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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren
zur Herstellung und Isolierung von freien organischen Säuren
wie Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und speziell von alpha-Hydroxycarbonsäuren aus
deren entsprechenden Ammoniumsalzen.
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Organische
Säuren umfassen unter anderem die Gruppe der substituierten
Carbon- (I-III), Sulfon- (IV) und Phosphonsäuren (V): Monocarbonsäure:
Dicarbonsäure:
Tricarbonsäure:
Sulfonsäure:
Phosphonsäure:
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Hydroxycarbonsäuren
sind spezielle Carbonsäuren, die sowohl eine Carboxylgruppe,
als auch eine Hydroxylgruppe besitzen. Die meisten natürlich
vorkommenden Vertreter sind alpha-Hydroxycarbonsäuren,
d. h. die Hydroxylgruppe sitzt an einem der Carboxylgruppe benachbarten
Kohlenstoffatom.
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Wichtige
alpha-Hydroxycarbonsäuren sind neben Milchsäure,
Glykolsäure, Zitronensäure und Weinsäure
auch 2-Hydroxy-iso-buttersäure als Vorprodukt für
Methacrylsäure und Methacrylsäureester. Diese
finden ihr Haupteinsatzgebiet in der Herstellung von Polymeren und
Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Eine kommerziell
ebenfalls wichtige alpha-Hydroxycarbonsäure ist die 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure,
welche üblicherweise als Methionin-Hydroxy-Analog (MHA)
bezeichnet wird und in der Tierernährung neben der essentiellen
Aminosäure Methionin vor allem bei monogastrischen Tieren
wie z. B. Geflügel und Schweinen eine wichtige Rolle spielt.
Racemisches MHA kann direkt als Futtermitteladditiv eingesetzt werden,
da bei einigen Tierarten unter in vivo-Bedingungen ein Umwandlungsmechanismus
besteht, der beide Enantiomere von MHA in die natürliche
Aminosäure L-Methionin überführt. Dabei
wird die 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure zuerst mit Hilfe
einer unspezifischen Oxidase zu α-Keto-Methionin oxidiert
und anschließend mit einer L-Transaminase zu L-Methionin
weiter umgewandelt. Dadurch wird die verfügbare Menge an L-Methionin
im Organismus erhöht, die dann dem Tier zum Wachstum zur
Verfügung stehen kann.
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Eine
weitere Klasse von Hydroxycarbonsäuren sind die beta-Hydroxycarbonsäuren
mit der allgemeinen Formel Ib:
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Wichtige
beta-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise 3-Hydroxypropionsäure,
3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure,
3-Hydroxyhexansäure und 3-Hydroxy-iso-buttersäure.
Letztere kann ebenso wie 2-Hydroxy-iso-buttersäure als
Vorprodukt für die technisch wichtigen Produkte Methacrylsäure
und Methacrylsäureester dienen.
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Alle
organischen Säuren bilden mit Ammoniak die entsprechenden
Ammoniumsalze, beispielsweise anhand der allgemeinen Formel der
Monocarbonsäure:
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Stand der Technik
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Nach
dem Stand der Technik werden alpha-Hydroxycarbonsäuren
bevorzugt aus den ihnen zugrunde liegenden Cyanhydrinen mit Hilfe
von Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure
oder bevorzugt mit Schwefelsäure hergestellt. Zur Isolierung
der freien Säure neutralisiert man anschließend
nur die zur Hydrolyse eingesetzte Mineralsäure mit einer Base,
vorzugsweise Ammoniak. Die gesamte Mineralsäure und die
zur Neutralisation eingesetzte Base fallen bei diesen Verfahren
zwangsweise in mindestens stöchiometrischen und damit sehr
großen Mengen in Form von mineralischen Salzen, meist als
Ammoniumsulfat, an. Diese Salze sind auf dem Markt nur schwierig
und im Vergleich zu den Einsatzstoffen nur unter Verlusten absetzbar.
Wegen dieser Problematik müssen große Mengen dieser
Salze sogar kostenpflichtig entsorgt werden.
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Ein
anderes chemisches Verfahren ist die Hydrolyse von Cyanhydrin mit
anorganischen Basen wie z. B. Natriumhydroxid. Hier muss ebenfalls
zur Freisetzung der alpha-Hydroxycarbonsäure eine Mineralsäure
in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden. Ebenfalls
bis zur Stufe des Ammoniumsalzes geht die Hydrolyse von Cyanhydrinen
mit Titandioxid als Katalysator. Die Salzproblematik bleibt gleich.
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Mono-,
Di- und Tricarbonsäuren sowie alpha- und beta-Hydroxycarbonsäuren
können fermentativ mit Hilfe von Mikroorganismen oder enzymatisch
hergestellt werden. Dabei fallen die organischen Säuren
als Ammoniumsalz an. Die Freisetzung erfolgt durch Zugabe der stöchiometrischen
Menge einer Mineralsäure. Bei Di- bzw. Tricarbonsäuren
muss sogar die zwei- bzw. dreifache stöchiometrische Menge
einer Mineralsäure zugegeben werden. Dadurch entstehen
ebenfalls sehr große Mengen an Ammoniumsalzen, die wiederum
aufwendig rezykliert oder teuer entsorgt werden müssen.
