CN1029842C - 一种精制长链二元酸的方法 - Google Patents
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Abstract
应用甲基异丁基酮等有机溶剂精制碳数从11到18的长链α·ω-二·元酸。首先加热有机溶剂和干燥滤饼，使二元酸和发酵菌体等杂质分别完全地溶解和悬浮在有机相中。保温过滤除去悬浮杂质，然后滤液经程序控制降温，并加相应的二元酸晶种，再冷却至室温，析出颗粒状的二元酸晶体，最后过滤，即得精制的二元酸产品。其特点是过滤速度快，产品回收率高，结晶产品粒度大，纯度高。
Description
本发明涉及一种用有机溶剂精制长链α.ω-二元酸的方法。
长链α.ω-二元酸是利用微生物发酵长链正构烷烃而得到的目的代谢产物。由于发酵液是一种复杂的多相体系，它除了含有发酵菌体外，还含有代谢产物、乳化液和残留的烷烃以及培养基等。用离心分离法、过滤法、盐析法、离子交换法和膜分离法等或是存在着产品纯度不高，或是产品回收率低，或是处理过程复杂等问题，这样就使得分离和精制长链α.ω-二元酸产品的工作变得极为困难。为解决上述问题，英国专利GB2043052提出了用脂肪醇或乙醇或四氢呋喃或它们的水溶液精制长链二元酸的方法。它是首先将终止发酵液经过机械过滤除去大部分发酵菌体。然后将二元酸或其盐从发酵液中沉降下来，经过滤和干燥得到粗二元酸滤饼，最后用乙醇等有机溶剂经加热、溶解、过滤、冷却、结晶制得精制二元酸产品。其存在的问题是：①醇类有机溶剂在加热情况下能与长链二元酸发生酯化反应，或用其水溶液处理时对产品纯度和过滤速度有不利影响，常温下醇类对长链二元酸的溶解度比较高，对溶剂的利用率和产品的回收率有所降低。②产品粒度小。③二次机械过滤除菌体手段较繁琐。
本发明的目的在于选用不与长链α.ω-二元酸发生化学反应的酮类有机溶剂和采用程序控制降温及加入相应二元酸晶种的方法，处理发酵液不经过滤除菌体的干燥滤饼。解决产品回收率和纯度下降、粒度小和过滤速度慢及操作繁琐等问题。
用微生物发酵长链正构烷烃制取长链α.ω-二元酸过程中，生成的二元酸一般是以其金属盐溶液的形式存在于发酵液中，如二元酸钠盐溶液，发酵液一般属碱性溶液、发酵终止后，首先将发酵液加热并加入适量的破乳剂破乳，在杀死体系中的菌体的同时，使残留的正构烷烃与发酵液分层。这时发酵液大体分为四层残留烷烃层、乳化层、清液层和菌体沉降层。然后分离除去残留的烷烃，用无机酸，如硫酸，将除去烷烃后的发酵液pH值调至2-4，使代谢生成的长链α.ω-二元酸全部结晶析出，经过滤，如板框过滤，得到含有发酵菌体的二元酸滤饼，最后干燥上述滤饼。再把干燥滤饼和酮类有机溶剂共同加热直至长链α.ω-二元酸和菌体等杂质分别完全地溶解和悬浮在有机相中，保温过滤上述菌体等悬浮物，然后对含有溶解的长链α.ω-二元酸的酮类有机溶剂采用程序控制降温，缓慢搅拌，温度降到溶液进入介稳区时的温度时，开始加入适量的相应长链α.ω-二元酸晶种，继续程序控制降温，达到一定温度时，提高降温速度和搅拌转速，冷却至室温，最后过滤长链α.ω-二元酸晶体，即得精制的粒状产品。
用常见的机械分离方法分离或过滤上述发酵液中的乳化液和发酵菌体是很困难的。如果发酵过程中稍有染菌，就会有很多的粘稠液体生成，不仅残油分离不好，而且发酵菌体与发酵液之间的分离变得极为困难。而不过滤发酵菌体，直接将发酵液酸化、结晶，这时过滤速度是很快的，既使发酵过程中稍有染菌也是如此。
根据物质相似相溶原理，应用溶剂重结晶方法，可以从固体或液体混合物中提取出所需的物质。它是利用产品与杂质在溶剂中的溶解度和分配
比的不同达到分离提纯或纯化之目的。因此，选择何种类型和性质的溶剂对精制所需产品是非常重要的。
长链α.ω-二元酸是一种有机酸，它在某些有机溶剂中有较大的溶解度，而在水性溶剂中即使加热情况下其溶解度也很低，因此，选用有机溶剂是最合适的。
本发明采用三种技术手段：
1.选用沸点适中的酮类有机溶剂
