KR20180014056A - 유기산의 암모늄 염을 함유하는 혼합물로부터의 유기산의 분리 - Google Patents

유기산의 암모늄 염을 함유하는 혼합물로부터의 유기산의 분리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 통합 방법을 통해 하나 이상의 유기산의 암모늄 염 및 다른 화합물의 혼합물로부터 유기산을 분리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 유기산의 암모늄 염 및 다른 화합물의 혼합물을 건조 탄화수소 용매/들 또는 그의 혼합물에 현탁시키는 것을 포함하며; 여기서 선택된 탄화수소 용매/들 또는 그의 혼합물은 100℃ 초과의 비점을 가지며 물과 공비혼합물을 형성한다. 이와 같이 수득된 반응 혼합물은 공비 탈수시키고, 이어서 금속 또는 금속 염의 존재 하에 알콜의 첨가에 의해 유기산의 염기성 염의 에스테르화를 수행하고; 그 후에 형성된 개별 에스테르는 증류에 의해 분리하고 가수분해하여 98% 초과의 순도를 갖는 상응하는 유기산을 수득한다.

Description

유기산의 암모늄 염을 함유하는 혼합물로부터의 유기산의 분리
본 발명은 유기산의 염기성 염의 에스테르화, 증류에 의한 에스테르의 분리, 및 형성된 개별 에스테르의 가수분해를 포함하는 통합 방법을 통해, 유기산의 서로 간의 및 다른 화합물, 예를 들어 무기 염과의 혼합물로부터 유기산을 분리하는 방법에 관한 것이다.
유기산은 중합체, 식품, 제약 및 화학 산업에서 다양한 응용 분야를 찾아냈다. 지금까지 이러한 유기산은 대부분 석유 기반 공급원료의 가공을 통해 수득되었다. 오늘날, 전 세계에 걸쳐 재생가능한 공급원료로부터 이러한 산을 제조하려는 필요성은 증가하고 있다. 인류에게 이용가능한 가장 중요한 재생가능한 공급원료 중 하나는 농업 잔류물이며, 이는 본질적으로 리그노셀룰로스 바이오매스이다. 리그노셀룰로스 바이오매스 또는 기타 중합체 당원을 단당으로 분해한 것은 하나의 또는 다른 천연 또는 개선된 미생물을 사용하는 미생물 형질전환을 통해 하나의 또는 다른 유기산으로 전환될 수 있는 잠재적인 원료로서 사용될 수 있다.
유기산의 생산을 위한 발효 기술은 수 세기 동안 알려져 왔다 (예를 들어 식초 및 락트산). 당 또는 다른 기재의 유기산으로의 발효는 본질적으로 희석 용액으로서 산의 생성을 초래한다. 그러나, 거의 항상 산은 산의 혼합물로서 생성된다. 발효 브로쓰로부터의 유기산의 분리 및 회수는 30년 넘는 동안 집중적인 연구의 주제였다. 발효 브로쓰로부터의 산 분리를 위해 반응성 추출 및 반응성 증류가 사용되었던 몇몇 연구가 있다. 추출 발효는 최종-생성물 억제를 극복하는 수단으로서, 프로피온산을 비롯한 다양한 카르복실산의 제조에 적용되었다. 그러나, 발효 화학물질의 현재 경제적 영향력은 대부분 생성물 회수의 어려움 때문에 여전히 제한적이다. 따라서, 발효 제품이 유기 화학물질 산업에 침투하기 위해서는, 기존의 회수 기술에서의 상당한 개선이 필요하다.
고순도 유기산을 제조하기 위해 시도되었던 정제 방법은 칼슘 염의 다중 재결정화; 에테르 또는 장쇄 아민을 사용한 용매 추출; 이온 교환 크로마토그래피에 의한 정제; 전기투석; 및 유기 에스테르의 분리 및 가수분해를 포함한다. 재-결정화 기술이 순수한 염, 즉 락트산칼슘을 제조하는데 성공적으로 사용될 수 있지만, 방법은 고가이고 이어서 생성물은 유기산을 제조하기 위해 황산으로 산성화되어야 한다.