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Verfahren,
bei denen keine Salzfracht entsteht, sind aus Kostengründen
im industriellen Maßstab bis heute nicht wirtschaftlich.
Ein Beispiel hierfür ist die Veresterung eines Ammoniumsalzes
einer alpha-Hydroxycarbonsäure mit einem Alkohol und anschließender
Hydrolyse des Esters mit einem Säurekatalysator (
JP7194387 ).
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Um
aus den Ammoniumsalzen freie Carbonsäuren herzustellen
gibt es verschiedene Verfahren, denen die thermische Zersetzung
der Ammoniumcarboxylate zugrunde liegt, wobei Ammoniak frei wird
(Schema 1):
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Nach
GB967352 wird eine geringe
Menge Wasser zu einem Ammoniumsalz einer ungesättigten
Fettsäure hinzugegeben und die Mischung bei Gesamtrückfluss
(80°C) oder darüber in organischen Lösungsmitteln
erhitzt um unter Erhalt der ungesättigten Fettsäure
Ammoniak zu befreien oder zu entfernen.
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Nach
JP54115317 wird ein organisches
Lösungsmittel, das eine azeotrope Mischung mit Wasser bildet,
zu einer 10–50%igen wässrigen Lösung
von Ammoniummethacrylat hinzugegeben und die sich ergebende Lösung
auf 60–100°C erhitzt. Dadurch wird Wasser als
eine azeotrope Mischung abdestilliert und gleichzeitig Ammoniak
entfernt, um freie Methacrylsäure zu erhalten.
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Nach
JP7330696 wird eine 10–80%ige
wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes einer sauren
Aminosäure unter Wasserzugabe erhitzt. Ammoniak und Wasser
destillieren ab und die Aminosäure wird freigesetzt.
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In
diesen Verfahren wird Ammoniak im Prinzip leicht entfernt, da die
Carbonsäure eine hohe Dissoziationskonstante hat. Im Gegensatz
dazu ist der Dissoziationsgrad von Ammoniumionen aus Ammoniumsalzen von
Carbonsäuren mit pKa-Werten unterhalb
von 4, wie beispielsweise Sulfonsäuren und alpha-Hydroxycarbonsäuren,
niedrig. Deshalb ist es sehr schwierig Ammoniak aus den Salzen starker
Säuren zu entfernen. Um den größten Anteil
Ammoniak zu entfernen benötigt man eine lange Zeitdauer
oder es ist notwendig eine große Menge Wasser oder organischer
Lösungsmittel hinzuzufügen. In den oben genannten
Verfahren verbleiben 50% oder mehr der entsprechenden Carbonsäure
als Ammoniumsalz.
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Im
US-Patent 6066763 wird ein
Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäuren
beschrieben, das ohne den Zwangsanfall großer Mengen nicht
oder nur schlecht absetzbarer Salze auskommt. Bei diesem Verfahren
setzt man als Ausgangsmaterial die mit Hilfe von Enzymen (Nitrilasen)
aus den entsprechenden Cyanhydrinen erhältlichen Ammoniumsalze
der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäuren ein. Das Salz wird
in Gegenwart von Wasser und einem Lösungsmittel erhitzt.
Bevorzugte Lösungsmittel haben einen Siedepunkt > 40°C und
bilden mit Wasser ein Azeotrop. Durch das Abdestillieren des azeotropen
Gemisches wird Ammoniak freigesetzt, der gasförmig über
den Kondensator entweicht. Die entsprechende alpha-Hydroxycarbonsäure
reichert sich im Sumpf der Destillationsanlage an. Durch das Entfernen
des Wassers bei erhöhter Temperatur gehen jedoch große
Mengen der zunächst freigesetzten alpha-Hydroxycarbonsäure
durch intra- als auch intermolekulare Veresterung in Dimere und
Polymere der betreffenden alpha-Hydroxycarbonsäure über.
Diese müssen anschließend wieder durch Erhitzen
mit Wasser unter erhöhtem Druck in die betreffende monomere
alpha-Hydroxycarbonsäure überführt werden.
Nachteilig sind auch die langen Verweilzeiten in beiden Verfahrensstufen.
Sie liegen in den genannten Beispielen bei 4 Stunden. Da bei Stufe
1 das Lösungsmittel die ganze Zeit über am Sieden
gehalten wird, ist der Dampfverbrauch unwirtschaftlich hoch. Ursache
hierfür ist die mit zunehmender Abreicherung von Ammoniak
erschwerte Freisetzung der alpha-Hydroxycarbonsäure. Sie
gelingt nicht 100%ig. Nach Reaktionsende verbleiben noch 3–4%
gebundener Ammoniak im Sumpf. Unter den Reaktionsbedingungen tritt
als Nebenprodukt auch das entsprechende Amid der alpha-Hydroxycarbonsäure
auf, das in Stufe 2 des Verfahrens nur teilweise durch Hydrolyse
in das entsprechende Ammoniumsalz überführt wird
(Schema 2).
