CN1221515C

CN1221515C - 一种长链二元酸双酯的制备方法

Info

Publication number: CN1221515C
Application number: CN 02144944
Authority: CN
Inventors: 张艳丽; 李淑兰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: CN1508116A

Abstract

本发明涉及一种长链二元酸双酯的制备方法，尤其是一种用发酵法生产的长链二元酸制备长链二元酸双酯的方法。本发明的方法是通过采用溶剂萃取长链二元酸双酯，从而破坏了长链二元酸、醇、长链二元酸二甲酯和水四种物质的平衡状态，提高了产品收率，简化了工艺过程，能耗和物耗较小，低碳醇用量和损失量小，长链二元酸双酯纯度达99w%以上，产品不含蛋白质和其它杂质，每次所用有机溶剂无需精馏可重复使用。

Description

一种长链二元酸双酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种长链二元酸双酯的制备方法，尤其是一种由发酵法生产的长链二元酸制备长链二元酸双酯的制备方法。

背景技术

长链α、ω-二元酸(长链二元酸)是利用微生物发酵高碳数的正构烷烃而得到的代谢产物，在合成香料、工程塑料、热熔胶、涂料、液晶等方面具有广泛的应用，然而要想分离回收以上用途的高纯度的长链二元酸，则需要复杂的后处理过程。高碳数正构烷烃发酵后所得发酵液除含有长链二元酸外，还含有发酵菌体、培养基和未发酵的正构烷烃等，一般采用的离心分离法、板框过滤法、盐析法等预处理方法，然后再经有机溶剂萃取法、有机溶剂抽提法、水相法等方法进行精制，但所得到的精制长链二元酸纯度很难达到聚合级，只有采用酯化方法得到长链二元酸双酯才能制备纯度大于99w％的长链二元酸。长链二元酸双酯可以制备高纯度的长链二元酸，也可直接用于香料、高分子材料、液晶等方面的生产，所以长链二元酸双酯是一种重要的中间体材料。

可直接用于香料等方面的生产的长链二元酸双酯一般指长链二元酸二甲酯、长链二元酸二乙酯等长链二元酸的低碳醇酯。长链二元酸二甲酯、长链二元酸二乙酯比长链二元酸的其他酯类在合成香料等方面的生产更容易进行酯交换。长链二元酸双甲酯常用的制备方法为将长链二元酸、甲醇及催化剂进行加热回流，使二元酸酯化，蒸出过量的醇，除去催化剂，蒸出长链二元酸双酯。该方法的缺点是产品收率低，长链二元酸与甲酯在加热回流过程中，当长链二元酸、甲醇、长链二元酸二甲酯和水四种物质的达到平衡状态后，无论增加几倍量的甲醇、加入何种溶剂、增加回流加热的时间都无法改变这个平衡，在蒸出过量甲醇的过程中，甲醇与水不能形成共沸物，不能带出反应生成的水，也就不能改变四种物质的平衡状态，即不能提高收率。为了提高酯化收率常常采用长链二元酸二乙酯酯化法，长链二元酸与无水乙醇在加热回流过程中，长链二元酸、乙醇、长链二元酸二乙酯和水四种物质达到平衡状态。在蒸出过量的乙醇过程中，乙醇与水形成共沸物，反应生成的水随乙醇蒸出而改变四种物质的平衡状态，从而提高收率。但是反应过程中需要大量的乙醇，蒸出的过量乙醇需要重新处理成无水乙醇才能再次使用，乙醇用量和损失量大，增加了处理乙醇的设备投资，工艺过程复杂。其它低碳醇的酯化反应也存在上述类似的问题。

中国专利CN1056882C介绍了一种制备长链二元酸酯的方法，该方法采用的是高压酯化方法。由于设备投资大、生产量小、收率低，此方法很少用于工业化的生产。中国专利CN1351004A介绍了一种制备长链二元酸酯的方法，该方法采用的是脂肪酸抽取法方法。该方法将粗二元酸或带菌粗二元酸与活性炭混合均匀，装入圆柱型滤布包后放入抽提器中，加热溶剂使其汽化，冷凝后的新鲜热溶剂与二元酸接触，边脱色边抽提，抽提液到一定量后返回溶剂釜，在溶剂釜中进行酯化反应。此方法虽然设备少、操作简单，但需要将粗二元酸或带菌粗二元酸与活性炭混合均匀，装入圆柱型滤布包后放入抽提器中，这种设备很难进行大规模的工业化生产。日本专利JP57-105,193介绍了一种长链二元酸粗产品制备二元双酯方法。该发明采用传统方法得到的长链二元酸粗产品，使用二元酸重量10倍的低沸点醇及催化剂，加热270℃以上使二元酸酯化，然后在同一反应器的上部进行减压蒸馏，分馏出过量的醇、水、和高纯度的二元酸双酯。由于减压蒸馏过程中过量的醇、水先被分馏出，而催化剂和二元酸双酯在高温的反应釜内，因此二元酸双酯易产生水解、氧化裂解反应而降低收率，二元酸双酯的颜色较深；酯化反应温度高，醇的用量和损失大，能耗和物耗较大。美国专利US6,087,527提出了采用多步酯化方法，当第一步酯化反应到达一定转化率时，进行脱去反应生成水的过程。先过滤出催化剂，再蒸出未反应的醇、水，得到粗的长链二元酸双酯、二元酸混合物，在这种混合物中重新加入催化剂、醇再进行酯化反应。这样的酯化反应可重复多次。这种方法虽然转化率提高了，但工艺步骤多，操作繁琐，时间长，醇的用量和损失量大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种由长链二元酸制备高纯度长链二元酸双酯的方法。本发明的方法是通过采用溶剂萃取长链二元酸双酯，从而破坏了长链二元酸、醇、长链二元酸双酯和水四种物质的平衡状态，提高了产品收率，简化了工艺过程，能耗和物耗较小，低碳醇用量和损失量小，长链二元酸双酯纯度达99w％以上，产品不含蛋白质和其它杂质，每次所用有机溶剂无需精馏可重复使用。