에테르를 사용하는 용매 추출은 매우 다량의 에테르를 필요로 한다. 아밀 알콜 또는 3급 아민과 같은 용매를 사용하는 용매 추출은, 염 및 물과 함께 유기산의 혼합물을 함유하는 불순한 유기산의 생성을 초래할 것이다. 방법은 또한 개별 성분으로 분리되기 어려운 다중 상 및 안정적인 에멀젼의 형성을 초래한다. 추가로 (a) 미생물의 생산성에 영향을 미치는 비말동반된 가용성 용매의 제거; 및 (b) 재순환된 브로쓰로부터의 중요한 영양소의 제거에 대한 우려가 또한 있다. 따라서, 추출만으로는 충분한 고순도의 최종 생성물을 경제적으로 생성하지 못한다.
이온 교환 기술에서, 수지의 염기성이 증가함에 따라, 재생 방법은 수지로부터 유기산을 제거하기에 충분히 "강력"해야 한다. 선택된 수지가 추출될 유기산에 대해 선택적이어야 하고 미생물에 의해 요구되는 브로쓰 중 필수 영양소와 결합하지 않아야 하므로 수지의 선택성조차도 중요한 역할을 한다. 이는 유기산의 정제를 위한 비용에서 전반적인 증가를 초래할 것이다.
전기투석은 또한 유기산의 정제를 위해 제안되었다 (Colon, PhD thesis, 1986). 전기투석 방법의 한 가지 주요 문제점은 멤브레인의 파울링 및 스케일링이며, 이는 멤브레인의 중합체 네트워크에서 특정 이온의 트래핑에 의해 야기된다.
지난 수십 년 동안 유기산의 회수와 관련하여 일부 진전이 이루어졌지만, 순수 유기산의 대량 생산에 대한 요구를 충족시키기 위해서는 개선이 필요하다.
적합한 방법에 의한 유기산의 회수를 위한 반응성 분리는 통상적인 방법에 유망한 대안인 것으로 밝혀졌다. 발효 브로쓰로부터의 유기산의 반응성 분리는 통합 방법을 설계함으로써 수행될 수 있다. 에스테르화 방법에 의한 반응성 추출은 유기산을 함유하는 혼합물로부터의 유기산, 예컨대 락트산, 숙신산, 프로피온산 및 부티르산의 연속 분리에 효율적이고 확장가능한 전략을 위해 사용될 수 있다. 이는 에너지 절약, 시간 절약, 경제적인 친환경 방법으로 사용될 것이다.
본 발명은 정제된 형태로 유기산을 수득하기 위한 통합 방법을 정의한다. 수득된 정제된 생성물은 그대로 사용될 수 있거나 또는 상이한 형태로 중합/ 유도체화될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 측면 중 하나는 유기산의 에스테르화 방법을 제공하는 것이며, 여기서 상기 방법은 세 단계, 즉: (a) 탈수, (b) 에스테르화, 및 (c) 가수분해를 포함한다. 탈수 단계는 반응 혼합물로부터 공비혼합물로서 물을 제거하기에 충분한 시간 기간 동안 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 건조 탄화수소 용매/들 중에 하나 이상의 유기산의 암모늄 염과 다른 화합물의 혼합물을 가열함으로써 수행된다. 탄화수소 용매의 사용의 주요 장점은 반응 속도를 증가시키는 물을 공비 제거한다는 점이다. 사용된 탄화수소 용매/들은 100℃ 초과의 비점을 갖는다. 상기 유기산의 에스테르화는 금속 또는 금속 염 촉매의 존재 하에 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 50% 내지 99%의 전환율을 달성하기에 충분한 시간 기간 동안 알콜과의 탈수된 반응 혼합물을 가열함으로써 수행된다.
본 발명의 또 다른 측면은 유기산/들의 에스테르화를 위한 금속 또는 금속 염 촉매를 제공하는 것이다. 에스테르화 반응에서 사용된 촉매는 반응 혼합물에 가용화되고, 이는 반응 혼합물을 균질하게 만든다. 반응 혼합물의 균질성은 유기산 및 산 아미드의 중합체를 무시해도 될 정도로 형성하면서 더 적은 반응 시간 및 유기산/들의 그의 알킬 에스테르 생성물/들로의 최대 전환율을 초래한다. 이 방법 동안에 발생된 암모니아는 물에 흡수되고 재순환된다.
본 발명의 또 다른 측면은 유기산/들의 알킬 에스테르의 이들 각각의 유기산으로의 가수분해 방법을 제공하며, 여기서 가수분해 방법은 산 촉매의 존재 하에 100℃ 내지 130℃의 범위의 온도에서 10 min 내지 120 min의 기간 동안 알킬 에스테르를 물과 반응시킴으로써 수행된다. 유기산은 알콜 및 탄화수소 용매로부터 분리된다. 수득된 유기산은 90% 초과의 수율 및 98% 초과의 순도를 갖는다.