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Die
gewonnenen alpha-Hydroxycarbonsäuren besitzen nur eine
Reinheit von ca. 80%, so dass eine weitere Reinigung mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion
oder Kristallisation meist nötig wird.
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In
der Patentveröffentlichung
WO
00/59847 werden die Ammoniumsalzlösungen der alpha-Hydroxycarbonsäuren
unter reduziertem Druck auf eine Konzentration > 60% gebracht. Die Konvertierung in dimere bzw.
polymere Ester der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäuren
soll dabei unter 20% liegen. Durch das Durchleiten eines Gases,
vorzugsweise Wasserdampf, wird Ammoniak freigesetzt und ausgetrieben.
Am Beispiel 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure werden 70%
freie Säure erreicht, der Rest besteht aus nicht umgesetztem
Ammoniumsalz von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure und
den entsprechenden dimeren Ester.
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US 2003/0029711 A1 beschreibt
ein Verfahren zur Gewinnung organischer Säuren, unter anderem aus
wässrigen Lösungen der Ammoniumsalze unter Zusatz
eines Kohlenwasserstoffes als Schleppmittel. Durch Erhitzen des
Gemisches wird ein gasförmiger Produktstrom erhalten, der
ein Azeotrop bestehend aus der organischen Säure und dem
Schleppmittel enthält. Um die Säure aus diesem
Produktstrom zu isolieren, müssen weitere Schritte wie
Kondensation und zusätzliche Destillationen durchgeführt
werden. Darüber hinaus erfordert auch dieses Verfahren
die Addition zusätzlicher Chemikalien (Schleppmittel),
wodurch das Verfahren, gerade für eine Anwendung im industriellen
Maßstab, deutlich kostenintensiver wird.
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US 6 291 708 51 beschreibt
ein Verfahren, in dem eine wässrige Lösung eines
Ammoniumsalzes mit einem geeigneten Alkohol vermischt wird und dieses
Alkohol-Wasser-Gemisch anschließend unter erhöhtem Druck
erhitzt wird, um das Ammoniumsalz thermisch zur freien Säure
und Ammoniak zu zersetzen. Gleichzeitig wird ein geeignetes Gas
als Schleppmittel mit dem Alkohol-Wasser-Gemisch in Kontakt gebracht,
so dass ein gasförmiger Produktstrom, enthaltend Ammoniak,
Wasser und einen Teil des Alkohols, ausgetrieben wird, während
mindestens 10% des Alkohols in der flüssigen Phase verbleiben
und mit der freien Säure zum entsprechenden Ester reagieren.
Die Nachteile dieses Verfahrens sind unter anderem die Notwendigkeit
zusätzlicher Chemikalien (Alkohol und ein Gas als Schleppmittel)
sowie die partielle Umsetzung der gebildeten freien Carbonsäure
zum Ester, der wiederum hydrolysiert werden muss, um die freie Carbonsäure
zu erhalten.
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In
DE 10 2006 052 311
A1 (Offenlegungsschrift) wird das Ammoniumsalz einer alpha-Hydroxycarbonsäure
in Gegenwart eines tertiären Amins unter Freisetzung des
Ammoniaks und Bildung des betreffenden Salzes aus tertiärem
Amin und alpha-Hydroxycarbonsäure erhitzt. Anschließend
wird das Salz thermisch gespalten und das gebildete tertiäre
Amin durch Destillation zurückgewonnen. Im Destillationssumpf
verbleibt die freie alpha-Hydroxycarbonsäure. Die Reinheit
der anfallenden alpha-Hydroxycarbonsäuren liegt bei 95%.
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In
DE 10 2006 049 767
A1 (Offenlegungsschrift) wird dieses Verfahren auf die
Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure aus dem
entsprechenden 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid übertragen.
Mit N-Methylmorpholin entsteht bei 180°C und 6 bar 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
in einer Reinheit von 95% mit 96% Ausbeute. Die Verwendung anderer
tertiärer Amine liefert ähnliche Resultate.
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In
DE 10 2006 049 768
A1 (Offenlegungsschrift) wird das durch mineralsaure Hydrolyse
des 2-Hydroxy-4-methylthiobutyronitril entstehende 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid
mit einem polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
extrahiert. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, Ketone
und Trialkylphosphinoxide, auch in Mischungen mit verschiedenen
Kohlenwasserstoffen. Das Lösungsmittel wird durch Destillation
entfernt und das resultierende 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid basisch
hydrolysiert. Als Basen dienen tertiäre Amine, die durch
Destillation aus den entstehenden Salzen unter Freisetzung der 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
wieder abgetrennt werden können. Die Temperaturen dieses
Verfahrens liegen zwischen 130 und 180°C bei 6 bar.
