CN101121653A - 一种以脂肪酸或其衍生物为原料制备得到的长碳链二元酸及其制备方法 - Google Patents
一种以脂肪酸或其衍生物为原料制备得到的长碳链二元酸及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以脂肪酸或其衍生物为出发原料通过生物法制备得到的长碳链二元酸。其碳原子数在九到二十之间。总二元酸含量不低于95％、一元酸含量不超过0.5％的长碳链二元酸。通过进一步精制，其总二元酸含量不低于98.5％、一元酸含量不超过0.05％。该长碳链二元酸可以用于替代目前以化学法或生物法(以烷烃为原料)生产的长碳链二元酸应用于各个领域。本发明中同时提供了该长碳链二元酸的制备工艺，该工艺由脂肪酸或其衍生物出发，首先应用生物发酵的方法生产长碳链二元酸，经过特别的提纯工艺后，得到符合要求的二元酸。
Description
技术领域
本发明提供一种以脂肪酸或其衍生物为原料制备得到的长碳链二元酸产品，以及相应的该产品的制备方法。该方法制备得到的二元酸可以替代目前大量使用的化学法制备的长碳链二元酸或者以烷烃为原料制备的长碳链二元酸，可以用于生产特种尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等，可作为合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶、粉末涂料等产品的重要原料。
背景技术
长碳链二元酸(DCA)是一系列特种合成材料的基础单体原料。长碳链二元酸作为二元酸中的一个分支，除了具有二元酸的通性外，还拥有长烷基链赋与它的一些特性。长碳链二元酸及其衍生单体可以生产特种尼龙树脂、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶等产品的重要原料，还可以用作粉末涂料的固化剂、金属加工的防锈剂以及高分子材料加工中的增塑剂等。事实上，长碳链二元酸的用途已经覆盖多种产业领域。尽管长碳链二元酸的优异性能使其在化工行业具有广泛潜在用途，但由于化学法生产长碳链二元酸需要高温、高压且经过多步化学反应，生产成本高，环境污染严重，产品品种单一等一系列问题致使长碳链二元酸衍生产品的应用受到限制。
发酵法生产DCA是70年代兴起的微生物发酵技术在石油化工领域的应用，具有原料来源广、反应专一性强和反应条件温和等优点，在国内外受到普遍重视。长期以来国际市场上只有化学法生产十二碳二元酸和半合成法生产九碳和十一碳长碳链二元酸单体，在工业规模上应用于以上产品中。生物法可提供从C9到C18甚至C22的系列长碳链二元酸单体，这些新型特种长碳链二元酸单体可以以更优良的性能竞争化学法生产的已有长碳链二元酸市场，同时，不同性质的系列特种长碳链二元酸单体将会衍生一系列具有不同性质的新功能材料，国内已经实现了以烷烃为底物发酵生产长碳链二元酸的产业化，生物法制备得到十一至十四碳二元酸已投放市场。随着石油资源的日趋枯竭，石油价格近两年来不断上涨，以烷烃为原料发酵生产长碳链二元酸面临着日益严重的成本压力和原料供应压力，因此，寻找可再生的、廉价的烷烃替代品作为原料，成为长碳链二元酸产业所面临的重大挑战。
目前国内长碳链二元酸的专利技术都是以烷烃为底物利用生物发酵法生产或者利用脂肪酸为底物以化学法合成二元酸，缺乏以脂肪酸为底物用生物发酵法生产二元酸的报道。国外有以脂肪酸为底物发酵产生二元酸的报道，但都停留在摇瓶规模，且水平较低，如美国专利4,965,201报道了以C8-C14脂肪酸为底物，发酵生产C8-C10的二元酸，产酸水平仅有10g/L，且不能生产C11-C18的二元酸。对于主要用于聚合(生产聚酰胺、聚酯)的长碳链二元酸而言，产品中如果残留有微量的脂肪酸(一元酸、仅含一个功能基团)将严重影响聚合过程，导致聚合反应终止从而严重影响产品质量，而如何从以脂肪酸为底物发酵得到的二元酸发酵液中提取得到二元酸成品国内外更没有相关文献专利的报道，对于从以脂肪酸为底物发酵得到的二元酸发酵液中提取二元酸所会面临的问题，目前没有任何报道。
发明内容
本发明所提到的“份”和“％”来说，如果没有特别的标记，都以重量为准。
本发明所要解决的技术问题之一在于是提供一种以脂肪酸或其衍生物为原料制备得到的长碳链二元酸，该长碳链二元酸达到了以化学法或者生物法以烷烃为原料制备得到的长碳链二元酸的质量标准。
本发明所要解决的技术问题之二在于提供一种制备上述长连二元酸所使用的方法，该方法由脂肪酸或脂肪酸衍生物出发，以生物发酵的方法生产长碳链二元酸，经过特别的分离、提取、精制工艺后，得到成品长碳链二元酸。解决了以脂肪酸或脂肪酸为原料生产长碳链二元酸时所面临的发酵工艺控制(解决起泡、底物残留)和最终产品中脂肪酸残留问题。
