CN103121956A - 一种由长链二元酸发酵液制备长链二元酸双酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由长链二元酸发酵液制备长链二元酸双酯的方法，相对现有技术，本发明无需提取发酵液中的二元酸，直接加入酯化剂酯化，再提纯可得纯度高的长链二元酸双酯。

Description

一种由长链二元酸发酵液制备长链二元酸双酯的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域中长链二元酸发酵液制备长链二元酸双酯的方法，通过对发酵液的酸化和酯化，直接将发酵液中的长链二元酸转化为长链二元酸双酯，无需先提纯二元酸。

背景技术

现有技术生产长链二元酸双脂基本采用先提纯二元酸，再将提纯后的二元酸酸化和酯化。关键是二元酸的提纯工艺复杂。 

二元酸的提取和纯化技术也影响最终工业化生产的二元酸成本。目前，从发酵液中二元酸的分离提取方法归纳起来有如下方法:水中沉淀结晶法，它是通过离心或板框压滤方法, 除去发酵液中的菌体, 滤液用浓HCl或浓H₂SO₄ 酸化结晶, 把沉淀分出, 并溶解在碱性热水中, 加活性炭脱色, 过滤除去活性碳和杂质, 再用浓HCl 或浓H₂SO₄ 酸化结晶, 冷却, 出现二元酸结晶。醇中沉淀结晶法，是将发酸液除去菌体, 滤液酸化, 得二元酸结晶, 过滤分出二元酸结晶, 并溶解于热乙醇中。加活性炭脱色、抽滤, 滤液放置冷却结晶, 得白色二元酸结晶。盐析法是把含有单一长链二元酸的发酵液, 加入NaOH 调pH 至11～12 , 加热至90 ℃, 除去菌体后, 加入KCl 或NaCl , 室温下冷却, 析出二元酸盐晶体, 结晶再溶于80 ℃热水中, 用HCl酸化, 液离酸析出, 得白色二元酸结晶。溶剂中沉淀结晶法首先发酵液用浓H₂SO₄ 酸化至pH2.0, 压滤, 滤饼(含二元酸和菌体) 溶于甲基异丁基酮, 加活性炭。脱色后, 压滤除去菌体和活性炭, 滤液放置冷却结晶。

目前在工业生产中主要用溶剂处理法和水处理法提纯二元酸。前者的缺点是有机溶剂易燃、易挥发、有毒, 后处理时必须有防火、防爆、防毒装置, 有机溶剂比水贵, 易挥发易损失, 成本较高, 优点是晶形好, 晶体颗粒较大, 易于分离；水处理方法的缺点是二元酸在水中溶解度小, 晶形、晶体颗粒不如前者好, 优点是无毒性, 不必防火、防爆、防毒, 成本低。首先采用一种简便、经济、有效的方法,除去发酵液中残存的烷烃, 回收再用, 用板框除去菌体, 滤液加活性炭脱色, 除去活性炭和杂质之后, 脱色清液酸化结晶, 压滤、烘干得二元酸产品。

由于发酵液中存在乳化剂,直接用离心和过滤的方法很难除尽菌体,结晶后产品中的菌体和蛋白质含量较高。为解决此类问题，日本三井石化公司从分离菌体的滤液中用无机酸析出长链二元酸,然后用芳烃抽提析出二元酸。用多元醇或含两个以上醛基的有机物与此抽提液混合,使抽提液中的杂质选择性地转移到非芳烃溶剂中,最后从抽提液中结晶析出二元酸。类似地,也可以用由芳烃、C₄ 以上的醇和酮以及C₆ 以上的醛类组成的混合溶剂高温抽提,然后冷却结晶出二元酸。三井石化工业公司的另一种二元酸分离技术是:把pH < 4 的酸析液加热回流一定时间,然后冷却结晶出二元酸。用活性炭在较高温度下对除菌后的发酵液进行脱色处理能得到无色二元酸。

对于生物发酵法生产长链二元酸，产酸能力的问题已经得到了很好的解决，但是后续的提纯与分离确存在相当多的问题。而对应于下游的不同需要，长链二元酸的精制和提纯的程度也有所不同。如何针对下游不同的需要，进行长链二元酸精制方式的研究，成为目前长链二元酸相关研究的主要方面。

发明内容

本发明目的是提供一种由长链二元酸发酵液制备长链二元酸双酯的方法，通过对发酵液的酸化和酯化，无需提纯，直接将发酵液中的长链二元酸转化为长链二元酸双酯，同时通过提纯，使长链二元酸双酯的纯度达到99%以上，总氮含量<20ppm，达到后续润滑油的使用要求。