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Nachteile
der zuletzt genannten Verfahren sind die Verwendung tertiärer
Amine als Zusatzstoffe. Diese lassen sich nicht vollständig
destillativ abtrennen und verbleiben somit in geringer Menge im
Endprodukt. Die angewendeten hohen Temperaturen von 130 bis 180°C
sind nicht sehr wirtschaftlich und der Druckbereich von 6 bar erfordert
in der industriellen Umsetzung erhöhte Investitionskosten.
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In
US 6815560 und den dort
zitierten Patentveröffentlichungen wird die durch schwefelsaure
Hydrolyse hergestellte freie 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise
Isobutylmethylketon, aus der Hydrolyselösung extrahiert.
Durch Destillation wird das Extraktionsmittel zurückgewonnen,
die 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure bleibt in ihrer monomeren
und dimeren Form im Destillationssumpf zurück. Durch die
Zugabe von Wasser stellt sich das thermodynamische Gleichgewicht
zwischen den beiden Formen ein.
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Aufgabe der Erfindung
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Vor
dem Hintergrund der Nachteile des Standes der Technik war es die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiges
und umweltverträgliches Verfahren zur Isolierung von freien
organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und
speziell alpha- und beta-Hydroxycarbonsäuren aus deren
Ammoniumsalzen zu finden, das ohne Salzfracht als Koppelprodukt
auskommt und durch geschlossene Kreisläufe vollständig
rückintegriert ist.
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Die
technische Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Umsetzung von Ammoniumsalzen
organischer Säuren und Überführung in
die jeweilige freie organische Säure gelöst, wobei
eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes mit einem
organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und die Salzspaltung
bei Temperaturen und Drücken erfolgt, bei denen sich die
wässrige Lösung und das Extraktionsmittel im flüssigen
Aggregatzustand befinden, wobei ein Strippmedium bzw. Schleppgas
eingeleitet wird, um NH3 aus der wässrigen Lösung
zu entfernen und mindestens ein Teil der gebildeten freien organischen
Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.
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Damit
stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, wobei das Ammoniumsalz
organischer Säuren mittels Reaktivextraktion unter Einsatz
eines Strippmediums bzw. Schleppgases, beispielsweise durch Austreiben (Strippen)
des Ammoniaks mit Dampf oder Stickstoff, in die freie organische
Säure überführt wird, die anschließend
in das organische Extraktionsmittel übergeht. Dabei ist
bevorzugt, dass mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80%, besonders
bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens
95% der gebildeten freien organischen Säure in das organische
Extraktionsmittel übergeht.
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In
einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Umsetzung bei Drücken
von 0,01 bar bis 200 bar, besonders von 0,01 bar bis 20 bar, ganz
bevorzugt von 0,1 bar bis 5 bar.
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Weiterhin
ist bevorzugt, dass die Salzspaltung bei Temperaturen von 5°C
bis 300°C, weiter bevorzugt von 20°C bis 300°C,
stärker bevorzugt von 40°C bis 200°C,
besonders bevorzugt von 50°C bis 130°C durchgeführt
wird.
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Die
Temperatur hat einen hohen Einfluss auf die Rate der Bildung der
freien Säure und deren Endausbeute. Die Temperatur richtet
sich nach dem eingesetzten Extraktionsmittel und liegt gemäß der
Erfindung unterhalb des Siedepunktes der wässrigen Lösung
bzw. eines möglichen Azeotrops, wobei der Siedepunkt der wässrigen
Lösung bzw. eines sich gegebenenfalls bildenden Azeotrops
natürlich abhängig von dem jeweiligen angelegten
Druck ist.
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Wie
bereits oben beschrieben, wird die Salzspaltung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei Temperaturen und Drücken durchgeführt,
bei denen die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel
flüssig, nicht fest und nicht gasförmig sind,
d. h. unterhalb der vom jeweiligen angelegten Druck abhängigen
Siedetemperatur der wässrigen Lösung bzw. eines
sich gegebenenfalls bildenden azeotropen Gemisches.
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Gemäß der
Erfindung liegt die Anfangskonzentration des Ammoniumsalzes der
organischen Säure in der eingesetzten wässrigen
Lösung bevorzugt im Bereich von 90 Gew.-% bis 1 Gew.-%,
besonders bevorzugt von 75 Gew.-% bis 5 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt von 60 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Im Verlauf der Reaktion der
Salzspaltung verringert sich die entsprechende Konzentration des
Salzes.
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Weiterhin
ist bevorzugt, dass als Extraktionsmittel ein mit Wasser schwer
oder gar nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird.
Dabei liegt das Gewichtsverhältnis von wässriger
Lösung und organischem Extraktionsmittel von 1:100 bis
100:1, besonders bevorzugt von 1:10 bis 10:1, ganz besonders bevorzugt
von 1:5 bis 5:1.