一般用有机溶剂溶解长链α.ω-二元酸时，其用量是长链α.ω-二元酸处理量的数倍，有机溶剂用量很大，采用低沸点的有机溶剂如乙醇时，溶剂的损失是不可忽视的，尤其是在工业规模中，往往由于有机溶剂的损失造成生产二元酸的成本大大提高，而且对环境的污染也是严重的，因此，采用沸点适中的有机溶剂是有利的。
选择有机溶剂时主要考虑以下几个指标：
1）高温时，有机溶剂对二元酸的溶解度大，而室温下溶解度小，粘度小，易过滤。
2）有较宽的介稳区。
3）和产物不发生化学反应。
4）成本低或适中，毒性小，安全系数小。
本发明针对上述指标，主要选用了C3-C6的酮类有机溶剂，特别是甲基异丁基酮。作为对比考察，也选用了乙醇有机溶剂。
丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和乙醇对长链α.ω-二元酸都具有较大的溶解度，在同等温度下，乙醇对长链α.ω-二元酸的溶解度最大，但乙醇与长链α.ω-二元酸在加热的情况下易发生酯化反应，对产品纯度和过滤速度都有不良的影响，而乙醇水溶液与长链α.ω-二元酸虽不易发生酯化反应，但它和长链α.ω-二元酸完全溶解后，过滤速度却明显减慢。丙酮沸点较低，易挥发，与丁酮和甲基异丁基酮相比，效果相应差一些。用C3-C6的酮类有机溶剂精制长链α·ω-二元酸，产品的粒度和色泽都比乙醇好。特别是甲基异丁基酮精制α·ω-十三碳二元酸时效果最好。C3-C6的酮类有机溶剂对碳数越高的长链α·ω-二元酸，其溶解度越大。用C3-C6酮类有机溶剂溶解干燥滤饼后，其过滤速度是：用碳数高的溶剂比碳数低的溶剂快。如溶解α·ω-十三碳二元酸，甲基异丁基酮比丁酮、丙酮的过滤速度快。在20℃下，对长链α·ω-二元酸的溶解度顺序为：乙醇＞丙酮＞丁酮＞甲基异丁基酮。最前者的溶解度是最后者溶解度的7倍。过滤速度顺序为：甲基异丁基酮＞丁酮＞丙酮＞乙醇。尤其是使用乙醇水溶液时，过滤速度更慢。甲基异丁基酮作溶剂时的过滤速度大约是乙醇的1.5-3倍，另外甲基异丁基酮对正构烷烃溶解度大，对回收干燥滤饼中残留的烷烃十分完全，而乙醇回收残留烷烃能力很差。由于甲基异丁基酮沸点比乙醇高，回收气态的甲基异丁基酮要比乙醇容易。从过滤速度和产品色泽、纯度、回收率及回收有机溶剂和室温下的溶解度上看，选用C3-C6酮类溶剂比较好，但最好是选择甲基异丁基酮。
实测干燥滤饼的堆比重约为0.39-0.43g/cm3。为使长链α·ω-二元酸全部溶解在酮类有机相中，最重要的是选择合适的液固此（有机溶剂与干燥滤饼的重量比）。当液固比为0.8-2.4∶1时，易出现过饱和现象，导致堵塞管线和第二次过滤速度下降、粒度小等问题。而选用液固比为3.0-6.0∶1时，就可解决上述问题。考虑应用的经济性，最好选用3-4∶1。
在有机溶剂溶解长链α·ω-二元酸时，都尽量提高溶解温度。在较短的溶解时间里，使用甲基异丁基酮有机溶剂，长链α·ω-二元酸的回收率最高。如溶解时间为0.5小时，α·ω-十三碳二元酸的回收率乙醇是85%，丁酮是90%，甲基异丁基酮+乙醇是94%，甲基异丁基酮是97%。选用甲基异丁基酮的作用就是提高产品纯度和回收率，降低溶剂损失。同时有利于提高过滤速度。
2.程序控制降温
酮类有机溶剂和干燥滤饼加热和溶解后，有机溶剂中含有溶解的长链α·ω-二元酸和悬浮的发酵用的菌体等杂质，这时的菌体已经变性，特别是在甲基异丁基酮溶剂中很容易过滤。含有溶解长链α·ω-二元酸的酮类有机溶剂作为滤液，在保温下压入结晶罐内。采用程序控制降温方法，慢慢冷却一定温度区间时，加入少量的长链α·ω-二元酸时，加入对应的长链α·ω-二元酸晶种，然后冷却至室温。
程序控制降温方法就是根据二元酸在有机溶剂中于不同温度下的溶解度关系而设计的。它是通过调节水的温度而间接控制有机溶剂的冷却速度，从
而避免含有长链α·ω-二元酸的有机溶液进入过饱和区，而是使溶液处于介稳区，这时溶液中不会自发地产生晶核，但如果在溶液中加入少量的二元酸晶种，晶种就会长大，最后形成粒度较大的二元酸晶体。
使用甲基异丁基酮有机溶剂精制α·ω-十三碳二元酸时，程序控制温度如下：
