CN104418725A - 一种长链二元酸及制备方法 - Google Patents

一种长链二元酸及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104418725A
CN104418725A CN201310374635.3A CN201310374635A CN104418725A CN 104418725 A CN104418725 A CN 104418725A CN 201310374635 A CN201310374635 A CN 201310374635A CN 104418725 A CN104418725 A CN 104418725A
Authority
CN
China
Prior art keywords
long
acid
chain biatomic
biatomic acid
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310374635.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104418725B (zh
Inventor
秦兵兵
杨希伟
刘福来
刘驰
李乃强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaisai Wusu Biotechnology Co ltd
Cathay R&D Center Co Ltd
CIBT America Inc
Original Assignee
SHANDONG CATHAY BIOLOGICAL TECHNOLOGY CO LTD
SHANDONG CATHAY BIOTECHNOLOGICAL MATERIAL CO Ltd
Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co Ltd
Cathay Industrial Biotech Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG CATHAY BIOLOGICAL TECHNOLOGY CO LTD, SHANDONG CATHAY BIOTECHNOLOGICAL MATERIAL CO Ltd, Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co Ltd, Cathay Industrial Biotech Ltd filed Critical SHANDONG CATHAY BIOLOGICAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN201310374635.3A priority Critical patent/CN104418725B/zh
Publication of CN104418725A publication Critical patent/CN104418725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104418725B publication Critical patent/CN104418725B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02Dicarboxylic acids
    • C07C55/18Azelaic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02Dicarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02Dicarboxylic acids
    • C07C55/20Sebacic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02Dicarboxylic acids
    • C07C55/21Dicarboxylic acids containing twelve carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/13Dicarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明提供了一种长链二元酸,其残留的溶剂含量≤400ppm。本发明还公开了该长链二元酸的制备方法,将溶剂法处理后得到的长链二元酸在减压状态下加热至熔融状态,然后冷却,其中加热温度为135-200℃,压力≤0.07MPa。采用本发明所述精制方法处理得到的长链二元酸产品溶剂残留低,没有异常气味,进一步提高了产品的质量,可以作为聚合反应的原料。而且所得长链二元酸可以为片状或粒状,相比于粉状,更易于投料和运输。