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Gemäß der
vorliegenden Erfindung kann die organische Säure ausgewählt
sein aus der Gruppe Monocarbonsäure, Dicarbonsäure,
Tricarbonsäure, Ascorbinsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure,
Hydroxycarbonsäure, insbesondere alpha-Hydroxycarbonsäure
oder beta-Hydroxycarbonsäure.
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In
weiteren Verfahrenschritten kann gemäß der Erfindung
nach Beendigung der Salzspaltung die gebildete organische Säure
aus dem organischen Extraktionsmittel gewonnen werden.
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In
einem bevorzugten Verfahren entspricht die organische Säure
einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I,
wobei X
1 einen
organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte
und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-,
Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste,
darstellt.
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Dabei
ist in einer Alternative bevorzugt, dass X1 einen
organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
(C2-C26)-Alkinyl-
mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl-, (C6-C10)-Aryl-(C2-C26)-alkenyl-,
(C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste,
darstellt.
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In
einer anderen Alternative ist bevorzugt X1 =
CR1R2R3,
wobei R1 = H, OH, OR4,
NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J, F
ist, wobei R2, R3,
R4 und R5 unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H,
unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte
und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-,
(C2-C26)-Alkenyl-
mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere
Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
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Die
organische Säure ist bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure,
Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Omega-3-Fettsäuren wie Linolensäure, Omega-6-Fettsäuren
wie Linolsäure und Arachidonsäure, Omega-9-Fettsäuren
wie Ölsäure und Nervonsäure, Salicylsäure,
Benzoesäure, Ferulasäure, Zimtsäure,
Vanillinsäure, Gallussäure, Hydroxyzimtsäuren,
Hydroxybenzoesäuren, 3-Hydroxypropionsäure.
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In
einem alternativen Verfahren entspricht die organische Säure
einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel II,
wobei X
2 einen
organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte
und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige
Alkandiyl-, Cycloalkandiyl-, Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
Alkindiyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryldiyl-,
Alkylaryldiyl-, Arylalkandiyl-, Arylalkendiyl-, Alkyloxyalkandiyl-,
Hydroxyalkandiyl- und Alkylthioalkandiylreste, darstellt.
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Das
Suffix „-diyl” zeigt hierbei an, dass beide Carbonsäuregruppen
der Dicarbonsäure an diesen Rest gebunden sind. Die Carbonsäuregruppen
können unabhängig voneinander an beliebige Kohlenstoffatome
des organischen Restes gebunden sein, beispielsweise geminal, vicinal
oder an nicht benachbarte Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome,
an welche die Carbonsäuregruppen gebunden sind, sich sowohl
in terminaler Position befinden können, als auch innerhalb
des Restes.
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Dabei
ist bevorzugt, dass X2 wie folgt definiert
ist: ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe unsubstituierte
und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus
der Gruppe enthaltend OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J und
F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkandiyl-, (C3-C10)-Cycloalkandiyl-, (C2-C26)-Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
(C2-C26)-Alkindiyl-
mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryldiyl-, insbesondere Phenyldiyl-,
(C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryldiyl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkandiyl-,
(C6-C10)-Aryl-(C2-C26)-alkendiyl-,
(C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkandiyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkandiyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkandiylreste,
wobei R4, R5 unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H,
unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte
und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-,
(C3-C18)-Cycloalkyl-,
(C2-C26)-Alkenyl-
mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere
Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
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Die
organische Säure ist bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Methylmalonsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure.
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In
einem weiteren alternativen Verfahren stellt die organische Säure
eine Tricarbonsäure der allgemeinen Formel III dar,
wobei X
3 einen
organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte
und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige
Alkantriyl-, Cycloalkantriyl-, Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryltriyl-,
Alkylaryltriyl-, Arylalkantriyl-, Arylalkentriyl-, Alkyloxyalkantriyl-,
Hydroxyalkantriyl- und Alkylthioalkantriylreste, darstellt.
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Das
Suffix „-triyl” zeigt hierbei an, dass die drei
Carbonsäuregruppen der Tricarbonsäure an diesen Rest
gebunden sind. Die Carbonsäuregruppen können unabhängig
voneinander an beliebige Kohlenstoffatome des organischen Restes
gebunden sein, bspw. geminal, vicinal oder an nicht benachbarte
Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome, an welche die Carbonsäuregruppen
gebunden sind, sich sowohl in terminaler Position befinden können,
als auch innerhalb des Restes.