도 1: 락트산의 암모늄 염을 포함한 발효 브로쓰의 HPLC 크로마토그램
도 2: 락트산에 대한 부틸 락테이트의 가수분해 후의 HPLC 크로마토그램
도 3: 포르메이트 및 아세테이트의 암모늄 염을 포함한 발효 브로쓰의 HPLC 크로마토그램
도 4: 포름산에 대한 부틸 포르메이트의 가수분해 후의 HPLC 크로마토그램
도 5: 아세트산에 대한 부틸 아세테이트의 가수분해 후의 HPLC 크로마토그램
발명의 상세한 설명
본 발명에서, 발명을 설명하기 위해 상이한 용어가 사용된다. 일부 용어의 정의는 다음과 같다:
정의:
본원에서 사용된 용어 "유기산"은 산성 특성을 나타내는 카르복실산 관능성 기를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다. 상기 유기산은 저분자량 산 또는 고분자량 산일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "탄화수소 용매"는 유기 용매, 수소 및 탄소 원자로만 이루어진 분자를 지칭한다. 탄화수소 용매는 100℃ 초과의 비점을 갖는, 지방족 용매 또는 방향족 용매일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "다른 화합물" 또는 "다른 불순물"은 브로쓰 염 또는 아미드 등과 같은 임의의 부반응 생성물을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "혼합물"은 아이덴티티가 유지되고 용액, 현탁액, 및 콜로이드의 형태로 혼합된 것인 둘 이상의 유기산 및 다른 화합물 (상기와 같이 정의됨)의 물리적 조합을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "반응 혼합물"은 하나 이상의 물질이 반응하여 반응 생성물을 형성한 것인 혼합물을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "탈수된 반응 혼합물"은 0.5% 미만의 수분 함량을 갖는 반응 혼합물을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "공비혼합물" 또는 "공비 혼합물"은 비율이 단순 증류에 의해 변경될 수 없는 적어도 2종의 상이한 액체의 혼합물을 지칭한다. 이들의 혼합물은 성분들 중 하나보다 높은 비점을 가질 수 있거나 또는 그보다 낮은 비점을 가질 수 있다. 용어 "공비혼합물" 및 "공비 혼합물"은 명세서에서 교환가능하게 사용되었다.
본원에서 사용된 용어 "유기산의 알킬 에스테르"는 하기 화학식을 갖는 카르복실산 에스테르를 지칭한다.
Figure pct00001
상기 식에서 R1은 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀 기이다.
본원에서 사용된 용어 "순도"는 생성물에 존재하는 원하는 물질의 백분율을 지칭한다. 본원에서 생성물의 순도는 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 방법에 의해 결정된다. 순도는 면적 퍼센트 (%)로서 계산된다.
본 발명은 하나 이상의 유기산의 암모늄 염 및 다른 화합물의 혼합물이 건조 탄화수소 용매/들에 현탁된 것인 방법에 관한 것이다. 선택된 탄화수소는 100℃ 초과의 비점을 가지며 물과 공비혼합물을 형성한다. 그 후, 금속 또는 금속 염 촉매의 존재 하에 알콜을 첨가하여 공지된 방법에 의해 회수될 수 있는 암모니아의 발생과 함께, 유기산의 상응하는 알킬 에스테르를 형성하고; 에스테르화의 물은 또한 탄화수소를 형성하는 비혼화성 공비혼합물에 의해 제거된다. 불순물은 공지된 방법, 예컨대 여과, 추출, 증류 및/또는 그의 조합에 의해 분리되어 순수한 개별 에스테르를 수득한다. 이러한 순수한 개별 에스테르는 가수분해되어 상응하는 유기산을 수득하고, 이것은 증류 및 추출과 같은 공지된 통상적인 방법에 의해 사용된 알콜로부터 쉽게 분리된다.