本发明的方法包括以下步骤：

首先将长链二元酸加入回流反应釜中，加入低碳醇、催化剂，低碳醇的用量为长链二元酸重量的1～10倍，最好为3～6倍。催化剂的加入量为长链二元酸重量的0.1w％～10w％，最好为0.5w％～5w％。回流温度为60～100℃，回流反应1～10小时，最好为2～6小时；然后加入溶剂进行萃取，该溶剂与长链二元酸、醇不相溶而与长链二元酸双酯相溶，用量为长链二元酸重量的1～10倍，最好为2～6倍；分出含有长链二元酸双酯和溶剂的上层物料及含有长链二元酸的下层物料；最后将下层物料再进行一次回流酯化反应、溶剂萃取过程，该过程可进行多次，最好进行两次；将上层物料进行蒸馏，蒸出溶剂，即得长链二元酸双酯。

上述方法所述的长链二元酸可以是由生物发酵法得到的含长链二元酸的发酵液经分油、过滤除菌、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥得到低纯度二元酸，或不经过滤除菌体直接得到带菌体的二元酸(按照中国专利CN 1070394A公开的预处理方法处理发酵液，所得二元酸含量在87w％左右，菌体含量在10％w左右)。

本发明所说的长链二元酸为C₁₀～C₁₆的直链脂肪族α，ω-二羧酸，具有一般的分子通式：HOOC(CH₂)_nCOOH(n＝9～16)。既可以是单一烷烃生产的单一组份的二羧酸，也可以是两种或两种以上的混合烷烃生产的两种或两种以上任意组份、任意比例的混合二羧酸。所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种。所述的催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、硫酸和磷酸混合酸、固体超强酸及离子交换树脂催化剂中的一种或几种。所述的溶剂选自环己烷、苯、甲苯和四氯化碳中的一种或多种。

上述过程如果选用固体催化剂，可以在回流酯化前进行脱色，活性炭加入量为二元酸重的0.5w％～10w％，最好为1w％～5w％。脱色温度40～100℃，脱色0.1～2小时，最好为0.5～1小时。脱色结束后，过滤出活性炭及低碳醇不溶物，以免污染固体催化剂，使之多次使用。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

(1)产品收率高，制备的长链二元酸双酯无须减压蒸馏纯度达到99w％以上；

(2)本方法既能处理低纯度二元酸，也能处理带菌二元酸，方法简单实用；

(3)酯化反应温度低，低碳醇、溶剂损失小，溶剂无须重新处理，能耗低，简化了工艺过程，从而使生产成本大为降低；

(4)采用非极性溶剂进行萃取，长链二元酸带来的色素、菌体、杂质等留在极性水、醇相中，可以不采用脱色过程，长链二元酸双酯纯度可达99w％以上；

(5)酯化反应温度低，不存在催化剂、长链二元酸双酯共存一相，避免了长链二元酸双酯水解、氧化，提高了酯化收率；

(6)采用硫酸、盐酸、磷酸及硫酸和磷酸的混合酸等为催化剂时，不用碱中和、水洗过程，减少了操作步骤，节省了时间。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明作进一步阐述。

实施例1

制备十三烷二酸二甲酯。

a.正构十三烷烃经生物发酵后，得到含十三烷二酸的发酵液。按照中国专利CN 1070394A公开的预处理方法处理发酵液，得到带菌体的十三烷二酸滤饼。

b.步骤a得到的滤饼10kg装入回流反应釜中，加入甲醇40kg、催化剂浓硫酸0.2kg，回流温度为65℃，回流反应4小时。

c.向反应体系中加入30Kg环己烷进行萃取，分出上层物料和下层物料。

d.将步骤c得到的下层物料再进行一次回流酯化反应、溶剂萃取过程。

e.将步骤c得到的上层物料打入蒸馏釜中，加热到82℃，蒸出环己烷溶剂，收集81.5℃馏分，溶剂可再次重复使用。得到十三烷二酸二甲酯，其纯度为99.6w％，产品回收率97.3w％。水相中蒸出甲醇，收集64～65℃馏分，甲醇继续使用。