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Weiterhin
ist bevorzugt, dass X3 wie folgt definiert
ist: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt
aus der Gruppe enthaltend OH, OR4, NH2, NHR5, NR4R5, Cl, Br, J und
F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkantriyl-, (C3-C18)-Cycloalkantriyl-, (C2-C26)-Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
(C2-C26)-Alkintriyl-
mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryltriyl-, insbesondere Phenyltriyl-,
(C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryltriyl-,
(C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkantriyl-, (C6-C10)-Aryl-(C2-C26)-alkentriyl-,
(C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkantriyl-,
(C1-C18)-Hydroxyalkantriyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkantriylreste,
wobei R4, R5 unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H,
unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte
und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-,
(C3-C18)-Cycloalkyl-,
(C2-C26)-Alkenyl-
mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1- C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl- (C1-C18)-alkyl, insbesondere Benzyl-,
(C1-C18)-Alkyloxy-
(C1-C18)-alkyl-,
(C1-C18)-Hydroxyalkyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische Säure
ausgewählt aus der Gruppe Zitronensäure, Cyclopentan-1,2,3-tricarbonsäure,
Cyclopentan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Methylcyclopentan-1,2,3-tricarbonsäure,
3-Methylcyclopentan-1,2,4-tricarbonsäure.
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In
einem weiteren Verfahren entspricht die organische Säure
einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel IV,
wobei R
6 einen
organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte
und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-,
Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste,
darstellt.
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Dabei
ist bevorzugt, dass R6 wie folgt definiert
ist: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt
aus der Gruppen enthaltend OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J und
F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
(C2-C26)-Alkinyl-
mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl-, (C6-C10)-Aryl-(C2-C26)-alkenyl-,
(C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)- Hydroxyalkyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste,
wobei R4 und R5 unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H,
unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte
und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-,
(C3-C18)-Cycloalkyl-,
(C2-C26)-Alkenyl-
mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere
Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
-
In
einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt
aus der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Campher-10-sulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren.
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In
einem weiteren Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung stellt die organische Säure eine Phosphonsäure
der allgemeinen Formel V dar,
wobei R
7 einen
organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte
und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-,
Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste,
darstellt.
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In
einem bevorzugten Verfahren ist R7 wie folgt
definiert: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten,
ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR4,
NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J und
F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
(C2-C26)-Alkinyl-
mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl-, (C6-C10)-Aryl-(C2-C26)-alkenyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste,
wobei R4 und R5 unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H,
unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte
und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-,
(C3-C18)-Cycloalkyl-,
(C2-C26)-Alkenyl-
mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere
Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
-
In
einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt
aus der Gruppe 1-Aminopropylphosphonsäure, Aminomethylphosphonsäure,
Xylolphosphonsäuren, Phenylphosphonsäure, 1-Aminopropylphosphonsäure,
Toluolphosphonsäure.
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In
einem weiteren Verfahren stellt die organische Säure eine
alpha-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ia dar,
wobei R
8 und
R
9 unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR
4,
NH
2, NHR
4, NR
4R
5, Cl, Br, J, F,
unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte
und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren
Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen,
Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl-
und Alkylthioalkylreste, wobei R
4 und R
5 unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach
substituierte, verzweigte und geradkettige (C
1-C
18)-Alkyl-, (C
3-C
18)-Cycloalkyl-, (C
2-C
26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
(C
6-C
10)-Aryl-,
insbesondere Phenyl-, (C
1-C
18)-Alkyl-(C
6-C
10)-aryl-, (C
6-C
10)-Aryl-(C
1-C
18)-alkyl, insbesondere
Benzyl-, (C
1-C
18)-Alkyloxy-(C
1-C
18)-alkyl-, (C
1-C
18)-Hydroxyalkyl-
und (C
1-C
18)-Alkylthio-(C
1-C
18)-alkylreste.
-
Weiterhin
ist bevorzugt, dass R8 und R9 unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe unsubstituierte
und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus
der Gruppen enthaltend OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J und
F, substituierte, verzweigte und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-, (C2-C26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
(C2-C26)-Alkenyl-
mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18) -Alkyl- (C6-C10) -aryl-, (C6-C10)-Aryl- (C1-C18)-alkyl-, (C6-C10)-Aryl- (C2-C26)-alkenyl-,
(C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-
und (C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste,
wobei R4, R5 unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H,
unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte
und geradkettige (C1-C18)-Alkyl-, (C3-C18)-Cycloalkyl-,
(C2-C26)-Alkenyl-
mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-C10)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (C1-C18)-Alkyl-(C6-C10)-aryl-, (C6-C10)-Aryl-(C1-C18)-alkyl, insbesondere
Benzyl-, (C1-C18)-Alkyloxy-(C1-C18)-alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-,
(C1-C18)-Alkylthio-(C1-C18)-alkylreste.
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In
einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt
aus der Gruppe 2-Hydroxy-iso-buttersäure, 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure,
Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure,
Weinsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure.
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In
einem weiteren bevorzugten Verfahren stellt die organische Säure
eine beta-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ib
dar,
wobei R
10,
R
11, R
12 und R
13 unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR
4, NH
2, NHR
4, NR
4R
5, Cl, Br, J, F,
unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte
und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren
Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen,
Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl-
und Alkylthioalkylreste, wobei R
4 und R
5 unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder
mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (C
1-C
18)-Alkyl-, (C
3-C
18)-Cycloalkyl-, (C
2-C
26)-Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
(C
6-C
10)-Aryl-,
insbesondere Phenyl-, (C
1-C
18)-Alkyl-(C
6-C
10)-aryl-, (C
6-C
10)-Aryl-(C
1-C
18)-alkyl, insbesondere
Benzyl-, (C
1-C
18)-Alkyloxy-(C
1-C
18)-alkyl-, (C
1-C
18)-Hydroxyalkyl-
und (C
1-C
18)-Alkylthio-(C
1-C
18)-alkylreste.