본 발명의 실시양태 중 하나는 유기산의 서로 간의 및 다른 화합물과의 혼합물로부터 유기산을 분리하기 위한 통합 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은:
a) 하나 이상의 유기산의 암모늄 염 및 다른 화합물의 혼합물을 건조 탄화수소 용매/들에 현탁시켜 반응 혼합물을 형성하고;
여기서 탄화수소 용매는 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 크실렌의 혼합물, 에틸벤젠, 클로로벤젠으로부터 선택된다. 선택된 탄화수소는 100℃ 초과의 비점을 가지며 물과 공비혼합물을 형성하고;
b) 상기 반응 혼합물을 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 가열하여 반응 혼합물로부터 공비혼합물로서 물을 제거하여 탈수된 반응 혼합물을 수득하고;
c) 금속 또는 금속 염 촉매의 존재 하에 상기 단계 (b)에서의 상기 온도에서 탈수된 반응 혼합물에 알콜을 첨가하여 유기산/들의 상응하는 알킬 에스테르를 형성하고;
d) 유기산의 알킬 에스테르로부터 다른 화합물 또는 불순물을 제거하고 유기산/들의 알킬 에스테르를 개별 알킬 에스테르/들로 분리하고;
e) 유기산/들의 분리된 알킬 에스테르를 통상적인 방법에 의해 가수분해하여 상응하는 유기산/들을 수득하고;
f) 알콜/들로부터 상응하는 유기산/들을 분리하여 순수한 유기산/들을 90% 초과의 수율로 수득하고; 여기서 얻어진 순도는 98% 내지 99.99%의 범위인 것
을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 혼합물로부터 적어도 하나의 유기산을 분리하기 위한 통합 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은:
a) 유기산의 적어도 하나의 암모늄 염 및 다른 화합물을 포함하는 혼합물을 건조 탄화수소 용매에 현탁시켜 반응 혼합물을 형성하고;
여기서 탄화수소 용매는 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 및 그의 조합으로부터 선택되고, 탄화수소 용매는 100℃ 초과의 비점을 가지며 물과 공비혼합물을 형성하고;
b) 상기 반응 혼합물을 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 가열하여 반응 혼합물로부터 공비혼합물로서 물을 제거하여 탈수된 반응 혼합물을 수득하고;
c) 금속 또는 금속 염 촉매의 존재 하에 단계 (b)에서의 상기 온도에서 탈수된 반응 혼합물에 알콜을 첨가하여 유기산의 적어도 하나의 알킬 에스테르를 형성하고 암모니아를 동시 발생시키고; 여기서 발생된 암모니아는 공지된 방법에 의해 임의로 회수되고;
d) 유기산의 하나의 알킬 에스테르/들로부터 다른 화합물을 제거하고 유기산의 적어도 하나의 알킬 에스테르를 분리하여 하나 이상의 개별 알킬 에스테르를 수득하고;
e) 산 촉매의 존재 하에 유기산의 분리된 알킬 에스테르를 가수분해하여 상응하는 유기산, 및 알콜을 포함하는 혼합물을 수득하고;
f) 알콜로부터 상응하는 유기산을 분리하여 순수한 유기산을 90% 초과의 수율로 수득하고; 여기서 얻어진 순도는 98% 내지 99.99%의 범위인 것
을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 유기산의 서로 간의 및 다른 화합물과의 혼합물로부터 유기산을 분리하기 위한 통합 방법을 제공하며, 여기서 상기 유기산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 신남산, 락트산, 벤조산, 살리실산, 갈산, 톨루산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는 발효 브로쓰로부터의 물의 제거 방법이 제공되며, 여기서 상기 방법은 하나 이상의 유기산의 암모늄 염 및 다른 화합물의 혼합물을 건조 탄화수소 용매에 현탁시켜 반응 혼합물을 형성함으로써 수행된다. 방법에서 사용된 탄화수소는 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 크실렌의 혼합물, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 시클로헥사논, 메시틸렌 등으로부터 선택되나, 이에 제한되지 않고 단독으로 또는 그의 조합으로 사용된다. 선택된 탄화수소 용매 및/또는 그의 조합은 100℃ 초과의 비점을 가지며 물과 공비혼합물을 형성한다.
이어서 상기 반응 혼합물을 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서, 즉 환류 온도에서 가열하여 탈수된 반응 혼합물을 형성한다. 주어진 온도에서, 탄화수소 용매-물 공비혼합물이 형성되고 반응 혼합물로부터 기화된다. 탄화수소 용매-물의 공비 혼합물은 응축된 경우 2개의 층을 형성하고; 상부 층은 탄화수소 용매를 함유하고 하부 층은 물을 함유한다. 2개의 층을 서로 분리하고 분리된 탄화수소 용매는 반응 혼합물로부터의 물의 연속 제거를 위해 반응 혼합물로 다시 재순환된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 금속 또는 금속 염 촉매의 존재 하에 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 탈수된 반응 혼합물에 알콜을 첨가하여 유기산의 상응하는 알킬 에스테르를 형성함으로써 수행되는 유기산의 에스테르화 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서 유기산의 에스테르화 방법이 제공되며, 여기서 에스테르화 반응을 위해 사용된 알콜은 유기산에 대해 2:1의 몰비로 존재한다.
