CN114426664B - 一种尼龙612盐的合成方法及装置 - Google Patents
一种尼龙612盐的合成方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114426664B CN114426664B CN202011076708.7A CN202011076708A CN114426664B CN 114426664 B CN114426664 B CN 114426664B CN 202011076708 A CN202011076708 A CN 202011076708A CN 114426664 B CN114426664 B CN 114426664B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dodecadiacid
- reaction
- solution
- hexamethylenediamine
- nylon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 91
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 47
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 24
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 9
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 6
- -1 meanwhile Substances 0.000 claims description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 abstract description 77
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 abstract description 77
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 12
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 10
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 10
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 241001052560 Thallis Species 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种尼龙612盐的合成方法及装置，是将十二碳二元酸粗品溶液以一定流速加入到结晶反应器，同时加入1,6‑己二胺溶液，控制1,6‑己二胺溶液的流加速度，使反应体系pH为5.5‑6.0，在一定温度、搅拌条件下进行反应，排出混合物进行保温离心，得到尼龙612盐。本发明直接使用长链二元酸粗品，通过控制pH并结合反应前后温度调控，排除尼龙612盐晶体生长过程中杂质掺杂，可以制得聚合级尼龙盐，避免了必须使用精制长链二元酸的要求。
Description
技术领域
本发明属于尼龙盐制备领域，具体涉及一种尼龙612盐的合成方法及装置。
背景技术
尼龙盐是由二元酸与二元胺反应而成的盐，利用不同的二元酸和不同的二元胺，可以制备各种不同的尼龙盐产品。尼龙盐是合成尼龙的前提，因此尼龙盐的产品质量对尼龙聚合产物品质有巨大的影响。如何得到含杂质少，高收率、高质量的尼龙盐已成为尼龙生产中的一个关键环节。
在制造长链尼龙盐时，需要使用长链二元酸和二元胺进行反应。但由于长链二元酸和二元胺成盐后，在反应溶剂中结晶析出速度较快，易夹带体系中的杂质，从而造成尼龙盐品质下降，无法应用于聚合制备工程塑料。因此，目前主要采用控制长链二元酸和二元胺的原料纯度来提高尼龙盐的纯度。化学法合成的长链二元酸纯度高，但流程长，反应高温高压，工艺过程复杂。发酵法是以正构烷烃为底物经微生物发酵，然后从发酵液中分离提取长链二元酸，发酵是一个集微生物菌体、培养基、烷烃及其他代谢产物共存的复杂过程，高品质二元酸产品必须经过精制提纯才能满足聚合要求，如凯赛的醋酸法、大连石油化工研究院的溶剂法等，精制成本较高，均无法实现连续化生产，并且提纯过程中无法避免溶剂的挥发，对生产环境要求较高。
CN1580094A公开了一种长碳链尼龙盐的生产方法，将长碳链二元胺水溶液逐步加入长碳链二元酸水溶液，在60～95℃条件下反应，直到反应物料pH达到7.0～7.2，保温 0.5～3.0小时，冷却至 20～40℃，冷却，分离，得到长碳链尼龙盐。该发明采用蒸馏水或去离子水作为反应介质，较使用乙醇做介质更为安全，但是由于游离酸、游离胺和尼龙盐在水中的溶解度非常小，提纯分离困难，导致产品纯度较低；同时该方法不能连续化生产，产品收率较低（94.3%）。
