CN113121818B - 一种尼龙612盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尼龙612盐的制备方法，是将1,6‑己二胺溶液流加至十二碳二元酸溶液中，至反应体系pH至5.5‑6.0，停止流加，低速搅拌恒温一定时间；恒温结束后，继续流加1,6‑己二胺溶液至反应终点，停止流加，保温30‑60min；过滤、干燥得尼龙612盐。本发明通过成盐过程中的工艺控制，使尼龙盐晶核形成及最初晶体生长过程中能够排除杂质，所得尼龙612盐品质更好。
Description
技术领域
本发明属于尼龙盐制备领域，具体涉及一种尼龙612盐的制备方法。
背景技术
尼龙盐是由二元酸与二元胺反应而成的盐，利用不同二元酸和不同二元胺，可以制备各种不同的尼龙盐产品。现有技术中，尼龙盐的合成通常采用溶剂法，即先将酸和胺分别溶解在溶剂中，再混合在一起进行中和反应，以pH值判定反应终点，然后进行分离、提纯、干燥得到尼龙盐。当以水为溶剂时，提纯过程中，体系中杂质和尼龙盐无法有效分离，造成尼龙盐杂质较高，并且收率不高。当以有机溶剂为反应溶剂时，鉴于现有pH测定设备的限制，在有机体系中无法有效控制中和反应的终点，造成尼龙盐的游离酸和游离胺含量增加。因此目前主要是通过控制原料纯度、中和反应工艺来提升尼龙盐纯度。
在合成长链尼龙盐时，长链二元酸是主要原料之一。由于长链二元酸和二元胺成盐后，在反应溶剂中结晶析出速度较快，易夹带体系中的杂质，从而造成尼龙盐品质下降，无法应用于聚合制备工程塑料。因此，目前主要采用控制长链二元酸和二元胺的原料纯度来提高尼龙盐的纯度。化学法合成的长链二元酸纯度高，但流程长，反应高温高压，工艺过程危险。发酵法制备长链二元酸是一个集微生物菌体、培养基、烷烃及其他代谢产物共存的复杂过程，高品质二聚酸产品必须经过精制提纯才能满足聚合要求，如凯赛现有的醋酸法、大连石油化工研究院的溶剂法等，精制成本较高，并且过程中无法避免溶剂的挥发，对生产环境要求较高。
CN105712888A公开了一种长链尼龙盐的制备方法，是将长链二元酸终止发酵液经预处理、酸化、有机溶剂提纯，然后分步向有机相中加入二元胺水溶液，再经浓缩、结晶和干燥，获得长链尼龙盐产品。该方法将有机溶剂提纯长链二元酸与长链尼龙盐的制备过程相耦合，所得到的长链尼龙盐能够满足聚合级要求。
CN1335300A公开了一种长链尼龙盐的制造方法，是将长链二元酸有机溶液与直链脂肪二胺有机溶液混合，使之发生中和反应生成尼龙盐；所述长链二元酸溶液是采用溶剂法对终止长链二元酸发酵液进行纯化后得到的；所述直链脂肪二胺有机溶液是通过向直链脂肪二胺中加入与溶剂法纯化终止长链二元酸发酵液中所用相同的有机溶剂得到的。与现有技术相比，省去了预处理过程含菌粗酸滤饼干燥及抽提过程二羧酸产品结晶、过滤、干燥步骤，在溶剂抽提过程和尼龙盐制备中使用同种溶剂。
CN1580094A 公开了一种用水作溶剂生产长链尼龙盐的方法，在60-95℃条件下，将二元胺水溶液逐步加入长链二元酸水溶液中，反应物料pH达到 7.0-7.2，保温0.5-3.0小时，冷却至20-40℃，分离后得长碳链尼龙盐产品。该发明中晶体成核及生长较快，无有效控制，因为在此过程中无法有效排除杂质，所以如果制备聚合级的尼龙盐，需要精制过后的长链二元酸为原料。
由此可知，长链二元酸和二元胺成盐反应结晶析出速度较快，易夹带体系中的杂质；另外，反应终点难于控制，造成产品中含有游离酸和游离胺，从而造成尼龙盐品质不佳，无法应用与聚合制备尼龙产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种尼龙612盐的制备方法。本发明以十二碳二元酸和1,6-己二胺为原料，通过成盐过程中的工艺控制，使尼龙盐晶核形成及最初晶体生长过程中能够排除杂质，所得尼龙612盐品质更好。
本发明提供的一种尼龙612盐的制备方法，包括如下步骤：
（1）将十二碳二元酸溶解于有机溶剂中，制得十二碳二元酸溶液；将1,6-己二胺溶解于有机溶剂中制得1,6-己二胺溶液；
（2）将1,6-己二胺溶液流加至十二碳二元酸溶液中，至反应体系pH至5.5-6.0，停止流加，低速搅拌恒温一定时间；
（3）恒温结束后，继续流加1,6-己二胺溶液至反应终点，停止流加，保温30-60min；过滤、干燥得尼龙612盐。
本发明中，步骤（1）所述有机溶剂为乙醇，乙醇中水的体积含量为2%-20%，优选5%-10%。
本发明中，步骤（1）中十二碳二元酸和有机溶剂的质量比为1:1-1:10，优选1:5-1:10。
本发明中，步骤（1）将十二碳二元酸加入有机溶剂中，加热搅拌至溶解，加热温度为60-70℃，搅拌速率为200-1000rpm。
本发明中，步骤（1）所述的1,6-己二胺和有机溶剂的质量比为1:0.5-1:5，优选1:1-1:2。
本发明中，二元胺和二元酸按照理论摩尔比1:1配制。
本发明中，步骤（2）中1,6-己二胺溶液的流加速度为其体积的三十分之一/min～二百分之一/min。
本发明中，步骤（2）中低速搅拌速率为20-200rpm，优选50-100rpm。在60-70℃恒温30-120min，优选45-75min。
本发明中，步骤（3）恒温结束后，继续流加剩余二元胺至反应体系中，当pH为7.0-7.4，判定为反应终点。
本发明中，步骤（2）和（3）中pH的测定方法如下：在反应体系外部设置pH监测室，pH监测室为一带搅拌和pH检测系统的容器，按照流速为反应液总体积的十万分之一/min～百万分之一/min的速度排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，当pH为7.0-7.4时，停止反应。
本发明中，所述的过滤采用抽滤，压力为-0.1MPa～0MPa。得到的尼龙盐在55-120℃烘干至恒重，得到干燥的尼龙612盐。溶剂回收再次进入下一个循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）尼龙612盐呈弱碱性，在十二碳二元酸过量态的乙醇溶液中，发明人经过研究发现当反应体系pH在5.5-6.0时，对尼龙盐有促溶作用，因此通过控制此pH环境中的反应进程，能够排除尼龙盐在成核和晶体生长过程中夹带的杂质，所制备尼龙盐品质更高。
（2）本发明通过对反应终点pH的准确检测，降低了尼龙盐中游离酸和游离胺的含量，提高了尼龙盐产品收率。
（3）以含水乙醇作为溶剂可以提高产率并进一步去除水溶性杂质，制备得到高品质尼龙盐。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明制备尼龙盐方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
尼龙盐收率=尼龙盐质量/（二元酸质量+二胺质量）×100%。尼龙盐中游离酸和游离胺的检测参照文献《合成纤维》,1980,(4): 27-29.。
本发明中，在反应釜外部设置pH监测室，pH监测室为一带搅拌和pH检测系统的容器，反应溶液和水可以同时流加至池内进行pH检测。
实施例1
称取500g十二碳二元酸，加入3000g的95%乙醇溶液中，开启搅拌300rpm，加热至60℃，使十二碳二元酸全部溶解，制得十二碳二元酸乙醇溶液。称取252.6g (2.17mol)1,6-己二胺溶解于252.6g的95%乙醇中，制得1,6-己二胺乙醇溶液。
将1,6-己二胺乙醇溶液流加至十二碳二元酸乙醇溶液中，流加速度为V2/30mL/min（V2为1,6-己二胺乙醇溶液体积），当反应体系pH=5.7时，停止流加1,6-己二胺乙醇溶液，降低搅拌速率至100rpm，在温度60℃条件下恒温30min；然后继续以V2/30mL/min的流速流加1,6-己二胺乙醇溶液，控制流速为V1/10000mL/min（V1为反应液总体积）排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，当反应体系pH=7.0，停止流加，保温30min。-0.1MPa下过滤，55oC下烘干至恒重，得干燥尼龙612盐。尼龙盐收率97.5%，游离酸含量0.06%，游离胺含量0.05%
实施例2
称取500g十二碳二元酸，加入3000g的90%乙醇溶液中，开启搅拌200rpm，加热至70℃，使十二碳二元酸全部溶解，制得十二碳二元酸乙醇溶液。称取252.6g (2.17mol)1,6-己二胺溶解于252.6g的90%乙醇中，制得1,6-己二胺乙醇溶液。
将1,6-己二胺乙醇溶液流加至十二碳二元酸乙醇溶液中，流加速度为V2/100mL/min（V2为1,6-己二胺乙醇溶液体积），当反应体系pH=5.5时，停止流加1,6-己二胺乙醇溶液，降低搅拌速率至50rpm，在温度60℃条件下恒温30min；然后继续以V2/100mL/min的流速流加1,6-己二胺乙醇溶液，控制流速为V1/10000mL/min（V1为反应液总体积）排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，当反应体系pH=7.2，停止流加，保温30min。-0.1MPa下过滤，55oC下烘干至恒重，得干燥尼龙612盐。尼龙盐收率97.9%，游离酸含量0.04%，游离胺含量0.06%
实施例3
称取500g十二碳二元酸，加入3000g的95%乙醇溶液中，开启搅拌500rpm，加热至65℃，使十二碳二元酸全部溶解，制得十二碳二元酸乙醇溶液。称取252.6g (2.17mol)1,6-己二胺溶解于252.6g的95%乙醇中，制得1,6-己二胺乙醇溶液。
将1,6-己二胺乙醇溶液流加至十二碳二元酸乙醇溶液中，流加速度为V2/60mL/min（V2为1,6-己二胺乙醇溶液体积），当反应体系pH=6.0时，停止流加1,6-己二胺乙醇溶液，降低搅拌速率至80rpm，在温度60℃条件下恒温30min；然后继续以V2/60mL/min的流速流加1,6-己二胺乙醇溶液，控制流速为V1/100000mL/min（V1为反应液总体积）排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，当反应体系pH=7.0，停止流加，保温30min。-0.1MPa下过滤，55oC下烘干至恒重，得干燥尼龙612盐。尼龙盐收率97.7%，游离酸含量0.05%，游离胺含量0.04%。
实施例4
同实施例1，不同在于：采用80%乙醇溶液代替95%乙醇溶液。尼龙盐收率93.3%，游离酸含量0.04%，游离胺含量0.03%。
实施例5
同实施例1，不同在于：当反应体系pH=6.0时，降低转速保温，当反应体系pH=7.4时，停止流加。尼龙盐收率96.8%，游离酸含量0.08%，游离胺含量0.10%。稍微有点高。
比较例1
同实施例1，不同在于：当反应体系pH=5.2时，降低转速保温，当反应体系pH=7.2时，停止流加。尼龙盐收率95.3%，游离酸含量0.12%，游离胺含量0.11%。
比较例2
同实施例1，不同在于：采用常规方式直接检测pH确定反应终点。尼龙盐收率96.0%，游离酸含量0.15%，游离胺含量0.13%。
比较例3
同实施例1，不同在于：采用无水乙醇代替95%乙醇。尼龙盐收率94.0%，游离酸含量0.20%，游离胺含量0.17%。
比较例4
同实施例1，不同在于：直接流加至反应终点，中间不进行降速保温。尼龙盐收率95.2%，游离酸含量0.14%，游离胺含量0.12%。
Claims (15)
1.一种尼龙612盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将十二碳二元酸溶解于有机溶剂中，制得十二碳二元酸溶液；将1,6-己二胺溶解于有机溶剂中制得1,6-己二胺溶液；所述有机溶剂为乙醇，乙醇中水的体积含量为2%-20%；
（2）将1,6-己二胺溶液流加至十二碳二元酸溶液中，至反应体系pH至5.5-6.0，停止流加，低速搅拌恒温一定时间；
（3）恒温结束后，继续流加1,6-己二胺溶液至反应终点，停止流加，保温30-60min；过滤、干燥得尼龙612盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）乙醇中水的体积含量为5%-10%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中十二碳二元酸和有机溶剂的质量比为1:1-1:10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：十二碳二元酸和有机溶剂的质量比为1:5-1:10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）将十二碳二元酸加入有机溶剂中，加热搅拌至溶解，加热温度为60-70℃，搅拌速率为200-1000rpm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的1,6-己二胺和有机溶剂的质量比为1:0.5-1:5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的1,6-己二胺和有机溶剂的质量比为1:1-1:2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二元胺和二元酸按照理论摩尔比1:1配制。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中1,6-己二胺溶液的流加速度为1,6-己二胺溶液体积的三十分之一/min～二百分之一/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）低速搅拌速率为20-200rpm。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：低速搅拌速率为50-100rpm。
12.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（2）在60-70℃恒温30-120min。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）恒温结束后，继续流加剩余二元胺溶液至反应体系中，当pH为7.0-7.4，判定为反应终点。
14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中pH的测定方法为：在反应体系外设置pH监测室，pH监测室为一带搅拌和pH检测系统的容器，按照流速为反应液总体积的十万分之一/min～百万分之一/min的速度排出反应液至pH监测室，同时在pH监测室以相同流速加入水，开启搅拌并检测pH，当pH为7.0～7.4时，停止反应。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过滤采用抽滤，压力为-0.1MPa～0MPa；在55-120℃烘干至恒重。
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