Description

一种长链二元酸及制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学品,尤其涉及一种长链二元酸,本发明还涉及一种长链二元酸的制备方法。
背景技术
长链二元酸是一系列合成材料的基础单体原料,长链二元酸及其衍生单体可以用于生产尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等,是合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶等产品的重要原料。
长链二元酸在自然界中并不存在,可以用化学法合成某些种类的长链二元酸,例如癸二酸和十二碳二元酸。但是用化学法生产长链二元酸存在技术、设备要求,高能耗大等缺点,而且一些长链二元酸也难以用化学方法制备,目前长链二元酸的生产逐步采用微生物发酵法进行。微生物发酵法是70年代兴起的微生物发酵技术在石油化工领域的应用,在国内外受到普遍重视。微生物发酵法可提供从C9到C18的系列长链二元酸。
在长链二元酸的制备过程中,通常对生物发酵法得到的发酵液进行一系列的处理以获得长链二元酸产品。“十三碳二元酸的精制方法”(丽娟、张艳丽、王崇晖,精细与专用化学品,2002,20(10):13~14)一文中将处理的方法分为水相法、酯化法和溶剂法。广义的溶剂法包括萃取法和结晶法,其中,萃取法是指:利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同,用一种溶剂把溶质从另一不互溶的溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法;结晶法是指:利用混合物中不同组分在溶剂中不同温度溶解度的差异来实现分离纯化的操作方法。
CN102617320A公开了一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法,将反应液酸化以将所述长链二元酸盐转化为长链二元酸,加入萃取剂以萃取生成的长链二元酸,分离出富含长链二元酸的相,以及进一步分离出长链二元酸。
CN1570124A公开了一种溶剂法制备长链二元酸的方法,将发酵生产得到的二元酸发酵液除菌后,加活性碳进行脱色,酸化析出二元酸得到粗品,进而采用加入醋酸溶剂进行溶解,加活性炭将色素脱出,然后进行降温结晶析出,分离洗涤干燥得到成品。
本申请发明人发现,在长链二元酸降温结晶析出过程以及洗涤过程中,晶体上都会残留溶剂。这些杂质的存在对长链二元酸的应用带来不利的影响,特别是在生产聚合物时,诸如醋酸等溶剂将参与反应,阻止了聚合反应继续进行下去,降低了聚合物的分子量。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足,提供一种溶剂低残留的长链二元酸,并提供制备该长链二元酸的方法。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下实施方案得以解决:
本发明第一个方面是提供一种长链二元酸,所述长链二元酸残留的溶剂含量≤400ppm。
优选地,残留的溶剂含量≤300ppm。
所述的长链二元酸包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
在本发明第一个方面的一种优选实施例中,所述残留溶剂为醋酸、醋酸C1~C6醇酯或其混合物。
其中,所述残留醋酸含量优选为≤400ppm,更优选为≤300ppm,如50-400ppm,更优选为100-300ppm,更优选为200-300ppm。
本发明还提供了上述的长链二元酸在制备聚酯、尼龙中的应用。
上述的长链二元酸可以直接取代传统的长链二元酸作为原料制备聚酯或尼龙。聚合方法可以采用已知的聚合方法。
在一个实施例中,采用了先制备尼龙盐后制备尼龙的两步聚合法。
本发明还提供了一种聚合物,其制备包括以下步骤:
将上述的长链二元酸与其他聚合物单体发生聚合反应制得聚合物。
其中,所述聚合物优选为聚酰胺、聚酯中的任意一种或两种的混合物。
其中,所述其他聚合物单体优选为多元醇或多元胺。
所述多元醇优选为二元醇、三元醇、四元醇,更优选为二元醇,更优选为C2-C20的二元醇,更优选为C2-C15的二元醇,更优选为C2-C12的二元醇,更优选为C2-C8的二元醇,更优选为C2-C6的二元醇,如乙二醇、丁二醇等。
所述多元胺优选为二元胺,更优选为C2-C20的二元胺,更优选为C3-C15的二元胺,更优选为C4-C12的二元胺,更优选为C5-C8的二元胺,如戊二胺、己二胺等。
本发明第三个方面是提供一种上述长链二元酸的制备方法,其中,所述方法包括以下步骤:
1)将长链二元酸组合物经过溶剂法处理,得到长链二元酸晶体;
2)将步骤1)得到的晶体洗涤、干燥后,在减压状态下加热至熔融状态,保温,然后冷却,其中加热温度为135℃~200℃,压力小于等于0.07MPa(绝对压力)。
所述长链二元酸可为羧基在碳链的两端、具有9至18个碳原子的饱和或不饱和直链二元酸。
所述长链二元酸可选自:壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸。