CN104031263A提供一种尼龙的制造方法，包括步骤(I)：将二元胺和二元酸制成尼龙盐水溶液，然后用二元胺将该尼龙盐水溶液的pH值调节至某一特定值，计算pH值达到该特定值时的二元胺和二元酸的用量比例；和步骤(II)：按照步骤(I)中算出的用量比例投入二元胺和二元酸，在无介质存在下进行熔融聚合。该方法可以降低二元胺在聚合过程中的挥发，节约成本，减少污染。但将pH控制到7-9，且为了确保产品质量，一方面需要使用精制长链二元酸，发酵法制备的长链二元酸粗品无法直接使用；另一方面将尼龙盐水溶液的pH值调节至某一特定值并不能直接反应熔融聚合状态的准确pH值，也会影响产品质量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种尼龙612盐的合成方法及装置。本发明直接使用长链二元酸粗品，通过控制pH并结合反应前后温度调控，排除尼龙612盐晶体生长过程中的杂质掺杂，可以制得聚合级尼龙盐，避免了必须使用精制长链二元酸的要求。
本发明第一方面提供了一种尼龙612盐的合成方法，包括如下步骤：
（1）将十二碳二元酸粗品与有机溶剂在酸储液罐中按比例混匀，保持十二碳二元酸呈溶解状态，记为十二碳二元酸溶液；
（2）将1,6-己二胺与有机溶剂在胺储液罐中按比例混匀，保持1,6-己二胺呈溶解状态，记为1,6-己二胺溶液；
（3）将十二碳二元酸溶液以一定流速加入到结晶反应器，同时加入1,6-己二胺溶液，控制1,6-己二胺溶液的流加速度，使反应体系pH为5.5-6.0，在55-95℃、搅拌条件下进行反应；
（4）步骤（3）排出的混合物进行保温离心，得到尼龙612盐。
进一步的，步骤（1）所述的十二碳二元酸粗品是以十二烷烃为底物经微生物发酵制备的发酵液，经加热灭活或酸化后制得的十二碳二元酸粗品，粗品中十二碳二元酸的纯度可以低于98%，优选为90%-98%。
进一步的，步骤（1）所述的有机溶剂可以采用无水乙醇或含水乙醇，含水乙醇中水的质量分数低于20%，优选为5%-10%。以含水乙醇作为溶剂可以在步骤（3）反应过程中去除水溶性杂质，有助于提高尼龙盐品质。
进一步的，步骤（1）所述的十二碳二元酸粗品和有机溶剂的质量比为1:1-1:10，优选1:5-1:10。
进一步的，步骤（1）所述的十二碳二元酸溶液最好是在80-90℃、搅拌条件下保持溶解状态。
进一步的，步骤（2）所述的有机溶剂可以采用无水乙醇或含水乙醇，含水乙醇中水的质量分数低于20%，优选为5%-10%。
进一步的，步骤（2）中1,6-己二胺和有机溶剂的质量比为1:0.5-1:5，优选1:1-1:2。
进一步的，步骤（2）中1,6-己二胺溶液最好是在55-70℃、搅拌条件下保持溶解状态。
进一步的，步骤（3）中十二碳二元酸溶液的流速可以为1-50mL/min，优选1-30mL/min。
进一步的，步骤（3）中通过1,6-己二胺溶液的流速调控体系pH为5.5-6.0。当pH＜5.5时，逐渐调节1,6-己二胺溶液进料泵，缓慢加快进料，使体系pH进入5.5～6.0之间；当pH≥6.0时，逐渐调节1,6-己二胺溶液进料泵，逐渐减缓进料，使体系pH进入5.5～6.0之间。
进一步的，步骤（3）中为提高反应监测的准确性，pH的测定方法为：在反应体系外设置pH在线监测室，pH监测室为一带搅拌和pH检测系统的容器，按照流速为反应液总体积的十万分之一/min～百万分之一/min的速度排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，使体系pH维持在5.5～6.0。
进一步的，步骤（3）中，反应温度优选为55-75℃，更优选60-70℃；搅拌速率控制在400-1000rpm，优选400-700rpm。
进一步的，步骤（4）中，保温离心的温度为60-70℃，离心转速为20-200rpm，优选50-100rpm。
进一步的，步骤（4）中，分离出溶剂加热至80-90℃，保温进入酸储液罐中，循环使用。
本发明第二方面还提供了一种用于上述尼龙盐612盐合成的装置，主要包括酸储液罐、胺储液罐、结晶反应器、pH在线控制器、分离器、换热器和尼龙盐储罐。其中酸储液罐中的十二碳二元酸溶液输送到结晶反应器中，胺储液罐中的1,6-己二胺溶液输送到结晶反应器中，pH在线控制器用于在线监测结晶反应器中的pH，反应结束后输送到分离器中，分离出尼龙612盐产品输送到尼龙盐储罐中，分离出的溶剂经换热器加热后返回酸储液罐中。
进一步的，所述的pH在线控制器是在反应体系外设置pH在线监测室，pH监测室为一带搅拌和pH检测系统的容器，按照流速为反应液总体积的十万分之一/min～百万分之一/min的速度排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，使体系pH维持在5.5～6.0。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本申请发明人在研究过程中发现，由于尼龙612盐呈弱碱性，在过量态十二碳二元酸溶液中，当反应体系pH在5.5-6.0时，在此条件下降低反应温度并保持低密度尼龙盐晶体生长，能够排除尼龙盐在成核和晶体生长过程中夹带的杂质，减少溶剂的包埋，所制备尼龙盐品质更高，避免了必须使用精制长链十二碳二元酸制备尼龙盐的要求。
（2）本发明通过温度和pH双重控制，从而溶解分离夹带的尼龙盐、酸和胺，保证反应体系不存在析出，操作更容易控制，实现了溶剂的循环使用和尼龙盐合成的连续化操作，产品收率高。