作为本发明第一方面的长碳链二元酸产品，其碳原子数在九到二十之间。
本发明中所述长碳链二元酸，是指总二元酸含量不低于95％、一元酸含量不超过0.5％的长碳链二元酸。通过进一步精制，其总二元酸含量不低于98.5％、一元酸含量不超过0.05％。
作为本发明第二方面的长碳链二元酸的制备方法，包括生物发酵步骤和分离、提取、精制步骤，其中生物发酵步骤是首先将特定的脂肪酸或脂肪酸衍生物通过生物发酵的方法生产长碳链二元酸，在发酵过程中通过补料控制发酵液中脂肪酸或脂肪酸衍生物的浓度，在发酵结束后分离除去菌体，脱色酸化分离得到粗品二元酸的同时分离去除大部分残留的脂肪酸，粗品经过有机溶剂结晶，最终得到合格的长碳链二元酸产品。
在本发明的长碳链二元酸的制备方法，其包括以下步骤：
1)发酵法转化：以C11～C18的脂肪酸或其衍生物为底物，通过微生物发酵法转化为相应的长碳链二元酸；
其中，微生物采用热带假丝酵母(Candida Tropicalis)，发酵罐培养基的配方为：KH2PO4：0.2～1.5％；NaCl：0～0.2％；酵母膏：0.1～2.0％；尿素：0.1～1.5％；葡萄糖：1.0～5.0％；(NH4)2SO4：0～2.0％；MgSO4·7H2O：0～0.3％；消泡剂：0.005％～0.05％；
发酵条件为：接种量：20％；罐温：29.0±2.0℃；通风量：1∶1.0～0.2vvm；罐压：0.02～0.15Mpa；pH：发酵前期菌体生长3.5～6.5；发酵中后期转化5.0～8.5；培养时间：120～170小时；
补料控制参数：
--脂肪酸/脂肪酸衍生物：当菌体生长光密度(OD600)大于0.5，开始补加2～5％的脂肪酸或脂肪酸衍生物，其后补加脂肪酸/脂肪酸的衍生物控制发酵液中脂肪酸/脂肪酸衍生物浓度为0.1～2％，发酵结束前24小时停止补料；
2)二元酸的提取精制：将发酵液加碱调pH至7～11，加热至60～100℃，然后利用离心法或膜过滤法分离菌体，二元酸清液及发酵残余的底物；得到的二元酸清液视情况加入不超过清液体积5％含量的活性炭，在50～95℃脱色10～180分钟，过滤除去活性炭，然后将脱色液加热至50～100℃，用酸调节pH至2～5进行酸化结晶，酸化结晶液再经板框压滤得到长碳链二元酸粗品；用有机溶剂溶液溶解长碳链二元酸粗品，待二元酸充分溶解后，加入不超过溶液总体积5％含量的活性炭并加热至60～100℃进行脱色10-180分钟，待脱色结束后趁热过滤，清液冷却至10～40℃使长碳链二元酸结晶析出，离心或用板框过滤收集产品，用蒸馏水多次洗涤后，干燥得到成品。
本发明用脂肪酸(包括饱和和不饱和脂肪酸)或其衍生物为出发原料，通过发酵法生产相应的长碳链二元酸，再经过相应的分离、提取、精制工艺，最终得到能够应用于聚合的合格产品，解决了以脂肪酸或其衍生物为底物时，发酵过程中在搅拌和通气条件下工艺控制问题以及脂肪酸在最终产品中的残留问题。与目前国内的长碳链二元酸生产专利相比，使用可再生的脂肪酸作为原料，减少了二元酸这个产品对石油原料的依赖，促进了农副产品深加工的发展，有利于推动农业产业化进程，有利于二元酸工业的可持续发展。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
长碳链二元酸产品是特指以脂肪酸或脂肪酸衍生物为出发原料通过生物法制备得到的长碳链二元酸。长碳链二元酸碳原子数在九到二十之间。
长碳链二元酸可以是单一的二元酸或者是二种以上二元酸的混合物，产品中总二元酸含量不低于95％、脂肪酸含量不超过0.5％的长碳链二元酸。通过进一步精制，其总二元酸含量不低于98.5％、脂肪酸含量不超过0.05％。
该长碳链二元酸的制备方法，包括生物发酵步骤和分离、提取、精制步骤，其中生物发酵步骤是首先将特定的脂肪酸或脂肪酸衍生物通过生物发酵的方法生产长碳链二元酸，在发酵过程中通过补料控制发酵液中脂肪酸或脂肪酸衍生物的浓度，在发酵结束后分离除去菌体，脱色酸化分离得到粗品二元酸的同时分离去除大部分残留的脂肪酸，粗品经过有机溶剂结晶，最终得到合格的长碳链二元酸产品。
在本发明的长碳链二元酸的制备方法，其包括以下步骤：
1)发酵法转化：以C11～C18的脂肪酸或其衍生物为底物，通过微生物发酵法转化为相应的长碳链二元酸；
其中，微生物采用热带假丝酵母(Candida Tropicalis)，发酵罐培养基的配方为：KH2PO4：0.2～1.5％；NaCl：0～0.2％；酵母膏：0.1～2.0％；尿素：0.1～1.5％；葡萄糖：1.0～5.0％；(NH4)2SO4：0～2.0％；MgSO4·7H2O：0～0.3％；消泡剂：0.005％～0.05％；