所述的长链二元酸组合物可以为长链二元酸发酵液或者长链二元酸发酵处理液。所述发酵液中包含水分、发酵底物残余、长链二元酸盐、菌体和其它杂质。所述的发酵处理液是除去发酵液中的除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量后得到的液体。可以通过陶瓷膜过滤、离心机、絮凝过滤、活性炭过滤等手段除去发酵液中除长链二元酸盐以外的一种或者多种其它组分或降低其含量来获得发酵处理液。
所述的长链二元酸组合物也可以为长链二元酸粗品。所述长链二元酸粗品为通过长链二元酸发酵液或者长链二元酸发酵处理液预处理得到的。预处理可采用本领域公知的方法。例如,“十二碳二元酸的精制工艺研究”(李占朝,硕士论文,北京化工大学,2009)公开了一种预处理方法。“十三碳二元酸的精制方法”公开的预处理方法为经过破乳、分油、酸化、过滤得到长链二元酸粗品。中国专利文献(专利号:ZL200410018255.7)公开了将发酵液加碱调节pH值至8~12,加热至60~100℃,然后利用离心法或膜过滤法分离菌体,二元酸清液及发酵底物残余,然后将清液加热至60~100℃,并用酸调节pH至2~5酸化结晶,板框过滤后得到二元酸粗品。
长链二元酸组合物可以采用已公开的溶剂法处理。例如中国专利文献(专利号:ZL200410018255.7)公开了一种以长链二元酸粗品为原料的溶剂法制备长链二元酸的方法。中国专利文献(申请号:201210027749.6)公开了一种以长链二元酸发酵液为原料的溶剂法制备长链二元酸的方法。
所述溶剂可选自醋酸的C1~C6醇酯、一元羧酸或它们中两种或多种的混合物。
所述溶剂包括但不限于:醋酸,醋酸甲酯,醋酸乙酯,醋酸正丁酯,醋酸丙酯,醋酸戊酯,醋酸异戊酯,醋酸己酯,或它们中两种或多种的混合物。
从溶剂中分离析出的长链二元酸可以采用公知的方法。例如过滤的方法,离心分离的方法。在一个实施例中,采用800~1000rpm离心机分离。
在一个实施例中,步骤2所述洗涤过程中,将分离得到的长链二元酸晶体用100~300wt%冲洗液洗涤,所述的冲洗液为水或者上述的溶剂。
干燥方法,可以采用公知方法,例如常压加热,减压加热。在一个实施例中,在桨叶干燥机进行干燥,干燥温度为105℃,干燥失重降低至≤1%。
发明步骤2中干燥后长链二元酸晶体在所述减压状态下加热过程中,压力为≤0.07MPa(绝对压力),优选压力为≤0.05MPa(绝对压力),更优选压力为≤0.02MPa(绝对压力)。
因有机化合物在高温下稳定性会受到影响,所以本发明步骤2中所述减压状态下加热,温度优选在加热温度135℃以上、200℃以下进行,更优选在加热温度135℃以上、170℃以下进行。
加热的时间与长链二元酸上残余溶剂量和脱除的难易程度有关系,本专利优选减压加热的时间不超过24小时,更优选不超过2小时,更优选不超过20分钟。
长链二元酸熔融减压蒸发,基本无溶剂蒸出后,对步骤2中得到的熔融液体,进一步冷却得到长链二元酸成品。冷却的方式可以选用工业常规方法,如造粒、切片等方法,得到长链二元酸成品。
本发明上述的内容中,在没有特别说明的情况下,所述压力均指的是绝对压力。
本发明得到长链二元酸溶剂残留低,没有异常气味,进一步提高了产品的质量,可以作为聚合反应的原料,制备得到的尼龙粘数有了显著的提高。而且长链二元酸为片状或粒状,相比于传统的粉状,更易于投料和运输。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明,以使本发明的特征和优点更清楚,但本发明不局限于本文中列出的实施例。
在本文中所列实施例中,使用如下测试方法:
1、二元酸气相色谱检测:
采用标准二元酸样品作为对照,参考GB5413.27-2010婴幼儿食品和乳品中脂肪酸的测定。
2、灰分检测:
取待测样品在坩埚内灼烧,然后在700~800℃马弗炉内灼烧2小时,降温恒重后测定重量,计算得到百分重量。
3、总氮测定:
采用凯氏定氮法。
4、透光率测定:
将二元酸样品溶解成5%的钠盐水溶液,然后UV检测430nm下的透光率。
5、溶剂残留测定:
将长链二元酸样品溶解在甲醇当中,取甲醇溶液,气相检测其目标溶剂的含量。如果检测醋酸残留,需要将醋酸和醋酸甲酯合并计算。具体参考GB/T10345.7-1989的方法。
6、尼龙黏度的检测方法
参考GB12006.1-89的方法。
下面对比实施例和实施例中使用的发酵液、发酵液过陶瓷膜清液、发酵液离心清液的制备方法可参见专利文献CN1570124A。
对照例
按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12粗品。将干燥后的DC12粗品100公斤加入300公斤醋酸,加热至90℃使DC12粗品溶解,再加入2%活性炭(以粗品重量计),90℃保温1小时,过滤得到脱色液。脱色液降温至20℃结晶,采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用300公斤水洗涤而后甩干,进入桨叶干燥器105℃干燥,15分钟后干燥失重降低至0.5%以下。
实施例1
按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC13粗品。将干燥后的DC13粗品100公斤加入300公斤醋酸,加热至90℃使DC13粗品溶解,再加入1%活性炭(以粗品重量计),90℃保温1小时,过滤得到脱色液。脱色液降温至20℃结晶,采用800rpm离心机离心分离晶体。晶体采用300公斤水洗涤而后甩干,进入桨叶干燥器105℃干燥,30分钟后干燥失重降低至0.4%以下,在压力为0.05~0.06MPa(绝对压力),温度为135℃的条件下加热至熔融状态,搅拌维持2小时后,系统加入氮气至常压后冷却切片包装。
实施例2
按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12粗品。将干燥后的DC12粗品100公斤加入300公斤醋酸,加热至90℃使DC12粗品溶解,再加入3%活性炭(以粗品重量计),90℃保温1小时,过滤得到脱色液。脱色液降温至30℃结晶,采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用100公斤醋酸洗涤而后甩干,进入桨叶干燥器105℃干燥,15分钟后干燥失重降低至0.6%以下,在压力为0.02~0.03MPa(绝对压力),温度为155℃的条件下加热至熔融状态,搅拌维持1小时后,系统内通入氮气至常压后冷却切片包装。
实施例3
按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC16粗品。将干燥后的DC16粗品100公斤加入400公斤醋酸,加热至90℃使DC16粗品溶解,再加入3%活性炭(以粗品重量计),90℃保温1小时,过滤得到脱色液。脱色滤液降温至35℃结晶,采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用100公斤醋酸洗涤而后甩干,进入桨叶干燥器105℃干燥,15分钟后干燥失重降低至0.5%以下,在压力为0.005~0.015MPa(绝对压力),温度为165℃的条件下加热至熔融状态,搅拌维持1小时后,系统内通入氮气至常压后,熔融造粒得到产品。
实施例4
按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12粗品。将干燥后的DC12粗品100公斤加入300公斤醋酸丁酯,加热至90℃使DC12粗品溶解,再加入3%活性炭(以粗品重量计),90℃保温1小时,过滤得到脱色液。脱色液降温至30℃结晶,采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用100公斤醋酸丁酯洗涤而后甩干,进入桨叶干燥器105℃氮气干燥,15分钟后干燥失重降低至0.8%以下,在压力为0.005~0.015MPa(绝对压力),温度为145℃的条件下加热至熔融状态,搅拌维持20分钟后,系统内通入氮气至常压后,熔融造粒得到产品。
实施例5
按照CN1570124A公开的膜过滤方法制备DC12粗品。将干燥后的DC12粗品100公斤加入300公斤醋酸异戊酯,加热至90℃使DC12粗品溶解,再加入3%活性炭(以粗品重量计),90℃保温1小时,过滤得到脱色液。脱色液降温至30℃结晶,采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用100公斤水洗涤而后甩干,进入桨叶干燥器105℃干燥,15分钟后干燥失重降低至1%以下,在压力为0.015~0.02MPa(绝对压力),温度为155℃的条件下加热至熔融状态,搅拌维持2小时,系统内通入氮气至常压后,冷却切片得到产品。
实施例6
按照CN1570124A公开的方法制备DC12发酵液,发酵液加入重量浓度97%硫酸调节pH3.0,加热至80℃。加入所含长链二元酸量4倍重量的醋酸丁酯,搅拌,直接萃取发酵液中长链二元酸至有机相。保持80℃,分离有机相,有机相加入3%活性炭脱色(以溶液中二元酸重量计)。脱色滤液降温至30℃结晶,采用1000rpm离心机离心分离晶体。晶体采用100公斤醋酸丁酯洗涤而后甩干,进入桨叶干燥器105℃氮气干燥,15分钟后干燥失重降低至0.6%以下,在压力为0.01~0.02MPa(绝对压力)温度为155℃的条件下加热至熔融状态,搅拌维持1小时后,系统内通入氮气至常压后冷却切片包装。
实施例7
在成盐釜内,加入20公斤己二胺,加入100公斤分纯水,将溶液加热至60℃,加入长链二元酸,调节pH7.4±0.04。
将盐溶液加入到高压釜内,氮气置换。升温,搅拌,5小时内料温逐渐升高到210℃,压力1.7MPa。维持1.7MPa压力,慢慢排放水蒸汽,5小时内将料温逐渐升高到250℃。逐渐减少体系内压力,3小时后,体系压力-0.05MPa,温度260℃,维持1小时后反应结束。
出料,检测聚合物的黏度。
检测所得长链二元酸中的长链二元酸重量含量和溶剂残留,结果如表1所示。
表1长链二元酸和其制得的聚合物的性质检测结果
长链二元酸重量含量% 溶剂残留ppm 聚合物粘度
对比例 99.10 1230 121
实施例1 99.19 350 --
实施例2 99.08 290 135
实施例3 99.22 87 --
实施例4 99.18 190 137
实施例5 98.18 92 136
实施例6 98.72 56 --
通过上表中本发明实施例1-6与对比实施例的比较可知,本发明实施例所得长链二元酸纯度与对比例之间没有明显差异,但是溶剂残留仅为对比例的4-28%,因此,本发明方法可以有效地降低溶剂法制备的长链二元酸中残留的溶剂含量,得到高品质长链二元酸,可以用于生产优质聚合物。
以上描述了本发明的可选实施方式,以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明技术方案,已简化或省略了一些常规方面。在阅读本发明说明书之后,本领域技术人员根据化学领域中的公知常识可以容易地想到可以达到本发明目的的本发明技术方案的变型或替代方式,本发明本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替代方式将落在本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种长链二元酸,其特征在于,残留的溶剂含量≤400ppm。
2.根据权利要求1所述的长链二元酸,其特征在于,残留的溶剂含量小于300ppm。
3.根据权利要求1所述的长链二元酸,其特征在于,所述的长链二元酸包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
4.根据权利要求1~3任一项所述的长链二元酸,其特征在于,所述的长链二元酸为壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的长链二元酸,其特征在于,所述的长链二元酸所述残留溶剂为醋酸、醋酸C1~C6醇酯或其混合物。
6.一种聚合物,其特征在于,
将权利要求1~5任一项所述的长链二元酸与其他聚合物单体发生聚合反应制得聚合物,所述其他聚合物单体为多元胺或多元醇。
7.一种长链二元酸的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将长链二元酸组合物经过溶剂法处理,得到长链二元酸晶体;
2)将步骤1)得到的晶体洗涤、干燥后,在减压状态下加热至熔融状态,保温,然后冷却,其中加热温度为135℃~200℃,压力≤0.07MPa。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的长链二元酸组合物为长链二元酸发酵液或者长链二元酸发酵处理液。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的长链二元酸组合物为长链二元酸粗品。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中溶剂法所用溶剂为醋酸的C1~C6醇酯、一元羧酸中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述的溶剂为醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸己酯中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的长链二元酸为壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的一种或多种。
13.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述加热温度为135℃~170℃。
14.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤2中压力为≤0.02MPa。
15.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,将长链二元酸熔融后造粒或切片。
16.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤2中所述洗涤过程中,采用1~3倍重量的水或溶剂洗涤分离出的长链二元酸晶体。
CN201310374635.3A 2013-08-23 2013-08-23 一种长链二元酸及制备方法 Active CN104418725B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310374635.3A CN104418725B (zh) 2013-08-23 2013-08-23 一种长链二元酸及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310374635.3A CN104418725B (zh) 2013-08-23 2013-08-23 一种长链二元酸及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104418725A true CN104418725A (zh) 2015-03-18
CN104418725B CN104418725B (zh) 2018-12-18

Family

ID=52968936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310374635.3A Active CN104418725B (zh) 2013-08-23 2013-08-23 一种长链二元酸及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104418725B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108003014A (zh) * 2017-12-23 2018-05-08 淄博广通化工有限责任公司 十三烷二酸的精制提纯方法
CN108003015A (zh) * 2017-12-23 2018-05-08 淄博广通化工有限责任公司 长碳链二元羧酸的精制提纯方法
CN108084015A (zh) * 2017-12-23 2018-05-29 淄博广通化工有限责任公司 十二烷二酸的精制提纯方法
CN108147962A (zh) * 2017-12-23 2018-06-12 淄博广通化工有限责任公司 十四烷二酸的精制提纯方法
CN109824508A (zh) * 2019-04-02 2019-05-31 江苏中正生化股份有限公司 一种精制癸二酸的方法
CN111592453A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 上海凯赛生物技术股份有限公司 长链二元酸中有机溶剂的去除/回收方法
CN111848388A (zh) * 2019-04-29 2020-10-30 中国科学院微生物研究所 一种十二碳二元酸的晶体及其制备方法
CN112321418A (zh) * 2020-11-24 2021-02-05 淮安清江石油化工有限责任公司 一种长链二元酸的精制方法
CN114685269A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 上海凯赛生物技术股份有限公司 长链二元酸的提纯方法及长链二元酸产品
CN114716311A (zh) * 2021-01-04 2022-07-08 上海凯赛生物技术股份有限公司 长链二元酸的双水相提取工艺、产品及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351006A (zh) * 2000-10-26 2002-05-29 中国石油化工股份有限公司 一种精制长链二元酸的方法
CN101121653A (zh) * 2006-08-07 2008-02-13 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种以脂肪酸或其衍生物为原料制备得到的长碳链二元酸及其制备方法
CN103147152A (zh) * 2013-02-26 2013-06-12 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种尼龙纤维

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351006A (zh) * 2000-10-26 2002-05-29 中国石油化工股份有限公司 一种精制长链二元酸的方法
CN101121653A (zh) * 2006-08-07 2008-02-13 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种以脂肪酸或其衍生物为原料制备得到的长碳链二元酸及其制备方法
CN103147152A (zh) * 2013-02-26 2013-06-12 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种尼龙纤维

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108003014A (zh) * 2017-12-23 2018-05-08 淄博广通化工有限责任公司 十三烷二酸的精制提纯方法
CN108003015A (zh) * 2017-12-23 2018-05-08 淄博广通化工有限责任公司 长碳链二元羧酸的精制提纯方法
CN108084015A (zh) * 2017-12-23 2018-05-29 淄博广通化工有限责任公司 十二烷二酸的精制提纯方法
CN108147962A (zh) * 2017-12-23 2018-06-12 淄博广通化工有限责任公司 十四烷二酸的精制提纯方法
CN111592453A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 上海凯赛生物技术股份有限公司 长链二元酸中有机溶剂的去除/回收方法
CN111592453B (zh) * 2019-02-21 2023-07-25 上海凯赛生物技术股份有限公司 长链二元酸中有机溶剂的去除/回收方法
CN109824508A (zh) * 2019-04-02 2019-05-31 江苏中正生化股份有限公司 一种精制癸二酸的方法
CN111848388A (zh) * 2019-04-29 2020-10-30 中国科学院微生物研究所 一种十二碳二元酸的晶体及其制备方法
CN112321418A (zh) * 2020-11-24 2021-02-05 淮安清江石油化工有限责任公司 一种长链二元酸的精制方法
CN114685269A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 上海凯赛生物技术股份有限公司 长链二元酸的提纯方法及长链二元酸产品
CN114685269B (zh) * 2020-12-29 2024-05-03 上海凯赛生物技术股份有限公司 长链二元酸的提纯方法及长链二元酸产品
CN114716311A (zh) * 2021-01-04 2022-07-08 上海凯赛生物技术股份有限公司 长链二元酸的双水相提取工艺、产品及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104418725B (zh) 2018-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104418725A (zh) 一种长链二元酸及制备方法
US9650326B2 (en) Process for treating reaction solution containing long chain dicarboxylate
CN104529741B (zh) 长碳链二元羧酸的提纯方法
CN104418721A (zh) 长链二元酸连续结晶方法
CN103965035B (zh) 长链二元酸的精制方法
CN110002992B (zh) 一种正长链二元酸的精制方法
CN101985416B (zh) 生物发酵法生产长碳链二元酸的精制工艺
CN102476987B (zh) 一种超滤与液液萃取结合精制长链二元酸的方法
CN104529747B (zh) 十二烷二酸的纯化方法
CN102503800A (zh) 一种c11-c18长链二元酸的精制方法
CN102795989B (zh) 十二烷二酸精制方法
CN103242156A (zh) 含长链二元酸盐的反应液的处理方法
CN110256238B (zh) 一种长链混合二元酸的精制方法
CN104592004B (zh) 一种精制长链有机酸的方法
EP4077293A1 (en) Organic acid and thermal treatment of purified 2,5-furandicarboxylic acid
CN110028602B (zh) 一种降低工业聚乙烯醇中杂质含量的方法
CN110512213B (zh) 一种长链混合二元酸的提纯方法
CN113461514A (zh) 一种从发酵液中提取长链二元酸的方法
JP5359348B2 (ja) 高純度乳酸の製造方法
CN104844442A (zh) 一种从溶剂母液中制备混合酸的方法
CN103804174A (zh) 一种有机酸的精制方法
US20220080357A1 (en) Method and system for refining long chain dicarboxylic acid
CN108164413B (zh) 长链二元酸连续结晶设备、系统及连续结晶方法
JP2006328040A (ja) 2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
CN109970548B (zh) 一种长链二元酸氧化脱色工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Qin Bingbing

Inventor after: Yang Xiwei

Inventor after: Liu Fulai

Inventor after: Liu Chi

Inventor after: Li Naiqiang

Inventor after: Liu Xiucai

Inventor before: Qin Bingbing

Inventor before: Yang Xiwei

Inventor before: Liu Fulai

Inventor before: Liu Chi

Inventor before: Li Naiqiang

COR Change of bibliographic data
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20151210

Address after: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 1690 Building 5 Floor 4

Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd.

Applicant after: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd.

Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 1690 Building 5 Floor 4

Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd.

Applicant before: SHANDONG CATHAY BIOTECHNOLOGICAL MATERIAL Co.,Ltd.

Applicant before: SHANDONG KAISAI BIOLOGICAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190417

Address after: Fourth Floor, Building 5, No. 1690 Cailun Road, Zhangjiang High-tech Park, Pudong New Area, Shanghai

Co-patentee after: CIBT USA

Patentee after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd.

Address before: 201203 Shanghai Pudong New Area Zhangjiang hi tech park, Cai Lun Road, No. 5, 5 building, 4 floor.

Co-patentee before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd.

Patentee before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190530

Address after: Fourth Floor, Building 5, No. 1690 Cailun Road, Zhangjiang High-tech Park, Pudong New Area, Shanghai

Co-patentee after: CIBT USA

Patentee after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd.

Co-patentee after: Kaisai (Wusu) Biotechnology Co.,Ltd.

Address before: 201203 Shanghai Pudong New Area Zhangjiang hi tech park, Cai Lun Road, No. 5, 5 building, 4 floor.

Co-patentee before: CIBT USA

Patentee before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd.

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Long chain dibasic acid and preparation method

Effective date of registration: 20190814

Granted publication date: 20181218

Pledgee: China Import and Export Bank Xinjiang Uygur Autonomous Region Branch

Pledgor: Kaisai (Wusu) Biotechnology Co.,Ltd.

Registration number: Y2019310000004

CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 201203 floor 4, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai pilot Free Trade Zone

Co-patentee after: CIBT USA

Patentee after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd.

Co-patentee after: Kaisai (Wusu) Biotechnology Co.,Ltd.

Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 1690 Building 5 Floor 4

Co-patentee before: CIBT USA

Patentee before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd.

Co-patentee before: Kaisai (Wusu) Biotechnology Co.,Ltd.

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20230717

Granted publication date: 20181218

Pledgee: China Import and Export Bank Xinjiang Uygur Autonomous Region Branch

Pledgor: Kaisai (Wusu) Biotechnology Co.,Ltd.

Registration number: Y2019310000004