（3）本发明在反应体系外设置pH在线监测室，pH监测室为一带搅拌和pH检测系统的容器，控制一定流速排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，可以精确控制反应终点pH的准确检测，降低了尼龙盐中游离酸和游离胺的含量，提高了尼龙盐产品收率。
附图说明
图1是本发明合成尼龙612盐的一种工艺流程图；
其中：1-胺储液罐；2-酸储液罐；3-二元胺进料泵；4-二元酸进料泵；5-结晶反应器；6-pH在线控制器；7-结晶出料泵；8-分离器；9-换热器；10-尼龙盐储罐。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明制备尼龙盐方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
尼龙盐收率=尼龙盐质量/（十二碳二元酸质量+1,6-己二胺质量）×100%。尼龙盐中游离酸和游离胺的检测参照文献《合成纤维》,1980,(4): 27-29。
本发明中，将十二碳二元酸发酵液升温至80℃，使用硫酸酸化后进行过滤，得到十二碳二元酸粗品。或者升温后进行微滤、超滤，再经活性炭脱色过滤等，得到更高纯度的粗品，粗品纯度为90%-98%。
本发明尼龙盐612盐的合成装置如图1所示，主要包括胺储液罐1、酸储液罐2、结晶反应器5、pH在线控制器6、分离器8、换热器9和尼龙盐储罐10。酸储液罐2中的十二碳二元酸溶液经二元酸进料泵4输送到结晶反应器5中，胺储液罐1中的1,6-己二胺溶液经二元胺进料泵3输送到结晶反应器5中，pH在线控制器6用于在线监测结晶反应器5中的pH，反应结束后经结晶出料泵7输送到分离器8中，分离出尼龙612盐产品输送到尼龙盐储罐10中，分离出的溶剂经换热器9换热后返回酸储液罐2中。
实施例1
（1）将纯度为95%的十二碳二元酸粗品与95%乙醇水溶液在酸储液罐中按质量比1:6混匀，在85℃、搅拌条件下保持十二碳二元酸呈溶解状态。
（2）将1,6-己二胺与95%乙醇水溶液在胺储液罐中按质量比1:1.2混匀，在65℃、搅拌条件下保持1,6-己二胺呈溶解状态。
（3）将十二碳二元酸溶液以 30mL/min的流速加入到结晶反应器，开启搅拌，同时流加1,6-己二胺溶液，控制1,6-己二胺溶液的流加速度，使反应体系pH为5.5-6.0，在65℃、400rpm条件下缓慢结晶，反应24h结束。
（4）从结晶反应器中出来的混合物，进入分离器分离，经过换热至65℃保温，离心转速为100rpm。分离出来的重组分尼龙盐产品进尼龙盐储罐，轻组分溶剂加热至85℃，保温进入酸储液罐中，循环使用，经核算可以节约乙醇用量48%以上。
经检测，生成尼龙盐的收率为97.0%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.07%，游离胺含量0.06%。
实施例2
（1）将纯度为95%的十二碳二元酸粗品与95%乙醇水溶液在酸储液罐中按质量比1:5混匀，在80℃、搅拌条件下保持十二碳二元酸呈溶解状态。
（2）将1,6-己二胺与95%乙醇水溶液在胺储液罐中按质量比1:1混匀，在60℃、搅拌条件下保持1,6-己二胺呈溶解状态。
（3）将十二碳二元酸溶液以15mL/min的流速加入到结晶反应器，开启搅拌，同时流加1,6-己二胺溶液，控制1,6-己二胺溶液的流加速度，使反应体系pH为5.5-6.0，在60℃、500rpm条件下缓慢结晶，反应24h结束。
（4）从结晶反应器中出来的混合液，进入分离器分离，经过换热至60℃保温，离心转速为80rpm。分离出来的重组分尼龙盐产品进尼龙盐储罐，轻组分溶剂加热至80℃，保温进入酸储液罐中，循环使用，经核算可以节约乙醇用量50%以上。
经检测，生成尼龙盐的收率为97.6%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.06%，游离胺含量0.05%。
实施例3
（1）将纯度为95%的十二碳二元酸粗品与95%乙醇水溶液在酸储液罐中按质量比1:10混匀，在90℃、搅拌条件下保持十二碳二元酸呈溶解状态。
（2）将1,6-己二胺与95%乙醇水溶液在胺储液罐中按质量比1:2混匀，在70℃、搅拌条件下保持1,6-己二胺呈溶解状态。
（3）将十二碳二元酸溶液以1mL/min的流速加入到结晶反应器，开启搅拌，同时流加1,6-己二胺溶液，控制1,6-己二胺溶液的流加速度，使反应体系pH为5.5-6.0，在70℃、500rpm条件下缓慢结晶，反应24h结束。
（4）从结晶反应器中出来的混合液，进入分离器分离，经过换热至70℃保温，离心转速为80rpm。分离出来的重组分尼龙盐产品进尼龙盐储罐，轻组分溶剂加热至90℃，保温进入酸储液罐中，循环使用，经核算可以节约乙醇用量52%以上。
经检测，生成尼龙盐的收率为98.3%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.04%，游离胺含量0.03%。
实施例4
同实施例1，不同在于：有机溶剂采用无水乙醇。经核算可以节约乙醇用量47%以上。经检测，生成尼龙盐的收率为96.8%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.08%，游离胺含量0.09%。
实施例5
同实施例1，不同在于：在反应釜外部设置pH监测室，pH监测室为一带搅拌和pH检测系统的容器，反应溶液和水可以同时流加至池内进行pH检测，同时连接酸进料泵和胺进料泵进行联控调节进料。