发酵条件为：接种量：20％；罐温：29.0±2.0℃；通风量：1∶1.0～0.2vvm；罐压：0.02～0.15Mpa；pH：发酵前期菌体生长3.5～6.5；发酵中后期转化5.0～8.5；培养时间：120～170小时；
补料控制参数：
--脂肪酸/脂肪酸衍生物：当菌体生长光密度(OD600)大于0.5，开始补加发酵液体积2～5％的脂肪酸或脂肪酸衍生物，其后补加脂肪酸/脂肪酸的衍生物控制发酵液中脂肪酸/脂肪酸衍生物浓度为0.1～2％，发酵结束前24小时停止补料；
上述的脂肪酸或其衍生物，脂肪酸为C9到C20的脂肪酸(包括饱和及不饱和脂肪酸)，脂肪酸的衍生物可以是脂肪酸酯，也可以是脂肪酸的盐。脂肪酸或其衍生物可以是单一的、高纯度的，如纯度在99％以上的月桂酸；也可以是二种以上脂肪酸或其衍生物以任意比例混合的混合物，如含有50％月桂酸、50％肉豆蔻酸混合物；也可以是脂肪酸和其衍生物以任意比例混合的混合物，如70％月桂酸和30％月桂酸甲酯的混合物、50％月桂酸和50％月桂酸钠盐的混合物。脂肪酸衍生物可以是脂肪酸酯，如甲酯、乙酯、丙酯、乙二醇酯、甘油酯；也可以是脂肪酸的盐，如钠盐、钾盐、铵盐、钙盐。
2)二元酸的提取精制：将发酵液加碱调pH至7～11，加热至60～100℃，然后利用离心法或膜过滤法分离菌体，二元酸清液及发酵残余的底物；得到的二元酸清液视情况加入不超过清液体积5％含量的活性炭，在50～95℃脱色10～180分钟，过滤除去活性炭，然后将脱色液加热至50～100℃，用酸调节pH至2～5进行酸化结晶，酸化结晶液再经过滤得到长碳链二元酸粗品；用有机溶剂溶液溶解长碳链二元酸粗品，待二元酸充分溶解后，加入不超过溶液总体积5％含量的活性炭并加热至60～100℃进行脱色10-180分钟，待脱色结束后趁热过滤，清液冷却至10～40℃使长碳链二元酸结晶析出，离心或过滤收集产品，用蒸馏水多次洗涤后，干燥得到成品。
生物发酵法生产长碳链二元酸
(1)取甘油管菌种，接种于装有200mL液体培养基的500mL的种子瓶中，25-35℃，300rpm摇床培养10～15小时，摇瓶培养基配方：蛋白胨0.5％，酵母膏0.5％，葡萄糖1.0％，自来水配制，pH自然。
(2)在装有15ml培养基的500mL摇瓶中，分别接入3mL上述种子液中的菌种，同时加入分消的尿素，开始发酵。发酵培养基成分为：葡萄糖1.5-3.0％，KH2PO40.5-1.5％，酵母膏0.1-1.0％，玉米浆0.1-0.5％，尿素0.2-0.4％，KNO310-20g/kg，脂肪酸/脂肪酸衍生物5-15％，自来水配制，pH5.0-8.5，121℃灭菌20分钟，于25-35℃、220rpm条件下培养，96小时下摇床检测。从接种到发酵结束，总培养时间为96小时。用气相内标法测定发酵原液二元酸含量。
(3)取上述摇瓶种子，接入装有搅拌式发酵罐中，于25-35℃培养24小时。种子培养基的成分为蛋白胨0.5％，酵母膏0.5％，葡萄糖2.0％，自来水配制，pH自然。
(4)在装有30L发酵罐中，接入10％上述种子液，开始发酵。发酵罐的发酵培养基为：KH2PO4：0.2～1.5％；NaCl：0～0.2％；酵母膏：0.1～2.0％；尿素：0.1～1.5％；葡萄糖：1.0～5.0％；(NH4)2SO4：0～2.0％；MgSO4·7H2O：0～0.3％；消泡剂：0.005％～0.05％；121℃灭菌20分钟。脂肪酸/脂肪酸衍生物和碱分消。于温度25-35℃、搅拌转速500rpm、通气量0.5-1.0vvm、罐压0.05-0.10Mpa条件下培养，pH5.0-8.5，当发酵液OD600大于0.5开始流加脂肪酸，发酵结束前20h左右停止流加脂肪酸。从接种到发酵结束，总培养时间为120-170小时。
补料控制参数：
脂肪酸/脂肪酸衍生物：当菌体生长光密度(OD600)大于0.5，开始补加发酵液体积2～5％的脂肪酸或脂肪酸衍生物，其后补加脂肪酸/脂肪酸的衍生物控制发酵液中脂肪酸/脂肪酸衍生物浓度为0.1～2％，发酵结束前24小时停止补料；
长碳链二元酸的提纯
在本发明中，对生物法长碳链二元酸产品进行提纯的操作工艺如下：
将发酵液加碱调pH至7-11，所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水；加热至60～100℃，通过离心或者膜过滤得方式除去菌体，膜过滤可以采用微滤或者超滤的方式；得到的二元酸清液视情况加入不超过清液体积5％含量的活性炭，最好为0.5-2.5％，在50～95℃脱色10～180分钟，过滤除去活性炭，然后将脱色液加热至50～100℃，用酸调节pH至2～5进行酸化结晶，酸化结晶液过滤得到长碳链二元酸粗品；所用的酸为盐酸、硫酸。
将得到的长碳链二元酸投入到一定比例(长链二元酸的终浓度为5-50％)的溶剂中，所使用的溶剂可以是醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇)、酸类(乙酸)、酮类(丙酮)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)等，加热使其溶解，加入不超过溶液总体积5％含量的活性炭并加热至60～100℃进行脱色10-180分钟，待脱色结束后趁热过滤，清液冷却至10～40℃使长碳链二元酸结晶析出，离心或过滤收集产品，用蒸馏水多次洗涤后，干燥得到成品。
本发明中的溶剂指所有能够溶解并易于二元酸结晶析出的有机溶剂，包括醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇)、酸类(甲酸、乙酸)、酮类(丙酮)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)等。它们可以是单一或混合溶剂。
实施例
在以下的实施例中，就“份”和“％”来说，如果没有特别的标记，都以重量为准。本发明包括但不限于以下实例：
发酵法生产长碳链二元酸
长碳链二元酸的发酵制备例1
十二酸Lauric acid(月桂酸)作为底物的30L罐发酵技术
(1)取甘油管菌种，接种于装有200mL液体培养基的500mL的种子瓶中，35℃，300rpm摇床培养10～15小时，摇瓶培养基配方为：蛋白胨0.5％，酵母膏0.5％，葡萄糖1.0％，自来水配制，pH自。
(2)取上述摇瓶种子，接入装有5L种子培养基的10L搅拌式发酵罐中，于35℃培养24小时。种子培养基的成分为蛋白胨0.5％，酵母膏0.5％，葡萄糖20％，自来水配制，pH自然。
(3)在装有15L培养基的30L发酵罐中，分别接入1.5L上述种子液，开始发酵。发酵罐的发酵培养基为，KH2PO4：0.5％；酵母膏：0.1％；尿素：0.15％；葡萄糖：1.5％；MgSO4·7H2O：0.3％；消泡剂：0.005％，121℃灭菌20分钟。自来水配制，pH6.0，121℃灭菌20分钟。油酸、补料糖和碱分消。于29℃、转速500rpm、通气量0.5vvm、罐压0.10Mpa条件下培养，当OD大于0.5以后开始补加发酵液体积2～5％的脂肪酸或脂肪酸衍生物，其后补加脂肪酸/脂肪酸的衍生物控制发酵液中脂肪酸/脂肪酸衍生物浓度为0.1～2％。发酵结束前20h左右停止流加油酸。从接种到发酵结束，总培养时间为120小时。发酵结束测定发酵液中二元酸含量为77.5mg/g，月桂酸的重量转化率为63％。
长碳链二元酸的发酵制备例2
按照发酵制备例1的30L罐发酵技术控制十四碳脂肪酸Myristic acid(肉豆蔻酸)的发酵，配方调整为KH2PO4：0.5％；NaCl：0.2％；酵母膏：0.2％；尿素：0.3％；葡萄糖：3.0％；(NH4)2SO4：0.3％；MgSO4·7H2O：0.1％；消泡剂：0.005％；发酵结束后检测发酵液中十四碳二元酸的含量最高为75mg/g，肉豆蔻酸的重量转化率为61％。其余同长碳链二元酸的发酵制备例1。
长碳链二元酸的发酵制备例3
按照发酵制备例1的30L发酵罐发酵技术控制十六碳脂肪酸Palmitic acid(棕榈酸，软脂酸)的发酵，配方调整为KH2PO4：0.8％；NaCl：0.1％；酵母膏：0.3％；尿素：0.15％；葡萄糖：2.0％；(NH4)2SO4：0.1％；MgSO4·7H2O：0.05％；消泡剂：0.01％；发酵结束后检测发酵源液中十六碳二元酸的含量为68mg/g，棕榈酸的重量转化率为62％。其余同长碳链二元酸的发酵制备例1。
长碳链二元酸的发酵制备例4
按照发酵制备例1的30L罐发酵技术控制十八碳脂肪酸Stearic acid(硬脂酸)甲酯的发酵，配方调整为KH2PO4：0.6％；酵母膏：0.1％；尿素：0.4％；葡萄糖：5.0％；(NH4)2SO4：1.0％；消泡剂：0.01％；发酵结束后气相法检测发酵源液中十八碳二元酸的含量为59.7mg/g，转化率为58％。其余同长碳链二元酸的发酵制备例1。
长碳链二元酸的发酵制备例5
按照发酵制备例1的发酵技术控制十二酸(月桂酸)乙酯作为底物的发酵，10L罐发酵结束后检测发酵源液中十二碳二元酸的含量为69mg/g，月桂酸乙酯重量转化率为66％。其余同长碳链二元酸的发酵制备例1。
长碳链二元酸的发酵制备例6
按照发酵制备例1的发酵技术控制十四酸(肉豆蔻酸)钠盐作为底物的发酵，配方同发酵制备例2，10L罐发酵结束后检测发酵液中十四碳二元酸的含量为57mg/g，肉豆蔻酸钠盐的重量转化率为59％。其余同长碳链二元酸的发酵制备例1。
长碳链二元酸的发酵制备例7
按照发酵制备例1的发酵技术控制十二酸(月桂酸)乙酯(80％)及十二酸的混合物(20％)作为底物的发酵，发酵结束后检测发酵源液中十二碳二元酸的含量为75mg/g，转化率为67％。其余同长碳链二元酸的发酵制备例1。
长碳链二元酸的发酵制备例8
按照发酵制备例1的发酵技术控制十二酸(月桂酸)(60％)及十六酸的混合物(40％)作为底物的发酵，发酵结束后检测发酵源液中十二碳二元酸的含量为45mg/g，十六碳二元酸转化率为含量为23mg/g，发酵重量转化率为63％。其余同长碳链二元酸的发酵制备例1。
长碳链二元酸的发酵制备例9
按照发酵制备例3的发酵技术控制十四酸(肉豆蔻酸)(10％)及十六酸的混合物(90％)作为底物的发酵，发酵结束后检测发酵源液中十四碳二元酸的含量为8mg/g，十六碳二元酸转化率为含量为60mg/g，发酵重量转化率为61％。其余同长碳链二元酸的发酵制备例3。
长碳链二元酸的提纯例1
将发酵制备例1得到的发酵液用氢氧化钠调pH至10.0，加热到80℃，趁热离心，除去菌体。离心清液加2.5％的活性炭脱色20分钟后滤去活性炭，用硫酸调节pH至3.0进行酸化结晶，酸化结晶液冷却至室温，过滤、洗涤至中性，80℃烘干12小时，分析总酸为99.0％，DC12气相色谱纯度为98.1％，月桂酸含量为0.08％。
长碳链二元酸的提纯例2
将实施例1得到的发酵液加氢氧化钠调pH至10.0，加热到70℃，将处理过的发酵液置于微滤膜过滤循环罐中，启动物料泵，保持入膜压力在0.15Mpa、出膜压力在0.10Mpa的状态下，膜的过滤通量为55升/平方米小时。分析结果显示，滤出液中长碳链二元酸的含量为67mg/g；浓缩液中长碳链二元酸含量为5mg/g。膜清液加2％的活性炭脱色30分钟后滤去活性炭，用硫酸调节pH至3.2进行酸化结晶，酸化结晶液冷却至室温，过滤、洗涤至中性，80℃烘干12小时，分析总酸为99.2％，DC12气相色谱纯度为98.2％，月桂酸含量为0.07％。
长碳链二元酸的提纯例3
将实施例1得到的发酵液加氢氧化钠调pH至10.0，加热到80℃，将处理过的发酵液置于超滤膜过滤循环罐中，启动物料泵，保持入膜压力在0.15Mpa、出膜压力在0.10Mpa的状态下，膜的过滤通量为15升/平方米小时。分析结果显示，滤出液中长碳链二元酸的含量为65mg/g；浓缩液中长碳链二元酸含量为6mg/g。膜清液加1.5％的活性炭脱色40分钟后滤去活性炭，用硫酸调节pH至3.6进行酸化结晶，酸化结晶液冷却至室温，过滤、洗涤至中性，80℃烘干12小时，分析总酸为99.1％，DC12气相色谱纯度为98.0％，月桂酸含量为0.08％。
长碳链二元酸的提纯例4
将发酵制备例2得到的发酵液加氢氧化钾调pH至10.5，加热到90℃，趁热离心，除去菌体。离心清液加3.0％的活性炭脱色30分钟后滤去活性炭，用盐酸调节pH至3.5进行酸化结晶，酸化结晶液冷却至室温，过滤、洗涤至中性，80℃烘干12小时，分析总酸为98.7％，DC14气相色谱纯度为98.0％，肉豆蔻酸含量为0.10％。
长碳链二元酸的提纯例5
将发酵制备例3得到的发酵液加氨水调pH至11.0，加热到95℃，趁热离心，除去菌体。离心清液加3.0％的活性炭脱色30分钟后滤去活性炭，用硫酸调节pH至4.2进行酸化结晶，酸化结晶液冷却至室温，过滤、洗涤至中性，80℃烘干12小时，分析总酸为98.6％，DC16气相色谱纯度为97.4％，棕榈酸含量为0.12％。
长碳链二元酸的提纯例6
将发酵制备例4得到的发酵液加氢氧化钠调pH至11.0，加热到95℃，趁热离心，除去菌体。离心清液加3.0％的活性炭脱色30分钟后滤去活性炭，用盐酸调节pH至4.5进行酸化结晶，酸化结晶液冷却至室温，过滤、洗涤至中性，80℃烘干12小时，分析总酸为98.4％，DC18气相色谱纯度为97.2％，硬脂酸含量为0.12％。
长碳链二元酸的提纯例7
将发酵制备例5得到的发酵液加氢氧化钠调pH至10.0，加热到85℃，趁热离心，除去菌体。离心清液加2.0％的活性炭脱色30分钟后滤去活性炭，用硫酸调节pH至3.2进行酸化结晶，酸化结晶液冷却至室温，过滤、洗涤至中性，80℃烘干12小时，分析总酸为99.3％，DC12气相色谱纯度为98.2％，月桂酸含量为0.05％。
长碳链二元酸的提纯例8
将二元酸的提纯例1制得的二元酸粗品DC12100g，加入甲醇1000mL，加热至60℃使二元酸溶解，加入2％的活性炭脱色，保温90分钟，过滤，在1小时内将其冷却至15℃结晶，过滤，气相检测二元酸的纯度为98.8％，月桂酸为0.02％。
长碳链二元酸的提纯例9
将二元酸的提纯例1得到的二元酸粗品DC12100g，加入乙酸乙酯1200mL，加热至70℃使二元酸溶解，加入2％的活性炭脱色，保温60分钟，过滤，在2小时内将其冷却至20℃结晶，过滤，溶剂结晶后的产品气相检测二元酸的纯度为98.9％，月桂酸为0.03％。