实施例2

制备混合二元酸双甲酯。

a.混合烷烃经生物发酵后，得到混合酸的种类及比例C₉∶C₁₀∶C₁₁∶C₁₂∶C₁₃∶C₁₄∶C₁₅∶C₁₆＝0.27w％∶2.22w％∶9.53w％∶30.99w％∶49.23w％∶6.12w％∶1.12w％∶0.52w％。按照中国专利CN 1070394A公开的预处理方法处理发酵液，得到带菌体的混合碳二元酸滤饼。

b.取步骤a得到的滤饼10kg装入回流釜中，加入甲醇50kg、活性炭0.2kg，脱色温度60℃，脱色0.5小时。脱色结束后，过滤出活性炭、菌体及醇的不溶物。向滤液中加入0.3kg固体超强酸催化剂，回流温度为70℃，回流反应5小时。

c.向反应体系中，加入50Kg苯进行萃取，分出上层物料和下层物料。

e.将步骤c得到的上层物料进行蒸馏，蒸出苯溶剂，收集80.1℃馏分，溶剂可再次重复使用，得到混合碳二元酸双甲酯，其纯度为99.3w％，产品回收率95.8w％。水相中蒸出甲醇，收集64～65℃馏分，过滤出催化剂，备下次使用。

实施例3

制备十二烷二酸二叔丁酯。

a.正构十二烷烃经生物发酵后，得到含十二烷二酸的发酵液。按照中国专利CN 1070394A公开的预处理方法处理发酵液，得到带菌体的十二烷二酸滤饼。

b.取步骤a得到的滤饼10kg装入回流釜中，加入叔丁醇40kg、0.3kg活性炭，脱色温度75℃，脱色0.5小时。脱色结束后，过滤出活性炭、菌体及醇的不溶物。向滤液中加入0.2kg离子交换树脂催化剂，回流温度为85℃，回流反应3小时。

c.向反应体系中，加入80Kg甲苯进行萃取，分出上层物料和下层物料。

e.将步骤c的上层物料打入蒸馏釜中，加热到120℃，蒸出甲苯溶剂，收集110.6℃馏分，溶剂可再次重复使用。得到十二烷二酸二叔丁酯。纯度99.2w％，产品回收率95.3w％，水相中蒸出丁醇，收集83～84℃馏分。过滤出催化剂，备下次使用。

实施例4

制备十四烷二酸二乙酯。

a.正构十四烷烃经生物发酵后，得到含十四烷二酸的发酵液。按照中国专利CN 1070394A公开的预处理方法处理发酵液，得到带菌体的十四烷二酸滤饼。

b.取步骤a得到的滤饼10kg装入回流釜中，加入乙醇30kg，催化剂浓硫酸0.2kg，回流温度为80℃，回流反应3小时。

c.向反应体系中，加入30Kg环己烷进行萃取，分出上层物料和下层物料。

e.将步骤c的上层物料打入蒸馏釜中，加热到82℃，蒸出环己烷溶剂，收集81.5℃馏分，溶剂可再次重复使用。得到十四烷二酸二乙酯。纯度99.8w％，产品回收率97.8w％。水相中蒸出乙醇，收集78～79℃馏分。过滤出催化剂，备下次使用。

Claims

1、一种长链二元酸双酯的制备方法，包括：首先将长链二元酸加入回流反应釜中，加入低碳醇、催化剂，低碳醇的用量为长链二元酸重量的1～10倍，催化剂的加入量为长链二元酸重量的0.1w％～10w％，回流温度为60～100℃，回流反应1～10小时；然后加入溶剂进行萃取，该溶剂与长链二元酸、醇不相溶而与长链二元酸双酯相溶，用量为长链二元酸重量的1～10倍，分出含有长链二元酸双酯和溶剂的上层物料及含有长链二元酸的下层物料；最后将下层物料再进行一次回流酯化反应、溶剂萃取过程；将上层物料进行蒸馏，蒸出溶剂，即得长链二元酸双酯；

其中所述的长链二元酸为C₁₀～C₁₆的直链脂肪族α，ω-二羧酸，所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种，所述的溶剂选自环己烷、苯、甲苯和四氯化碳中的一种或多种。

2、根据权利要求1的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的长链二元酸是由生物发酵法得到的含长链二元酸的发酵液经分油、过滤除菌、酸化结晶、再过滤除去滤液、干燥得到长链二元酸，或不经过滤除菌体直接得到带菌体的长链二元酸。

3、根据权利要求1的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的低碳醇的用量为长链二元酸重量的3～6倍。

4、根据权利要求1的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、硫酸和磷酸混合酸、固体超强酸及离子交换树脂催化剂中的一种或几种。

5、根据权利要求1或4的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为固体催化剂，在回流酯化前进行脱色，活性炭加入量为长链二元酸重量的0.5w％～10w％，脱色温度40～100℃，脱色0.1～2小时，脱色结束后，过滤出活性炭及醇不溶物。

6、根据权利要求1或4的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂的加入量为长链二元酸重量的0.5w％～5w％。

7、根据权利要求1的长链二元酸双酯的制备方法，其特征在于所述的溶剂用量为长链二元酸重量的2～6倍。