pH的测定方法为：控制流速为V/100000mL/min（V为反应液总体积），排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH。当pH＜5.5时，逐渐调节1,6-己二胺溶液进料泵，缓慢加快进料，使体系pH为5.5～6.0；当pH≥6.0时，逐渐调节1,6-己二胺溶液进料泵，逐渐减缓进料，使体系pH为5.5～6.0。
经检测，生成尼龙盐的收率为98.1%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.05%，游离胺含量0.05%。
实施例6
同实施例1，不同在于：采用纯度为98%的十二碳二元酸粗品。经核算可以节约乙醇用量51%以上。经检测，生成尼龙盐的收率为97.9%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.06%，游离胺含量0.05%。
实施例7
同实施例1，不同在于：采用纯度为90%的十二碳二元酸粗品。经核算可以节约乙醇用量47.5%以上。经检测，生成尼龙盐的收率为96.9%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.08%，游离胺含量0.08%。
比较例1
同实施例1，不同在于：采用蒸馏水代替乙醇。经检测，生成尼龙盐的收率为94.0%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.18%，游离胺含量0.16%。
比较例2
同实施例1，不同在于：控制反应体系pH至7.0-7.2。经检测，生成尼龙盐的收率为93.4%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.19%，游离胺含量0.17%。
比较例3
同实施例1，不同在于：控制反应体系pH至5.0-5.3。经检测，生成尼龙盐的收率为91.2%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.21%，游离胺含量0.19%。
比较例4
同实施例1，不同在于：控制步骤（3）反应温度为100℃。经检测，生成尼龙盐的收率为94.8%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.13%，游离胺含量0.12%。
比较例5
同实施例1，不同在于：控制步骤（3）反应温度为50℃。经检测，生成尼龙盐的收率为94.4%。从尼龙盐储罐进料管线取样分析，尼龙盐中游离酸含量0.15%，游离胺含量0.14%。
Claims (20)
1.一种尼龙612盐的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将十二碳二元酸粗品与有机溶剂在酸储液罐中按比例混匀，保持十二碳二元酸呈溶解状态，即为十二碳二元酸溶液；粗品中十二碳二元酸的纯度为90%-98%；
（2）将1,6-己二胺与有机溶剂在胺储液罐中按比例混匀，保持1,6-己二胺呈溶解状态，即为1,6-己二胺溶液；
（3）将十二碳二元酸溶液以一定流速加入到结晶反应器，同时加入步骤（2）1,6-己二胺溶液，控制1,6-己二胺溶液的流加速度，使反应体系pH为5.5-6.0，在55-95℃、搅拌条件下进行反应；
（4）步骤（3）排出的混合物进行保温离心，得到尼龙612盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的十二碳二元酸粗品是以十二烷烃为底物经微生物发酵制备的发酵液，经加热灭活或酸化后制得的十二碳二元酸粗品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂采用无水乙醇或含水乙醇，含水乙醇中水的质量分数低于20%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：含水乙醇中水的质量分数为5%-10%。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的十二碳二元酸粗品和有机溶剂的质量比为1:1-1:10。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的十二碳二元酸粗品和有机溶剂的质量比为1:5-1:10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的十二碳二元酸是在80-90℃、搅拌条件下保持溶解状态。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机溶剂采用无水乙醇或含水乙醇，含水乙醇中水的质量分数低于20%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）含水乙醇中水的质量分数为5%-10%。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（2）中1,6-己二胺和有机溶剂的质量比为1:0.5-1:5。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中1,6-己二胺和有机溶剂的质量比为1:1-1:2。