CN111848388A - 一种十二碳二元酸的晶体及其制备方法 - Google Patents

一种十二碳二元酸的晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于晶体制备技术领域，具体涉及一种十二碳二元酸的晶体及其制备方法，所述方法具体为将十二碳二元酸和水置于水热反应釜，加热到85～100℃，保持1小时以上，然后以小于等于3℃/0.5h的速率缓慢降温，至温度为50～80℃时打开水热反应釜，即得所述晶体。本发明的方法制备的十二碳二元酸晶体结晶粒度可控性好，不易于团聚；晶体堆密度大，且堆密度分布稳定。

Description

一种十二碳二元酸的晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于晶体制备技术领域，具体涉及一种十二碳二元酸的晶体。
背景技术
随着十二碳二元酸发酵生产实现大规模化以来，十二碳二元酸的应用范围得到了大大的扩大，广泛应用于尼龙生产、医药中间体、润滑油等领域。虽然十二碳二元酸的应用越来越广，但在实际生产和应用中也会存在一些难以解决的问题：(1)生物发酵法制备、重结晶法提纯的长链二元酸产品晶体粒度差、易于团聚及堆密度不稳定等问题；(2)虽然十二碳二元酸纯度足够，但是尼龙生产中聚合度不够等。这些问题和十二碳二元酸的微观分子结构有关。
发明内容
本发明的目的首先是保护一种十二碳二元酸的晶体，所述晶体的XRD特征衍射峰出现在6.82°±0.1、13.62°±0.1、19.19°±0.1、21.56°±0.1、23.59°±0.1、25.25°±0.1、26.79°±0.1、29.90°±0.1。
优选的，该晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：
Figure BDA0002044950810000011
α＝γ＝90°,β＝97.344(2)°。
优选的，所述晶胞的体积
Figure BDA0002044950810000012
晶胞内分子数Z＝2。
这种晶体由如下方法制备得到：
将十二碳二元酸和水置于水热反应釜，加热到85～100℃，保持1小时以上，然后以小于等于3℃/0.5h的速率缓慢降温，至温度为50～80℃时打开水热反应釜，即得所述晶体。
优选的，上述加热的过程在静置的条件下进行，不需搅拌。
现有工业生产制备十二碳二元酸晶体的过程中，为加快生产速率且使杂质充分去除通常十二碳二元酸加热到125℃以上，保持30min左右，并且为了加快溶解速率经常需要进行搅拌来促进溶解。但是在这种温度条件下，十二碳二元酸通常会形成鹅毛絮状，状态较为疏松，且上述加热是在高压状态下进行，后期降温的速率不易控制，通常在较大的速率降温，如5～10℃。通过上述方法无法形成良好的晶粒，产品多呈粉末状，堆密度小，提高了产品后期包装和运输的成本。而本发明发现，在85～100℃的条件下加热1h以上，有利于十二碳二元酸在水中充分活化，可有效地去除十二碳二元酸中的杂质，而且不会形成上述的疏松状态的产品，由于不涉及加压的操作，后期通过缓慢的降温可提高改善产品的晶型结构，而且由于前期加热温度较低，后期即便降温速率较慢也不会导致降温时间的延长，不会带来生产成本的增加，在小于等于3℃/0.5h的降温速率得到具有较大的堆密度的产品，可有效地降低后期包装和运输的成本。
优选的，加热到90～95℃，保持2～2.5小时。在上述温度下加热，既有利于十二碳二元酸在水中充分活化，释放出杂质，而且不会形成形态过于疏松的十二碳二元酸，有利于后期的结晶和原料的精制，而且不会因加热的时间保持太长而提高生产成本。
优选的，降温的速率为2～3℃/0.5h，至温度为70～80℃时打开反应釜。工业生产的过程中需要严格的控制生产成本，在上述较快的速度下降温，可有效地缩短降温的时间，降低降温的成本，但是为保证产品的纯度，需要较高的温度下打开反应釜，而且在上述条件下依然可制备得到堆密度较高的晶体颗粒。
优选的，降温的速率为0.5～1.5℃/0.5h，至温度为50～80℃时打开反应釜。在实验室研究中，对晶型的形成有较高的要求，因此要求降温的速率更慢，此时由于晶体的成长较为理想，因此即便温度较低时打开反应釜依然不会影响晶体的纯度，而且能够得到晶型理想的晶体颗粒。
优选的，所述十二碳二元酸和水的质量体积比1:10～100；
进一步优选1:15～90。
本发明的另一目的是保护上述方法制备得到的晶体。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明的方法制备的十二碳二元酸晶体结晶粒度可控性好，不易于团聚；
2)本明的方法制备得到的晶体堆密度大于0.7g/cm3，且堆密度分布稳定。
附图说明
图1为本发明十二碳二元酸的晶体图；
图2为本发明十二碳二元酸的XRD图谱；
图3为本发明十二碳二元酸的晶体显微镜图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将十二碳二元酸和水按质量体积比1:50在水热反应釜中加热到95℃，维持2小时，然后以1℃/0.5h的速度缓慢降温，降温至60℃打开水热反应釜，得所述十二碳二元酸的晶体。本实施例的晶体的结晶粒度可控性好，晶体粒度大小范围为100～200目，晶体不易于团聚，晶体堆密度为0.75g/cm3，且堆密度分布稳定。