在90℃时开始采用程序控制降温，同时缓慢搅拌溶液，由于无过冷现象，故可避免罐壁上产生“晶巴”。大约经过3-4小时的降温控制，溶液温度降到57-59℃时已进入介稳区，最好是在58℃时加入适量的长链α·ω-二元酸晶种，继续控制降温速度，在约0.5-1.5小时内降至55℃。然后用稍快一点的冷却速度程序控制降温到室温，时间大约为2-3小时。
程序控制降温的作用就是避免自发地出现过细的二元酸晶核析出，在加入晶种后，于晶种上二元酸析出而长大，为形成颗粒状二元酸晶体和提高第二次过滤速率提供必要提前。
3.加入长链α·ω-二元酸晶种
精制的长链α·ω-二元酸的粒度是长链α·ω-二元酸外观质量的指标之一。过细的长链α·ω-二元酸晶体会使第二次过滤速率降低，而且会增加精制的长链α·ω-二元酸产品中的有机溶剂含量，同时对包装、运输和使用不利。
在程序控制降温达到溶液的介稳区时，应加入相应的长链α·ω-二元酸晶种。如精制α·ω-十三碳二元酸时，加入α·ω-十三碳二元酸晶种;精制混合的长链α·ω-二元酸时，加入对应的长链α·ω-二元酸晶种，并分别按不同的温度加入。晶种的纯度和粒度目数分别大于99%和80，加入量为干燥滤饼重量的1/1000-10/1000。
加晶种的作用就是提高精制长链α·ω-二元酸产品的粒度，提高过滤速度，降低有机溶剂在结晶产品中的含量。
可通过下述步骤完成本发明：
1.将生产长链α·ω-二元酸的终止发酵液，经加热、破乳、分油、酸化结晶、过滤、干燥得到的滤饼和C3-C6酮类有机溶剂，按液固比为3-4∶1称取重量，并加入到溶解罐内。如果为了增加脱色效果，可以加入相当于干燥滤饼重量3%的粉状活性碳。
2.用水蒸汽（如用120℃的水蒸汽）间接加热溶解罐，加热温度最好低完全地溶剂沸点5-15℃，待长链α·ω-二元酸和发酵菌体等杂质分别完成地溶解和悬浮在有机溶剂中后，用0.2-0.6MPa的氮气将溶解罐内的溶液在保温下压入过滤罐内，过滤罐和输送管线都是用上述水蒸汽间接保温的，过滤罐底部装有滤布，通过滤布过滤除去发酵菌体等杂质。
3.含有溶解长链α·ω-二元酸的有机溶液作为滤液，被送到重结晶罐中，重结晶罐和输送管线也用上述方法保温，加压介质仍为上述氮气。用温度计或温度指示仪器指示重结晶罐内溶液的温度。首先采用程序控制降温方法间接用水控制罐内溶液的冷却速度，同时缓慢搅拌溶液并保持罐内外温差不超过8℃，当缓慢冷却使溶液进入到介稳区时，此时无长链α·ω-二元酸晶核出现，加入相应的长链α·ω-二元酸晶种，继续缓慢搅拌和冷却溶液，晶种开始长大，经0.5-1.5小时后，适当加快冷却速度，使有机溶液冷却至室温，长链α·ω-二元酸晶体经过滤，使之与有机溶剂分开，有机溶剂输送到有机溶剂储罐内。用压缩空气吹走长链α·ω-二元酸晶体中残留的有机溶剂，所有处理过程中挥发的有机溶剂蒸气由真空泵抽入深度冷却器内，冷凝后回收这些有机溶剂，并送回有机溶剂储罐内。如果有机溶剂中残留的烷烃较多，可用适量的尿素络合，分层后除去络合的烷烃。取出长链α·ω-二元酸晶体，作适当的干燥，即得精制的成品长链α·ω-二元酸。
与现有技术相比，本发明由于选用了沸点适中的甲基异丁基酮有机溶剂采用程序控制降温和加入二元酸晶种的方法，提高了长链α·ω-二元酸产品的纯度和回收率;大大地提高了过滤速度和产品的粒度，有机溶剂损失小，操作方法简便，容易施实。过滤速度可提高1.5-3.0倍。产品纯度达到98%以上，回收率达到95%，产品粒度分布为：10-20目∶20-25%，20-40目∶25-35%，40-60目∶25-35%，60-80目∶5-10%，80目以上为4-10%。
实施例1
将以正构十三碳烷烃作底物，用热带假丝酵母突变株发酵制取α·ω-十三碳二元酸的终止发酵
液，经加热、破乳分离残留烷烃后，用硫酸调节发酵液pH至3，将代谢生成的α·ω-十三碳二元酸全部结晶析出，用板框过滤机过滤。最后干燥滤饼。α·ω-十三碳二元酸含量为92.2%。称取200kg上述干燥滤饼和640kg（约800升）的甲基异丁基酮有机溶剂，装入在φ1200×1500mm的不锈钢溶解罐内。用0.1MPa、121℃的水蒸汽通过夹套加热罐内物料。加热使罐内溶液温度达到90℃。然后用0.1MPa、99%的氮气将上述热溶液在保温情况下压入φ1200×500mm的不锈钢过滤罐内，过滤罐底部装有滤布，过滤面积为0.5m2。初始用0.3MPa的上述氮气加压过滤罐内的溶液，最后用0.5MPa的氮气加压，过滤除去微生物细胞等杂质，第一次过滤在保温90℃下进行，过滤时间为4小时，滤液量为970升。滤液压入φ1000×2000mm的不锈钢重结晶罐内，重结晶罐内仍保持90℃温度。通过控制水和水蒸汽进入混合器的流量，从而调节降温介质水的温度，并维持罐内外温差不超过8℃。同时缓慢搅拌溶液，转速为60转/分，经过3小时后溶液温度降至58℃。这时加入α·ω-十三碳二元酸晶种，晶种纯度为99%，粒度为80-100目，加入量为1kg（即占5/1000）。维持上述搅拌速度，程序降温至55℃，时间为0.6小时。提高转速至80转/分，继续程序控制降温，最后降到20℃，时间为3小时。过滤α·ω-十三碳二元酸晶体，过滤面积为0.5m2，操作压差为0.3MPa。第二次过滤时间10分钟。作为滤液的甲基异丁基酮有机溶剂回收到φ1000×2000mm的不锈钢贮罐内，约720升。用0.2MPa过滤的压缩空气吹除晶体滤层中残留的甲基异丁基酮并和装置中残存的气态甲基异丁基酮一起送到-5℃的冰盐水冷凝装置中回收。最后取出精制的α·ω-十三碳二元酸产品。实施结果列表1。
表1 实施例1结果
第一次平 第二次平 产品 产品 产品 溶剂
均过滤 均过滤 纯度 回收率 色泽 回收率
速率 速率
L/m2·h L/m2·h % % %
485 8640 98 95 白色 92
产品的粒度分布，%（W/W）
10-20目 20-40目 40-60目 60-80目 80目以上
25.5 36.2 38.6 5.3 4.3
实施例2
精制α·ω-十六碳二元酸。α·ω-十六碳二元酸含量为87%。称取干燥滤饼1kg，甲基异丁基酮3.2kg（约4升）。装入10升的不锈钢溶解罐。过滤罐和重结晶罐的体积和过滤面积为10升和0.03m2。十六碳二元酸晶种纯度为99%、粒度为80-100目，加入量为1g（即占1/1000），加晶种时的温度为54℃。其方法同实施例1。溶解时间为3.0小时，第一次过滤时间为22.0分钟，滤液量为4.80升;第二次过滤时间为57秒，滤液量为3.76升。表2是实施结果。
表2 α·ω-十六碳二元酸实施结果
第一次平 第二次平 产品 产品 产品 溶剂
均过滤 均过滤 纯度 回收率 色泽 回收率
速率 速率
L/m2·h L/m2·h % % %
436 7916 98.5 96.6 白色 95.1
产品的粒度分布，%（W/W）
10-20目 20-40目 40-60目 60-80目 80目以上
22.1 30.6 32.4 10.4 4.5
实施例3
精制α·ω-十二、十三和十六碳混合二元酸。总酸含量为90.2%，各自含量分别为：36.2%、42.7%和11.3%。上述二元酸晶种的纯度和粒度分别99%和80-100目。它们的加入量分别为3.21g、3.79g、1.0g，总重为8g（即占8/1000）。加入时的温度分别为60℃、58℃、54℃。其方法同实施例2。溶解时间为3.5小时。第一次过滤时间为21.1分钟，滤液量为4.82升;第二次过滤时间为65秒，滤液量为3.75升，实施结果列入表3。
表3 混合二元酸的实施结果
第一次平 第二次平 产品 产品 产品 溶剂
均过滤 均过滤 纯度 回收率 色泽 回收率
速率 速率
L/m2·h L/m2·h % % %
457 6923 98 96 白色 95
产品的粒度分布，%（W/W）
10-20目 20-40目 40-60目 60-80目 80目以上
21.1 24.8 32.7 10.8 10.6
实施例4
实施方法同实施例2，精制α·ω-十三碳二元酸;改用丁酮。溶解时间为3.0小时。第一次过滤时间为23.1分钟，滤液量为4.81升;第二次过滤时间为62秒，滤液量为3.75升。实施结果列入表4。