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中1,6-己二胺在55-70℃、搅拌条件下保持溶解状态。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中十二碳二元酸溶液的流速为1-50mL/min。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（3）中十二碳二元酸溶液的流速为1-30mL/min。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：为提高反应监测的准确性，pH的测定方法为：在反应体系外设置pH在线监测室，pH监测室为一带搅拌和pH检测系统的容器，按照流速为反应液总体积的十万分之一/min～百万分之一/min的速度排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，使体系pH维持在5.5～6.0。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，反应温度为55-75℃，反应搅拌速率控制在400-1000rpm。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，反应温度为60-70℃；反应搅拌速率控制在400-700rpm。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，保温离心的温度为60-70℃，离心转速为20-200rpm。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：离心转速为50-100rpm。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，分离出溶剂加热至80-90℃，保温进入酸储液罐中，循环使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011076708.7A CN114426664B (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 一种尼龙612盐的合成方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011076708.7A CN114426664B (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 一种尼龙612盐的合成方法及装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114426664A CN114426664A (zh) | 2022-05-03 |
| CN114426664B true CN114426664B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=81310018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011076708.7A Active CN114426664B (zh) | 2020-10-10 | 2020-10-10 | 一种尼龙612盐的合成方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114426664B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102010506A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-04-13 | 山东瀚霖生物技术有限公司 | 一种新的石油发酵尼龙1212合成工艺 |
| WO2019121822A1 (en) * | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Rhodia Operations | Process for the preparation of stoichiometric dicarboxylic acid/diamine salts and polyamides thereof |
| CN111363142A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-03 | 扬州惠通化工科技股份有限公司 | 大容量尼龙聚合系统 |
| CN211546373U (zh) * | 2019-12-29 | 2020-09-22 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种连续生产长碳链尼龙盐水溶液的装置 |
-
2020
- 2020-10-10 CN CN202011076708.7A patent/CN114426664B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102010506A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-04-13 | 山东瀚霖生物技术有限公司 | 一种新的石油发酵尼龙1212合成工艺 |