对所得晶体的结构进行分析对其进行分析(其谱图如图1、图2和图3所示)，十二碳二元酸晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：
Figure BDA0002044950810000031
Figure BDA0002044950810000041
α＝γ＝90°,β＝97.344(2)°；晶胞体积
Figure BDA0002044950810000042
晶胞内分子数Z＝2。其XRD特征衍射峰出现在6.82°±0.1、13.62°±0.1、19.19°±0.1、21.56°±0.1、23.59°±0.1、25.25°±0.1、26.79°±0.1、29.90°±0.1。
实施例2
与实施例1相比，区别技术特征在于，晶体制备的具体条件为将十二碳二元酸和水按质量体积比1:60在水热反应釜中加热到95℃，维持2小时，然后以3℃/0.5h的速度缓慢降温，降温至80℃打开水热反应釜，得所述十二碳二元酸的晶体。
本实施例的晶体粒度大小范围为150～220目，晶体不易于团聚，晶体堆密度为0.7g/cm3，且堆密度分布稳定。
对比例1
本对比例与实施例1相比，其区别在于，结晶的具体操作为与专利CN103030550B中的方案类似，具体包括如下步骤：
1)将十二碳二元酸的与水按照质量体积比1：50溶解于水中，使用加压将混合物加热至128～130℃保持25分钟；
2)以每小时降l0℃将混合物持续并缓慢降温至室温，在降温过程中得到结晶的十二碳二元酸。
所得晶体粒度大小范围为200～300目，所得产品的堆密度为0.4g/cm3。
对比例2
本对比例与实施例1相比，其区别在于，结晶的过程中，在水热反应釜中加热到128～130℃，维持25分钟。
所得晶体粒度大小范围为200～300目，所得产品的堆密度为0.35g/cm3。
对比例3
本对比例与实施例1相比，其区别在于，反应釜内物料的降温速度为10℃/h。
所得晶体粒度大小范围为200～300目，所得产品的堆密度为0.45g/cm3。
对比例4
本对比例与实施例1相比，其区别在于，将十二碳二元酸和冰醋酸按质量体积比1:4混合，在沸水浴中溶解，然后从80℃开始缓慢降温，直到开始有晶体析出按照与实施例1相同的速率开始精确控温，挑选出可供X-射线衍射的晶型。
所得晶体粒度大小范围为200～300目，所得产品的堆密度为0.4g/cm3。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种十二碳二元酸的晶体，其特征在于，所述晶体的XRD特征衍射峰出现在6.82°±0.1、13.62°±0.1、19.19°±0.1、21.56°±0.1、23.59°±0.1、25.25°±0.1、26.79°±0.1和29.90°±0.1。
2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，该晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：
Figure FDA0002044950800000011
Figure FDA0002044950800000012
α＝γ＝90°,β＝97.344(2)°。
3.根据权利要求1或2所述的晶体，其特征在于，晶胞体积
Figure FDA0002044950800000013
晶胞内分子数Z＝2。
4.一种十二碳二元酸晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将十二碳二元酸和水置于水热反应釜，加热到85～100℃，保持1小时以上，然后以小于等于3℃/0.5h的速率缓慢降温，至温度为50～80℃时打开水热反应釜，即得所述晶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，加热到90～95℃，保持2～2.5小时。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，降温的速率为2～3℃/0.5h，至温度为70～80℃时打开反应釜。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，降温的速率为0.5～1.5℃/0.5h，至温度为50～80℃时打开反应釜。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述十二碳二元酸和水的质量体积比1:10～100。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述述十二碳二元酸和水的质量体积比1:15～90。
10.权利要求4～9任一项方法制备得到的十二碳二元酸的晶体。
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