Dabei ist die organische Säure besonders bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure,
3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyoctansäure,
3-Hydroxy-iso-buttersäure.
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3-Hydroxy-iso-buttersäure
kann ebenso wie 2-Hydroxy-iso-buttersäure als Vorprodukt
für Methacrylsäure und Methacrylsäureester
dienen.
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In
einem weiteren bevorzugten Verfahren wird als Strippmedium bzw.
Schleppgas Dampf, Luft, Gase, bevorzugt Erdgas, Methan, Sauerstoff,
Inertgas, bevorzugt Stickstoff, Helium, Argon oder Gemische davon verwendet.
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Hinsichtlich
der Einleitung des Strippmediums bzw. Schleppgases, wird eine Strippmedium-
bzw. Schleppgasmenge bezogen auf die eingesetzte wässrige
Ammoniumsalzlösung zwischen 1 l/kg und 10000 l/kg, besonders
zwischen 10 l/kg und 500 l/kg und ganz besonders zwischen 20 l/kg
und 100 l/kg bevorzugt.
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In
weiteren bevorzugten Verfahren wird das organische Extraktionsmittel
ausgewählt aus der Gruppe geradkettige oder verzweigte
aliphatische Ketone mit 5 bis 18-C-Atomen, heterocyclische Ketone
mit 5 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische
Alkohole mit 4 bis 18-C-Atomen, heterocyclische Alkohole mit 5 bis
18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkane mit
5 bis 18-C-Atomen, Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen, geradkettige
oder verzweigte Ether mit 4 bis 18-C-Atomen, mit Halogenatomen oder
Hydroxylgruppen substituierte Aromaten, mit Halogenatomen substituierte
geradkettige oder verzweigte Alkane mit 1 bis 18-C-Atomen, mit Halogenatomen
substituierte Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen, bevorzugt Isobutylmethylketon,
Isopropylmethylketon, Ethylmethylketon, Butylmethylketon, Ethylpropylketon, Methylpentylketon,
Ethylbutylketon, Dipropylketon, Hexylmethylketon, Ethylpentylketon,
Heptylmethylketon, Dibutylketon, 2-Undecanon, 2-Dodecanon, Cyclohexanon,
Cyclopentanon, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol,
3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol,
3-Octanol, 4-Octanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 3-Nonanol, 5-Nonanol,
1-Decanol, 2-Decanol, 1-Undecanol, 2-Undecanol, 1-Dodecanol, 2-Dodecanol,
Cyclopentanol, Cyclohexanol, Kerosin, Petroleumbenzin, Pentan, Hexan,
Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan,
Cycloheptan, Methyl-tert-butylether, Petrolether, Dibutylether,
Diisopropylether, Dipropylether, Diethylether, Ethyl-tert-butylether,
Dipentylether, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol,
Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan oder Gemische davon.
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In
weiteren bevorzugten Verfahren wird die freie Säure aus
dem mit der extrahierten Säure beladenen Extraktionsmittel
durch ein Trennverfahren gewonnen, das ausgewählt ist aus
Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion,
Chromatographie, Adsorption oder Membranverfahren.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren hat zum einen den Vorteil
kostengünstiger zu sein, da die teure Aufarbeitung und/oder
Entsorgung der äquimolar anfallenden Salzmengen entfällt
und zum anderen durch die Rückintegration des freigesetzten
Ammoniaks in einen Produktionsprozess und den geschlossenen Kreislauf
des Extraktionsmittels umwelt- und ressourcenschonend arbeitet.
Der Einsatz sonst viel verwendeter Hilfsstoffe wie z. B. Schwefelsäure
zur Freisetzung der freien Säure aus dem Ammoniumsalz entfällt
ebenso wie zusätzliche, mit höheren Kosten verbundene
Reaktionsschritte, z. B. die Umaminierung des Ammoniumsalzes mit einem
sekundären oder tertiären Amin oder die Esterbildung
mit einem Alkohol und anschließender Hydrolyse zur freien
Säure.
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Das
Verfahren arbeitet energiesparender, da die Reaktivextraktion bei
niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als die
thermische Salzspaltung. Eine Anwendung hoher Drücke ist
meist nicht nötig, dadurch sinken die Investitionskosten
einer technischen Anlage. Durch den Einsatz eines Strippmediums bzw.
Schleppgases gelingt die Freisetzung der Säure und deren
Extraktion in deutlich kürzeren Reaktionszeiten und mit
deutlich höheren Ausbeuten. Die hier beschriebene Reaktivextraktion
ist somit wirtschaftlicher als die im Stand der Technik beschriebenen
Verfahren.