| WO2019121822A1 (en) * | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Rhodia Operations | Process for the preparation of stoichiometric dicarboxylic acid/diamine salts and polyamides thereof |
| CN211546373U (zh) * | 2019-12-29 | 2020-09-22 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种连续生产长碳链尼龙盐水溶液的装置 |
| CN111363142A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-03 | 扬州惠通化工科技股份有限公司 | 大容量尼龙聚合系统 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 以生物发酵的十二碳二元酸为原料合成尼龙612的研究;李晓光;王玉东;赵清香;刘民英;郭方方;汪永伟;;塑料工业;20070128(第01期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114426664A (zh) | 2022-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11802298B2 (en) | Decanedioic acid produced by microbial fermentation process and preparation method thereof | |
| CN107043330B (zh) | 一种从含1,5-戊二胺盐的溶液体系中提取1,5-戊二胺的方法 | |
| CN107043331B (zh) | 一种1，5-戊二胺的提取方法 | |
| EP3533879A1 (en) | Method for producing a long chain dicarboxylic acid by fermentation | |
| WO2008011763A1 (fr) | Durcisseur pour revêtement en poudre et procédé de préparation du polyanhydride d'acide dicarboxylique à chaîne longue utilisé dans ce revêtement en poudre | |
| CN108947809B (zh) | 一种从发酵液中提取并精制长链二元羧酸的方法 | |
| CN110272341A (zh) | 一种长链二元酸的提纯方法 | |
| CN109053535A (zh) | 一种n-乙酰基-5-甲氧基色胺的制备方法 | |
| CN114426664B (zh) | 一种尼龙612盐的合成方法及装置 | |
| CN106987608B (zh) | 一种葡萄糖酸钙的动态结晶法 | |
| CN103804174B (zh) | 一种有机酸的精制方法 | |
| CN111018731B (zh) | 一种酪氨酸的提取方法 | |
| CN107043333B (zh) | 一种从含1,5-戊二胺盐的溶液体系中提取1,5-戊二胺的方法 | |
| CN112522351A (zh) | 一种鸟嘌呤的合成方法 | |
| CN113121818B (zh) | 一种尼龙612盐的制备方法 | |
| CN110683947B (zh) | 一种低含量羟基酸杂质的长链二元酸、及降低羟基酸杂质含量的方法 | |
| WO2021002396A1 (ja) | 没食子酸含有組成物の製造方法 | |
| JP2022554259A (ja) | 長鎖組成物、長鎖組成物の組合せ、ならびにその製造方法および応用 | |
| CN210736618U (zh) | 混合二元酸提纯装置 | |
| CN107043332B (zh) | 一种1,5-戊二胺的提取方法 | |
| CN112299985B (zh) | 一种水相精制发酵液中长链二羧酸的方法 | |
| CN112794799B (zh) | 一种降低二元酸精制过程中溶剂蒸发量的方法 | |
| CN114525311B (zh) | 一种发酵制备长链二元酸的方法及装置 | |
| CN116655485B (zh) | 一种γ-氨基丁酸转化提取的工艺 | |
| WO2018089971A1 (en) | Process for purification of malonic acid from fermentation broth |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20231225 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |