0.5％、磷酸二氢钾0.5％及硫酸铵0.3％)的发酵罐中进行发酵转化，接种量为20％(v/v)。控制发酵温度30℃，通风量为0.3vvm，罐压为0.08MPa，保持一定的搅拌速度，发酵过程中溶氧维持在20％以上。发酵前期主要以菌体生长为主，发酵起始pH约为6.5，随着微生物的生长，发酵液的pH逐步下降，控制菌体生长期发酵体系的pH为4.0，待菌体光密度(OD620)在0.5(稀释30倍)以上时，加入发酵底物癸烷，并控制所述发酵体系的pH为5.0，在发酵周期为10～20小时时分批次加入癸烷，控制发酵液中癸烷含量在3～5％，发酵液内的癸烷检测为0时，停止发酵，发酵时间162小时，获得含有癸二酸的发酵液，癸二酸含量为176g/L，粘度为515厘泊。
癸二酸的提取
(1)使用硫酸和氢氧化钠调节上述发酵方法获得的发酵液(癸二酸的浓度为5wt％)，获得温度为62℃，粘度为158厘泊，pH值为5.4的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为90℃且粘度为31厘泊的第二混合液，保温30分钟；
(3)过滤所述第二混合液获得滤液，将所述滤液进行酸化结晶、固液分离、精制处理，得到癸二酸产品；其中：
a)所述过滤为膜过滤，去除菌体等杂质，其中膜过滤时使用模芯孔径为0.05微米的陶瓷膜，操作压力为0.5MPa，膜过滤时的温度为90℃；向过滤后获得的溶液中加入癸二酸含量5wt％的活性炭脱色剂，在65℃脱色50分钟，然后离心过滤分离脱色剂，获得滤液；
b)将步骤a)获得的滤液进行酸化结晶处理，得到固液混合物；其中，酸化结晶时，使用硫酸调节滤液的pH值为3.5，升温至95℃并保温40分钟，再降温至35℃，析出晶体，通过板框过滤固液分离后获得固形物，使用去离子水洗涤固形物；
c)将固形物与乙酸(纯度95％)混合得到混合物，其中固形物与乙酸的质量比为1:2.2，加入固形物4wt％活性炭脱色处理，控制溶液温度80℃，脱色45分钟，离心过滤去除脱色剂，得到第二混合物；将第二混合物降温至30℃进行结晶处理，得到第二固液混合物；将第二固液混合物使用板框过滤使固液分离，并将所得的固体进行去离子水洗涤、干燥，得到癸二酸产品。
实施例2
实施例2采用与实施例1基本相同的原料、方法，区别仅在于：
(1)使用硫酸和氢氧化钠调节上述发酵方法获得的发酵液(癸二酸的浓度为10wt％)，获得温度为62℃，粘度为161厘泊，pH值为5.4的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为90℃且粘度为35厘泊的第二混合液，保温30分钟。
实施例3
实施例3采用与实施例1基本相同的原料、方法，区别仅在于：
(1)使用硫酸和氢氧化钠调节上述发酵方法获得的发酵液(癸二酸的浓度为12wt％)，获得温度为62℃，粘度为165厘泊，pH值为5.4的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为90℃且粘度为40厘泊的第二混合液，保温30分钟。
实施例4
实施例4采用与实施例1基本相同的原料、方法，区别仅在于：
(1)使用硫酸和氢氧化钠调节上述发酵方法获得的发酵液(癸二酸的浓度为13wt％)，获得温度为62℃，粘度为168厘泊，pH值为5.4的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为90℃且粘度为46厘泊的第二混合液，保温30分钟。
实施例5
实施例5采用与实施例1基本相同的原料、方法，区别仅在于：
(1)使用硫酸和氢氧化钠调节上述发酵方法获得的发酵液(癸二酸的浓度为15wt％)，获得温度为62℃，粘度为176厘泊，pH值为5.4的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为90℃且粘度为48厘泊的第二混合液，保温30分钟。
实施例6
实施例6采用与实施例3基本相同的原料、方法，区别仅在于：
(1)使用硫酸和氢氧化钠调节上述发酵方法获得的发酵液(癸二酸的浓度为12wt％)，获得温度为65℃，粘度为160厘泊，pH值为5.5的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为95℃且粘度为41厘泊的第二混合液，保温30分钟。
实施例7
实施例7采用与实施例3基本相同的原料、方法，区别仅在于：在步骤c)之后还包括步骤d)：将步骤c)所得的癸二酸产品固体放入结晶罐内，加入水，癸二酸在水中质量分数为40wt％，水的温度100℃，保温时间35分钟，再降温至终点温度为20℃，然后通过厢式过滤方式固液分离；对固液分离后的癸二酸进行3倍质量去离子水洗涤，得到癸二酸产品。
对比例1
(1)使用硫酸和氢氧化钠调节实施例1获得的发酵液(癸二酸的浓度为10wt％)，获得温度为60℃，粘度为155厘泊，pH值为9的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为90℃且粘度为30厘泊的第二混合液，保温30分钟；
(3)过滤所述第二混合液获得滤液，将所述滤液进行酸化结晶、固液分离、精制处理，得到癸二酸产品；其中：
a)所述过滤为膜过滤，去除菌体等杂质，其中膜过滤时使用模芯孔径为0.05微米的陶瓷膜，操作压力为0.5MPa，膜过滤时的温度为90℃；向过滤后获得的溶液中加入癸二酸含量5wt％的活性炭脱色剂，在65℃脱色50分钟，然后离心过滤分离脱色剂，获得滤液；
b)将步骤a)获得的滤液进行酸化结晶处理，得到固液混合物；其中，酸化结晶时，使用硫酸调节滤液的pH值为3.5，升温至95℃并保温40分钟，再降温至35℃，析出晶体，通过板框过滤固液分离后获得固形物，使用去离子水洗涤固形物；