상기 에스테르화 반응 동안에 형성된 증기는 탄화수소 용매, 지방족 알콜, 암모니아, 및 반응수를 함유하고 딘 스탁(dean stark) 장치에서 응축된다. 오버헤드에서 방출된 암모니아는 물에 흡수되고 발효로 다시 재순환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 유기산의 에스테르화를 위해 사용된 알콜은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알콜로부터 선택된다. 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알콜은 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜, n-아밀 알콜, 이소아밀 알콜; 보다 바람직하게는 n-부틸 알콜을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 유기산의 에스테르화를 위해 사용된 촉매는 금속 또는 금속 염, 예컨대 산화제1주석, 염화제1주석, 염화니켈, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화제2철, 산화알루미늄, 염화구리, 염화제2철, 아연 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 촉매는 물 제거 공정 (탈수 단계) 동안 또는 에스테르화 단계 동안 첨가될 수 있다.
금속 또는 금속 염 촉매를 사용하는 중요한 장점 중 하나는 반응 혼합물에 가용화되어 균질한 반응 혼합물을 생성한다는 점이다. 반응 혼합물의 균질성은 더 적은 반응 시간 및 유기산의 그의 알킬 에스테르 생성물로의 최대 전환율을 초래한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 유기산의 에스테르화 방법을 제공하며, 여기서 상기 에스테르화 방법은 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 수행된다. 유기산의 에스테르화는 10 min 내지 480 min, 보다 바람직하게는 100 min 내지 240 min, 더 바람직하게는 100 min 내지 120 min의 시간 기간에 50 내지 99%의 전환율로 완료된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서 에스테르화 생성물은 유기산의 알킬 에스테르, 탄화수소 용매, 지방족 알콜, 및 다른 화합물의 혼합물이다. 탄화수소 용매 및 지방족 알콜은 증류에 의해 알킬 에스테르로부터 분리되고 다른 화합물 또는 불순물은 에스테르화 생성물, 즉 유기산의 알킬 에스테르로부터, 임의의 공지된 방법, 예컨대 증류, 추출, 결정화, 여과 등에 의해 제거되어 유기산의 알킬 에스테르의 순수한 혼합물을 수득한다. 유기산의 알킬 에스테르의 혼합물은 증류 또는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 개별 알킬 에스테르로 분리된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 분리된 개별 알킬 에스테르의 이들의 상응하는 유기산으로의 가수분해 방법이 제공되며, 여기서 상기 가수분해 방법은 산 촉매의 존재 하에 100℃ 내지 130℃의 범위의 온도에서 10 min 내지 120 min, 보다 바람직하게는 15 min 내지 60 min의 기간 동안 알킬 에스테르를 물과 반응시킴으로써 수행된다. 유기산의 알킬 에스테르의 가수분해를 위해 사용된 산 촉매는 강산 이온 교환 수지 또는 임의의 무기산을 함유하는 촉매 층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 유기산의 알킬 에스테르의 가수분해를 위해 사용된 무기산은 염산, 질산, 황산, 인산, 아이오딘화수소산, 붕산, 브로민화수소산, 플루오린화수소산, 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 유기산의 알킬 에스테르의 가수분해를 위해 사용된 강산 이온 교환 수지는 인디온(Indion) 140™, 인디온 190™, 툴리손(Tulison) - 52™, 앰버라이트(Amberlite) IR 120으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 교환 수지이다.
방법은 유기산의 광학 순도를 유지하면서, 유기산에 대하여 90% 초과의 총 수율을 제공한다.
상기 방법에 의해 정제된 유기산은 천연, 화학 또는 생화학적 공급원으로부터 얻어진다.
보고된 연구와 구별되는 본 발명의 한 측면은 탄화수소 매질의 사용이 (a) 보다 신속한 반응을 초래하는 높은 반응 온도를 제공하고, (b) 사용된 탄화수소에 의해 반응수를 제거할 때 요구되는 알콜 대 산 비를 낮춘다는 것이다.
방법은 또한 (i) 특정 금속 또는 금속 염 촉매를 사용하여 유기산 및 산 아미드의 중합체를 무시해도 될 정도로 형성하는 것; (ii) 반응으로부터 방출된 암모니아, 및 불용성 물질로서 존재하는 다른 화합물을 회수하고 재순환시킬 수 있다는 것과 같은 다른 장점을 제공한다. 기재된 방법은 유기산, 당, 냄새 및 세포 잔류물 외에 모든 불순물을 제거한다. 방법은 임의의 폐기물을 발생시키지 않는다.