碳链二元酸的提纯例10]
将二元酸的提纯例1制得的二元酸粗品DC12100g，加入丙酮1500mL，加热至50℃使二元酸溶解，加入3％的活性炭脱色，保温60分钟，过滤，在1小时内将其冷却至25℃结晶，过滤，得到的结晶产品气相检测二元酸的纯度为98.7％，月桂酸为0.02％。
长碳链二元酸的提纯例11
将二元酸的提纯例2制得的二元酸粗品DC12150g，加入乙酸1000mL，加热至90℃使二元酸溶解，加入3％的活性炭脱色，保温90分钟，过滤，在1小时内将其冷却至15℃结晶，过滤，得到的结晶产品气相检测二元酸的纯度为98.9％，月桂酸为0.03％。
长碳链二元酸的提纯例12
将二元酸的提纯例2制得的二元酸粗品DC12250g，加入异丙醇1200mL，加热至80℃使二元酸溶解，加入1.5％的活性炭脱色，保温60分钟，过滤，在2小时内将其冷却至15℃结晶，过滤，得到的结晶产品气相检测二元酸的纯度为99.1％，月桂酸为0.01％。
长碳链二元酸的提纯例13
将二元酸的提纯例4制得的二元酸粗品DC14200g，加入正丁醇2000mL，加热至90℃使二元酸溶解，加入2.5％的活性炭脱色，保温60分钟，过滤，在2小时内将其冷却至25℃结晶，过滤，得到的结晶产品气相检测二元酸的纯度为98.9％，肉豆蔻酸为0.03％。
长碳链二元酸的提纯例14
将二元酸的提纯例6中得到的长碳链二元酸DC18100g，加入乙醇1000g，加热至90℃使二元酸溶解，加入2.5％活性炭脱色，保温90分钟，过滤，在1小时内将其冷却至25℃结晶，过滤，得到结晶产品气相纯度98.6％，硬脂酸含量0.04％
长碳链二元酸的提纯例15
将二元酸的提纯例7中得到的长碳链二元酸DC12200g，加入乙醇300g，乙酸乙酯500份，加热至70℃使二元酸溶解，加入2.5％的活性炭脱色，保温60分钟，过滤，在2小时内将其冷却至15℃结晶，过滤，得到结晶的产品气相纯度99.3％，月桂酸含量0.02％。
长碳链二元酸的应用例1
取二元酸提纯例12的到的DC12样品150g，加入己二胺75g，加入酒精900g，搅拌加热至75℃使其成为完全透明澄清的溶液，冷却至室温，离心，得到尼龙612盐，将得到的尼龙盐投入1L的聚合釜中，抽真空，氮气置换。升温升压，在压力为1.0-1.8MPA保压0.5-1.0小时，然后降压至常压，温度升至230-270摄氏度，保温0.5-2小时。经铸带头挤出，冷却，切粒，可得尼龙612树脂。测定所得尼龙612树脂的粘数(表征尼龙的分子量)。同时取本公司以烷烃为原料生产得到的DC12进行同样的合成试验。下表为本实施例和国内外商品化的尼龙612树脂的关键数据(粘数)比较：，
| 尼龙612树脂 | 粘数(96％硫酸溶液，ml/g) |
| 本实施例合成所得的尼龙612树脂 | 152 |
| 以烷烃为原料生产得到的DC12合成的尼龙612树脂 | 145-160 |
| 国内商业化尼龙612树脂 | 100130 |
| 国外商业化尼龙612树脂 | 120160 |
从上述的试验结果可以看出，以脂肪酸/脂肪酸衍生物为原料生产的二元酸完全可以替代目前化学法及生物法以烷烃为原料生产的二元酸。
以上显示和描述了本发明基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (18)
1.一种以脂肪酸或其衍生物为原料制备得到的长碳链二元酸，其中碳链长度为九到二十碳。
2.按照权利要求1所述的长碳链二元酸，其中长碳链二元酸可以是单一的二元酸或者是二种以上二元酸的混合物，其中总的二元酸含量不低于95％。
3.按照权利要求2所述的长碳链二元酸，其中经精制后总的二元酸含量不低于99％。
4.按照权利要求1所述的长碳链二元酸，其中长碳链二元酸可以是单一的二元酸或者是二种以上二元酸的混合物，其中总的一元酸含量不高于0.5％。
5.按照权利要求4所述的长碳链二元酸，经精制后总的一元酸含量不高于0.05％。
6.按照权利要求1所述的长碳链二元酸，其中所述的原料脂肪酸为C9到C20的脂肪酸，包括饱和及不饱和脂肪酸；脂肪酸的衍生物是脂肪酸酯或脂肪酸的盐。
7.按照权利要求1所述的长碳链二元酸，其中原料脂肪酸或其衍生物是单一或二种以上脂肪酸或其衍生物以任意比例混合的混合物。
8.按照权利要求6所述的长碳链二元酸，其中所述的脂肪酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、乙二醇酯、甘油酯。
9.按照权利要求6所述的长碳链二元酸，其中所述的脂肪酸的盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐。