c)将固形物与乙酸(纯度95％)混合得到混合物，其中固形物与乙酸的质量比为1:2.2，加入固形物4wt％活性炭脱色处理，控制溶液温度80℃，脱色45分钟，离心过滤去除脱色剂，得到第二混合物；将第二混合物降温至30℃进行结晶处理，得到第二固液混合物；将第二固液混合物使用板框过滤使固液分离，并将所得的固体进行去离子水洗涤、干燥，得到癸二酸产品。
对比例2
对比例2采用与对比例1基本相同的原料、方法，区别仅在于：步骤(3)包括两次精制处理过程，即，将对比例1的步骤(3)获得的癸二酸产品再进行一次步骤(3)的c)所记载的将固形物与乙酸(纯度95％)混合等步骤。
对比例3
对比例3采用与实施例1基本相同的原料、方法，区别仅在于：
(1)使用硫酸和氢氧化钠调节实施例1获得的发酵液(癸二酸的浓度为10wt％)，获得温度为70℃，粘度为183厘泊，pH值为5.3的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为90℃且粘度为52厘泊的第二混合液，保温30分钟；
对比例4
对比例4采用与实施例1相同的原料，具体过程为：
(1)使用硫酸和氢氧化钠调节实施例1获得的发酵液(癸二酸的浓度为10wt％)，获得温度为65℃，粘度为156厘泊，pH值为5.4的第一混合液，然后保温30分钟；
(2)过滤所述第一混合液获得滤液，将所述滤液进行酸化结晶、固液分离、精制处理，得到癸二酸产品；其中，过滤、酸化结晶、固液分离、精制处理所采用的具体参数等与实施例1的步骤(3)相同。
表1列出了实施例1至7及对比例1至4所制得癸二酸产品的测试数据。
表1
由上表结果可知，本发明的癸二酸产品相对于常规化学法生产的癸二酸产品具有更好的产品性能，尤其是在水分、总氮杂质含量等方面，使得其在后续制备聚合物时可进一步提高聚合物产品的质量和性能。本发明的癸二酸产品和提取方法使得生物法制备的癸二酸具有更好的应用潜力，为工业上替代化学法癸二酸产品提供了可能。
本发明一实施方式所使用的的癸二酸通过微生物发酵法制得，通过微生物发酵过程以及分离精制过程的处理，在大大降低酸碱的用量的前提下，仍然获得了高纯度(即高癸二酸含量)，水分、灰分、铁离子、氮杂质含量低，而且透光率高的癸二酸产品。高纯度、低杂质含量的癸二酸产品可满足高档聚酰胺、聚酯等产品的质量要求，所得的聚合物产品性能更加优异。而且，本发明一实施方式的癸二酸的提取方法条件温和、环境友好、产品转化率高且品质好，可以替代化学法用于癸二酸产品的工业化规模生产。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种癸二酸的提取方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)使用酸或碱调节微生物发酵法生产癸二酸过程中获得的发酵液，获得60～65℃下粘度为100～200厘泊的第一混合液；
(2)加热所述第一混合液，获得温度为90～95℃且粘度为30～50厘泊的第二混合液，保温≥30分钟；
(3)过滤所述第二混合液获得滤液，将所述滤液进行酸化结晶、固液分离、精制处理，得到癸二酸产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发酵液中癸二酸的浓度为2～15wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述微生物发酵法生产癸二酸过程中，控制菌体生长期发酵体系的pH为3.0以上，转化期发酵体系的pH为7.0以下。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述转化期发酵体系的pH值为4.0～6.8，优选为5.0～6.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤为膜过滤，所述膜过滤使用的膜选自陶瓷膜、金属膜、中空纤维膜或板式膜；
其中，使用陶瓷膜进行所述膜过滤时，操作压力为0.1～0.6MPa，过滤膜模芯孔径为0.05～0.2微米。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸化结晶包括：将所述滤液的pH值调至2～4，升温至90～98℃，再降温至30～40℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制处理包括：
将固液分离后获得的固形物与有机溶剂在75～95℃的温度下混合，得到混合物；
将所述混合物通过脱色处理，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行结晶处理，得到第二固液混合物；以及
将所述第二固液混合物进行固液分离；
其中，所述有机溶剂选自有机酸、醇、酯、烷烃中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固形物与所述有机溶剂的质量比为1:(2.2～2.5)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将所述精制处理后得到的固体置于温度为90～110℃的水中，保温15～150分钟，然后降温至20～65℃，再进行固液分离处理。
10.一种癸二酸产品，由权利要求1至9中任一项所述的方法制得，其中，所述癸二酸含量≥99.8％，水分含量<0.2％，灰分含量＜20ppm，铁离子含量＜3ppm，氮含量＜30ppm，颜色/透光率440nm/550nm＞96/98。
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