본 발명은 하기 상세히 기재된 바와 같은 작업 실시예에 의해 추가로 예시된다. 실시예는 예시적 목적만을 위한 것이며 임의의 방식으로도 개시내용의 범주에 대한 제한을 의미하지 않는다.
실시예
실시예 1
약 70%의 암모늄 락테이트 및 다른 브로쓰 염 및 약 30% 물을 함유하는 농축 발효 브로쓰 (pH 6.5) 100㎖를 딘 스탁 조립체와 연결된 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 100㎖ 크실렌을 플라스크에 첨가하고 이 반응 혼합물을 환류 하에 가열하여 물을 크실렌과 공비 제거하였다. 물의 완전한 제거 후, 142 ㎖ (115g)의 1-부탄올을 온도 120℃에서 탈수된 반응 혼합물에 첨가하였다. 크실렌, 1-부탄올, 암모니아 및 반응수를 함유하는 증기를 오버헤드로부터 빼내어 반응수를 제거하고 딘 스탁 장치를 통해 크실렌 및 1-부탄올을 재순환시켰다. 방출된 암모니아를 물에 흡수시키고 발효로 다시 재순환시켰다. 에스테르화 후 반응 물질은 브로쓰 염의 현탁된 큰 크기의 결정과 부틸-락테이트, 크실렌, 1-부탄올 및 미반응 암모늄 락테이트를 함유하였다.
표 1: 락트산의 암모늄 염을 포함한 발효 브로쓰의 크로마토그램 분석 (도 1)
Figure pct00002
*락트산
표 2: 락트산에 대한 부틸 락테이트의 가수분해 후의 크로마토그램 분석 (도 2)
Figure pct00003
*락트산
브로쓰 염은 통상적인 방법에 의해 제거되고 발효기로 다시 재순환되었다. 1-부탄올 및 크실렌은 85℃에서 100 mbar의 진공 하에 증류에 의해 부틸-락테이트로부터 분리되었다. 미반응 암모늄 락테이트 및 다른 화합물은 (1:1 비의) 물과 헥산의 혼합물로 에스테르 층의 액체-액체 추출 (LLE)에 의해 제거되었다. LLE 후, 물 층은 다른 화합물과 함께 미반응 암모늄 락테이트를 함유하였고, 헥산 층은 순수한 부틸-락테이트를 함유하였다. 미반응 암모늄 락테이트를 함유하는 물 층은 탈수 단계로 다시 재순환되어 암모늄 락테이트를 재순환시켰다. 에스테르를 함유하는 헥산 층은 LLE 단계에서 증류되어 헥산을 회수하고 재순환시켰다. 수득된 부틸-락테이트의 HPLC 순도 및 수율은 각각 99.5% 및 98%였다. 수득된 부틸-락테이트는 인디온 140의 존재 하에 130℃에서 물에 의해 락트산으로 가수분해되었다. 형성된 1-부탄올은 용매 추출에 의해 또는 공비혼합물로서 제거되어, 98%의 총 수율로 광학 순도를 유지하면서 순도 99.38%의 30% 락트산을 함유하는 수용액을 생성하였다.
실시예 2
약 70%의 암모늄 포르메이트 및 다른 브로쓰 염 및 약 30% 물을 함유하는 농축 발효 브로쓰 (pH 6.5) 50㎖를 딘 스탁 조립체와 연결된 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 100㎖ 용매 (크실렌)를 플라스크에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 환류 하에 가열하여 물을 크실렌과 공비 제거하였다. 물의 완전한 제거 후, 103 ㎖ (83.5g)의 1-부탄올을 온도 120℃에서 탈수된 반응 혼합물에 첨가하였다. 크실렌, 1-부탄올, 암모니아 및 반응수를 함유하는 증기를 오버헤드로부터 빼내어 반응수를 제거하고 딘 스탁 장치를 통해 크실렌 및 1-부탄올을 재순환시켰다. 오버헤드에서 방출된 암모니아를 물에 흡수시키고 발효로 다시 재순환시켰다. 에스테르화 후 수득된 반응 물질은 브로쓰 염의 현탁된 큰 크기의 결정과 부틸포르메이트, 크실렌, 부탄올 및 미반응 암모늄 포르메이트를 주로 함유하였다.