本发明包括以下步骤：

1)取十二碳二元酸发酵工段的发酵液通过微滤膜过滤去除固体颗粒得发酵液1；

2) 将无机酸加入发酵液1，控制PH值4~5酸化，得固液混合物;

3)向固液混合物中加入酯化剂，在一定的温度下使酯化剂与固液混合物充分混合，静置分层，取上层溶液；

4)用去离子水洗涤上层溶液，静置分层，取上层溶液，用无机酸调节PH值1.0~3.0，搅拌，酯化完成后，即得长链二元酸双酯。

所述酯化剂为C₅-C₁₀一元醇中的一种或几种，如戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇等，较好为正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。

所述无机酸无特别制定，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。

所述酯化剂与发酵液中长链二元酸的摩尔比例为1.8~2:1，发酵液和酯化剂混合温度为20~90℃，较好为70~80℃。

所述步骤4)PH值较好为2~2.5。

本发明无需从发酵液中提取长链二元酸，而是直接直接将发酵液中的长链二元酸转化为长链二元酸双酯，工序简单，产品二元酸双脂纯度高，达到润滑油的要求。

摩尔收率计算公式

Y=（M1/M2）*100%

Y----摩尔收率

M1----100g发酵液不经处理直接酸化结晶所得固体烘干后的二元酸的摩尔量

M2----100g发酵液经过本方法处理后所得长链二元酸双酯的摩尔量

总氮含量测试标准

N%=N_液*M_溶剂/M_产品*100%

M_产品----配置测试溶液所用产品质量

M_溶剂----配置测试溶液所用溶剂质量

N_液----由TSN-2000硫氮仪测量的溶液氮含量

纯度分析

由7890A气相色谱进行分析，面积归一法计算长链二元酸双酯的含量。

实施例:

实验1、 取十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%，含十二碳二元酸36.5mmol）。然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=5。酸化完毕后，加入正辛醇65mmol，静置，取上层溶液，加入10g去离子水，搅拌，静置，取上层溶液，加入浓硫酸，调节PH值2.5，90℃下酯化，得到产品。产品分析结果见表1。

实验2、取十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%，含十二碳二元酸36.5mmol），然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=5。酸化完毕后，加入正辛醇65mmol，混合搅拌，静置，取上层溶液，加入10g去离子水，搅拌，静置，取上层溶液，加入浓硫酸，调节PH值2，80℃下酯化10min，得到产品。产品分析结果见表1。

实验3、取十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%，含十二碳二元酸36.5mmol），然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=5。酸化完毕后，加入正戊醇65.7mmol，混合搅拌，静置，取上层溶液，加入10g去离子水，搅拌，静置，取上层溶液，加入浓硫酸，调节PH值2.5，90℃下酯化30min，得到产品。产品分析结果见表1。

实验4、取十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%，含十二碳二元酸36.5mmol），然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=5。酸化完毕后，加入正己醇73mmol，混合搅拌，静置，取上层溶液，加入10g去离子水，搅拌，静置，取上层溶液，加入浓硫酸，调节PH值2.5，90℃下酯化30min，得到产品。产品分析结果见表1。

实验5、取十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%，含十二碳二元酸36.5mmol），加热并维持在90℃。然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=4.5。酸化完毕后，加入癸醇73mmol，混合搅拌，静置，取上层溶液，加入10g去离子水，搅拌，静置，取上层溶液，加入浓硫酸，调节PH值2.5，90℃下酯化30min，得到产品。产品分析结果见表1。

 

表1 试验1-5分析结果

试验序号	摩尔收率（%）	产品纯度（%）	产品总氮含量（mg/Kg）	产品外观
					1	86.5	99.1	13	透明溶液
2	83.4	99.3	16	透明溶液
					3	88.2	99.2	14	透明溶液
4	84.6	99.5	16	透明溶液
					5	88.1	99.2	27	浅黄色溶液

Claims (5)

1.一种由长链二元酸发酵液制备长链二元酸双酯的方法，包括以下步骤：

1)取十二碳二元酸发酵工段的发酵液通过微滤膜过滤去除固体颗粒得发酵液1；

2) 将无机酸加入发酵液1,控制PH值4~5酸化,得固液混合物；

3)然后向固液混合物中加入酯化剂,在一定的温度下使酯化剂与固液混合物混合，静置分层，取上层溶液；

4)用去离子水洗涤上层溶液，静置分层，取上层溶液，用无机酸调节PH为1~3，搅拌，酯化完成后，即得长链二元酸双酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯化剂为C₅~C₁₀一元醇中的一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酯化剂为正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： PH值为2~2.5。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酯化剂与发酵液中长链二元酸的摩尔比为1.8~2:1。