表4 丁酮作溶剂的实施结果
第一次平 第二次平 产品 产品 产品 溶剂
均过滤 均过滤 纯度 回收率 色泽 回收率
速率 速率
L/m·h L/m·h % %
416 7258 98 96.1 白色 93.7
产品的粒度分布，%（W/W）
10-20目 20-40目 40-60目 60-80目 80目以上
17.5 25.4 30.0 15.7 11.4
比较例1
方法同实施例2，精制α·ω-十三碳二元酸。改用95%的乙醇有机溶剂。加热温度70℃，溶解时间为2.5小时。于46℃时加晶种。经一次过滤时间为104分钟，滤液量4.70升;第二次过滤时间为118秒，滤液量为3.20升。实施结果列入表5。
表5 乙醇作溶剂的实施结果
第一次平 第二次平 产品 产品 产品 溶剂
均过滤 均过滤 纯度 回收率 色泽 回收率
速率 速率
L/m2·h L/m2·h % % %
90.4 3254 97.2 95 浅黄色 90.3
产品的粒度分布，%（W/W）
10-20目 20-40目 40-60目 60-80目 80目以上
4.1 12.6 27.3 41.2 14.8
比较例2
方法同实施例2。精制α·ω-十三碳二元酸，不加晶种。溶解时间3.0小时，第一次过滤时间为21.6分钟，滤液量为4.78升。第二次过滤时间为97秒;滤液量为3.75升。实施结果列入表6。（表6见文后）
比较例3
方法同实施例2。精制α·ω-十三碳二元酸，不使用程序控制降温和加晶种的方法，溶解时间为3.1小时，水冷却，由90℃降至20℃时，时间为1.4小时。第一次过滤时间为22.1分钟，滤液量为4.80升;第二次过滤时间为118秒，滤液量为3.76升。实施结果列入表7。（表7见文后）
表6 比较例2实施结果
产品粒度分布，%（W/W）
第一次平均 第二次平均
过滤速度 过滤速度 10-20目 20-40目 40-60目 60-80目 80目以上
L/m2·h L/m2·h
442.5 4639 7.2 13.7 26.5 38.7 13.9
表7 比较例3实施结果
产品粒度分布，%（W/W）
第一次平均 第二次平均
过滤速度 过滤速度 10-20目 20-40目 40-60目 60-80目 80目以上
L/m2·h L/m2·h
434 3824 0 3.1 15.3 58.9 22.7
Claims (7)
1、一种用有机溶剂精制长链α·ω-二元酸的方法，将长链α·ω-二元酸终止发酵液经加热、破乳、分油、酸化结晶、过滤和干燥，得到干滤饼，其特征在于将该滤饼和碳数3-6的酮类溶剂共同加热，使长链α·ω-二元酸完全溶解，过滤后降温至57-59℃和加入相应的α·ω-二元酸晶种，使产品结晶析出，其中加入晶种的量为干滤饼重量的0.1-0.01%。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于酮类溶剂最好是甲基异丁基酮。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于长链α.ω-二元酸的碳数为11-18。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于最好是精制十三碳α.ω-二元酸。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于加热溶解温度是90-105℃，降温至57-59℃时开始加入晶种，最好是85℃，然后降至室温。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于加入晶种的粒度为80-100目，纯度大于99%。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于酮类溶剂与滤饼的重量比为3-6∶1，最好是3-4∶1。
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