브로쓰 염은 제거되고 발효기로 다시 재순환되었다. 부틸 포르메이트는 85℃에서 200 mbar의 진공 하에 증류에 의해 알콜 및 크실렌으로부터 분리되었다. 증류되지 않은 물질은 미반응 암모늄 포르메이트, 크실렌, 부탄올 및 다른 화합물을 함유하였고, 이것은 에스테르화 단계로 재순환되었다. 부틸 포르메이트의 HPLC 순도 및 수율은 각각 99.5% 및 98%였다. 부틸 포르메이트는 인디온 140™의 존재 하에 물에 의해 포름산으로 가수분해되었다. 형성된 1-부탄올은 용매 추출에 의해 제거되어, 98%의 총 수율로 99.5% 순도의 18% 포름산을 함유하는 수용액을 생성하였다.
실시예 3
70%의 암모늄 아세테이트 및 다른 브로쓰 염 및 25% 물을 함유하는 pH 6.5의 농축 발효 브로쓰 50 ㎖를 딘 스탁 조립체와 연결된 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 이제 50 ㎖의 톨루엔 용매를 플라스크에 첨가하고 이 혼합물을 환류 하에 가열하여 물을 톨루엔과 공비 제거하였다. 물의 완전한 제거 후, 60 ㎖의 1-부탄올을 온도 100℃에서 탈수된 반응 혼합물에 첨가하였다. 톨루엔, 1-부탄올, 암모니아 및 반응수를 함유하는 증기를 오버헤드로부터 빼내어 반응수를 제거하고 딘 스탁 장치를 통해 톨루엔 및 1-부탄올을 재순환시켰다. 방출된 암모니아를 물에 흡수시키고 발효로 다시 재순환시켰다. 반응 혼합물은 브로쓰 염의 현탁된 큰 크기의 결정과 부틸-아세테이트, 톨루엔 및 1-부탄올을 주로 함유하였고, 이것은 제거되고 발효기로 다시 재순환되었다. 알콜, 톨루엔 및 다른 화합물은 증류에 의해 에스테르로부터 분리되었다. 부틸-아세테이트는 인디온 140™의 존재 하에 130℃에서 물에 의해 아세트산으로 가수분해되었다. 형성된 1-부탄올은 공비 제거되어 97.5%의 총 수율을 가지고 99.0% 순도를 갖는 10% 아세트산을 함유하는 수용액을 생성하였다.
실시예 4
32%의 암모늄 아세테이트, 17% 암모늄 포르메이트 및 다른 브로쓰 염 및 50% 물을 함유하는 pH 6.5의 농축 발효 브로쓰 50 ㎖를 딘 스탁 조립체와 연결된 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 50 ㎖의 톨루엔 용매를 플라스크에 첨가하고 이 혼합물을 환류 하에 가열하여 물을 톨루엔과 공비 제거하였다. 물의 완전한 제거 후, 77 ㎖ (62.68g)의 1-부탄올을 온도 100℃에서 탈수된 반응 혼합물에 첨가하였다. 톨루엔, 1-부탄올, 암모니아 및 반응수를 함유하는 증기를 오버헤드로부터 빼내어 반응수를 제거하고 딘 스탁 장치를 통해 톨루엔 및 1-부탄올을 재순환시켰다. 방출된 암모니아를 물에 흡수시키고 발효로 다시 재순환시켰다. 반응 혼합물은 브로쓰 염의 현탁된 큰 크기의 결정과 부틸포르메이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 1-부탄올을 주로 함유하였고, 이것은 제거되고 발효기로 다시 재순환되었다. 개별 에스테르는 증류에 의해 알콜, 톨루엔 및 다른 화합물로부터 분리되었다. 분리된 부틸-포르메이트 및 부틸 아세테이트는 인디온 140™의 존재 하에 130℃에서 물에 의해 포름산 및 아세트산으로 각각 가수분해되었다. 형성된 1-부탄올은 헥산을 사용하는 액체 액체 추출 (LLE)에 의해 제거되어, 18% 포름산 및 20% 아세트산을 각각 함유하는 수용액을 생성하였다. 98.1%의 총 수율로 각각 99.5% 및 99.0% 순도를 갖는 포름산 및 아세트산을 수득하였다.