10.一种如权利要求1所述的以脂肪酸或其衍生物为原料制备得到的长碳链二元酸的制备方法，其包括生物发酵步骤和分离、提取、精制步骤，其中生物发酵步骤是首先将特定的脂肪酸或脂肪酸衍生物通过生物发酵的方法生产长碳链二元酸，在发酵过程中通过补料控制发酵液中脂肪酸或脂肪酸衍生物的浓度，在发酵结束后分离除去菌体，脱色酸化分离得到粗品二元酸的同时分离去除大部分残留的脂肪酸，粗品经过有机溶剂结晶，最终得到合格的长碳链二元酸。
11.根据权利要求12所述的制备方法，其包括以下步骤：
1)发酵法转化：以C9～C18的脂肪酸或其衍生物为底物，通过微生物发酵法转化为相应的长碳链二元酸；
其中，微生物采用热带假丝酵母(Candida Tropicalis)，发酵罐培养基的配方为：KH2PO4：0.2～1.5％；NaCl：0～0.2％；酵母膏：0.1～2.0％；尿素：0.1～1.5％；葡萄糖：1.0～5.0％；(NH4)2SO4：0～2.0％；MgSO4·7H2O：0～0.3％；消泡剂：0.005％～0.05％；发酵条件为：接种量：20％；罐温：29.0±2.0℃；通风量：1∶1.0～0.2vvm；罐压：0.02～0.15Mpa；pH：发酵前期菌体生长3.5～6.5；发酵中后期转化5.0～8.5；培养时间：120～170小时；
补料控制参数：
--脂肪酸/脂肪酸衍生物：当菌体生长光密度(OD600)大于0.5，开始补加2～5％的脂肪酸或脂肪酸衍生物，其后补加脂肪酸/脂肪酸的衍生物控制发酵液中脂肪酸/脂肪酸衍生物浓度为0.1～2％，发酵结束前24小时停止补料；
2)二元酸的提取精制：将发酵液加碱调pH至7～11，加热至60～100℃，然后利用离心法或膜过滤法分离菌体，二元酸清液及发酵残余的底物；得到的二元酸清液视情况加入不超过清液体积5％含量的活性炭，在50～95℃脱色10～180分钟，过滤除去活性炭，然后将脱色液加热至50～100℃，用酸调节pH至2～5进行酸化结晶，酸化结晶液再经板框压滤得到长碳链二元酸粗品；用有机溶剂溶液溶解长碳链二元酸粗品，待二元酸充分溶解后，加入不超过溶液总体积5％含量的活性炭并加热至60～100℃进行脱色10-180分钟，待脱色结束后趁热过滤，清液冷却至10～40℃使长碳链二元酸结晶析出，离心或用板框过滤收集产品，用蒸馏水多次洗涤后，干燥得到成品。
12.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述酸为硫酸或者盐酸。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述有机溶剂为醇类或酸类或酮类或酯类的一种或两种以上的混合物。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述醇类为甲醇或乙醇或异丙醇或正丁醇中的一种或两种以上的混合物。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述酸类为乙酸。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述酮类为丙酮。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述酯类为乙酸乙酯或乙酸丁酯。
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Legal Events
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Owner name: SHANGHAI CATHAY BIOTECH. CO., LTD. SHANDONG CATHAY Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI CATHAY BIOTECH. CO., LTD. |
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Inventor after: Li Naiqiang Inventor after: Lei Guang Inventor before: Li Naiqiang Inventor before: Hu Bing Inventor before: Qiu Yongjuan |
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LI NAIQIANG HU BING QIU YONGJUN TO: LI NAIQIANG LEI GUANG |
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Denomination of invention: Long carbon-chain dibasic acid prepared from fatty acids or derivatives thereof and preparation method for the long carbon-chain dibasic acid Effective date of registration: 20140625 Granted publication date: 20110309 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited by Share Ltd. Jining hi tech Industrial Development Zone sub branch Pledgor: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd.|SHANGHAI CATHAY BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.|SHANDONG CATHAY BIOTECHNOLOGICAL MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: 2014990000509 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20151118 Address after: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Chunxiao Road No. 439 Building No. 4 Patentee after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Chunxiao Road No. 439 Building No. 4 Patentee before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Patentee before: SHANGHAI CATHAY BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee before: SHANDONG CATHAY BIOTECHNOLOGICAL MATERIAL Co.,Ltd. |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20181017 Granted publication date: 20110309 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited by Share Ltd. Jining hi tech Industrial Development Zone sub branch Pledgor: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Registration number: 2014990000509 |
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| PM01 | Change of the registration of the contract for pledge of patent right |
Change date: 20181017 Registration number: 2014990000509 Pledgor after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Pledgor before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Pledgor before: SHANGHAI CATHAY BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Pledgor before: SHANDONG CATHAY BIOTECHNOLOGICAL MATERIAL Co.,Ltd. |
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