표 3: 포르메이트 및 아세테이트의 암모늄 염을 포함한 발효 브로쓰에 대한 크로마토그램 (도 3) 분석
Figure pct00004
α 포름산;€ 아세트산
표 4: 포름산에 대한 부틸 포르메이트의 가수분해 후의 크로마토그램 (도 4) 분석
Figure pct00005
α 포름산
표 5: 아세트산에 대한 부틸 아세테이트의 가수분해 후의 HPLC (도 5) 크로마토그램 분석
€ 아세트산
실시예 5
탈수 및 에스테르화 시스템을 위한 상이한 탄화수소 용매의 사용
실시예 1의 탈수 및 에스테르화 단계는 크실렌 대신 상이한 용매를 사용함으로써 수행되었다. 하기에 제공된 표는 반응 동안에 생성된 락트아미드 농도 및 퍼센트와 함께 상이한 용매 시스템의 목록을 제공한다.
표 6: 탈수 및 에스테르화를 위한 상이한 탄화수소 용매의 사용
Figure pct00007
§곡선 하 면적
실시예 6
에스테르화 반응에 대한 촉매의 스크리닝
실시예 1의 방법을 사용하여 에스테르화 반응에 대해 상이한 금속 및 금속 염 촉매를 시험하였다. 상이한 금속 및 금속 염 촉매의 세부 사항 및 수득된 전환율은 하기에 제공되었다.
표 7: 에스테르화 반응에 대한 촉매의 스크리닝
Figure pct00008
실시예 7
상이한 온도에서 알콜에 의한 상이한 유기산의 에스테르화
상이한 유기산을 함유한 발효 브로쓰를 사용하여 실시예 1의 탈수 및 에스테르화 반응을 반복하였다. 실시예 1의 상기 상세히 기재된 방법을 사용하여 수행된 상이한 산에 대해 얻어진 전환율 퍼센트는 하기에 제공되었다.
표 8: 상이한 온도에서 알콜에 의한 상이한 유기산의 에스테르화
Figure pct00009
실시예 8
산 촉매를 사용한 상이한 에스테르의 가수분해
상이한 유기산의 부틸 에스테르를 사용하여 실시예 1의 가수분해 반응을 반복하였다. 실시예 1의 상기 상세히 기재된 방법을 사용하여 회수된 상이한 산에 대해 얻어진 전환율 퍼센트는 하기에 제공되었다.
표 9: 산 촉매를 사용한 상이한 에스테르의 가수분해
Figure pct00010

Claims (5)

  1. 혼합물로부터 적어도 하나의 유기산을 분리하기 위한 통합 방법이며,
    a) 유기산의 적어도 하나의 암모늄 염 및 다른 화합물을 포함하는 혼합물을 건조 탄화수소 용매에 현탁시켜 반응 혼합물을 형성하고;
    여기서 탄화수소 용매는 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 및 그의 조합으로부터 선택되고, 여기서 탄화수소 용매는 100℃ 초과의 비점을 가지며 물과 공비혼합물을 형성하는 것이고;
    b) 상기 반응 혼합물을 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 가열하여 반응 혼합물로부터 공비혼합물로서 물을 제거하여 탈수된 반응 혼합물을 수득하고;
    c) 금속 또는 금속 염 촉매의 존재 하에 단계 (b)에서의 상기 온도에서 탈수된 반응 혼합물에 알콜을 첨가하여 유기산의 적어도 하나의 알킬 에스테르를 형성하고 암모니아를 동시 발생시키고; 여기서 발생된 암모니아는 공지된 방법에 의해 임의로 회수되고;
    d) 유기산의 알킬 에스테르/들로부터 다른 화합물을 제거하고 유기산의 적어도 하나의 알킬 에스테르를 분리하여 하나 이상의 개별 알킬 에스테르를 수득하고;
    e) 산 촉매의 존재 하에 유기산의 분리된 알킬 에스테르를 가수분해하여 상응하는 유기산, 및 알콜을 포함하는 혼합물을 수득하고;
    f) 알콜로부터 상응하는 유기산을 분리하여 순수한 유기산을 90% 초과의 수율로 수득하고; 여기서 얻어진 순도는 98% 내지 99.99%의 범위인 것
    을 포함하는 통합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 신남산, 락트산, 벤조산, 살리실산, 갈산, 톨루산, 보다 바람직하게는 아세트산, 포름산, 숙신산, 프로피온산, 락트산으로부터 선택되는 것인 통합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알콜이 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알콜, 바람직하게는 1-부탄올로부터 선택되는 것인 통합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 염이 산화제1주석, 염화제1주석, 염화니켈, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화제2철, 산화알루미늄, 염화구리, 염화제2철, 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 통합 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매가 강산 이온 교환 수지 또는 임의의 무기산을 함유하는 촉매 층인 통합 방법.
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