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Das
hier beschriebene neue Verfahren zur Freisetzung von Säuren
aus ihren Ammoniumsalzen ist wirtschaftlicher und umweltschonender.
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Beschreibung der Erfindung
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Die
hier beschriebene Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zur
Freisetzung einer substituierten oder nicht substituierten organischen
Säure, bevorzugt einer Carbon(I-III), Sulfon- (IV) oder
Phosphonsäure (V), besonders bevorzugt einer alpha-Hydroxycarbonsäure
(Ia) aus deren Ammoniumsalz durch Freisetzen und Entfernen von Ammoniak
und gleichzeitiger Extraktion der freiwerdenden Säure mit
einem geeigneten Extraktionsmittel aus der wässrigen Phase.
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Dieses
Verfahren entspricht einer Reaktivextraktion. Die Reaktivextraktion
einer organischen Säure aus deren wässriger Ammoniumsalzlösung
kann durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie
z. B. Stickstoff, Luft, Dampf oder Inertgase wie z. B. Argon deutlich
verbessert werden. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen
Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt und
kann erneut in einen Produktionsprozess eingespeist werden. Die
freie Säure kann durch ein Verfahren wie Destillation,
Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie,
Adsorption oder durch ein Membranverfahren aus dem Extraktionsmittel
gewonnen werden.
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Unter
Extraktion versteht man ein Stofftrennverfahren, bei dem die Anreicherung
oder Gewinnung von Stoffen aus Gemischen mit Hilfe selektiv wirkender
Lösungsmittel oder Extraktionsmittel erreicht wird. Die Stofftrennung
bei der Extraktion beruht wie bei allen thermischen Trennverfahren
auf der unterschiedlichen Verteilung von Gemischkomponenten auf
zwei oder mehrere co-existierende Phasen, die normalerweise durch
die begrenzte Mischbarkeit der einzelnen Komponenten ineinander
(Mischungslücke) entstehen. Der Stofftransport über
die Phasengrenzfläche erfolgt so lange durch Diffusion,
bis sich ein stabiler Endzustand – das thermodynamische
Gleichgewicht – eingestellt hat. Nach dem Erreichen des
Gleichgewichts müssen sich die Phasen mechanisch trennen
lassen. Da diese wieder aus mehreren Komponenten bestehen, werden
im Allgemeinen weitere Trennverfahren (z. B. Destillation, Kristallisation
oder Extraktion) zur Aufarbeitung nachgeschaltet.
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Bei
der Reaktivextraktion wird die Extraktion von mindestens einer Reaktion überlagert.
Diese beeinflusst die thermodynamischen Gleichgewichte und verbessert
so den Stoffübergang zwischen den Phasen.
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Es
wurde nun gefunden, dass die Reaktivextraktion von organischen Säuren
wie Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren und speziell von
alpha-Hydroxycarbonsäuren aus ihrer wässrigen
Ammoniumsalzlösungen durch den Einsatz eines Strippmediums
bzw. Schleppgases wie z. B. Stickstoff, Luft, Dampf oder Inertgase
wie z. B. Argon verbessert werden kann. Der freigesetzte Ammoniak
wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen
Lösung entfernt. Das Gleichgewicht der Reaktion wird dadurch
deutlich nach rechts verschoben (Schema 3, am Beispiel von Carbonsäuren).
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Die
entstandene freie organische Säure wird sofort aus der
wässrigen Lösung durch ein geeignetes Extraktionsmittel
extrahiert. Es tritt dadurch keine nennenswerte Senkung des pH-Wertes
der wässrigen Lösung auf. Die Freisetzung weiteren
Ammoniaks wird dadurch nicht behindert. Der verbleibende Anteil
an Ammoniumsalz in der wässrigen Phase liegt unter 1%.
Die freigesetzte organische Säure wird vollständig
extrahiert.
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Bei
Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure-Ammoniumsalzlösung
bei 80°C wurden mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel
ohne Schleppgas nach 90 Stunden Extraktionsdauer 50% der eingesetzten
2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 5).
Unter identischen Bedingungen wurden zusätzlich 6 l Stickstoff
pro Stunde als Schleppgas für den freigesetzten Ammoniak
durch die wässrige 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure-Ammoniumsalzlösung
geleitet. Nach 90 Stunden Extraktionsdauer steigt der Anteil an
extrahierter 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure auf 93%
(Beispiel 1, 6).
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Es
wurde festgestellt, dass die Temperatur einen großen Einfluss
auf die Extraktionsgeschwindigkeit hat. Je höher die Temperatur
der wässrigen Ammoniumsalzlösung ist, desto schneller
verläuft die Reaktivextraktion.
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Bei
Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure-Ammoniumsalzlösung
bei 50°C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel
und mit 6 l Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90
Stunden Extraktionsdauer 39% der eingesetzten 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
gefunden (Beispiel 2). Eine Temperaturerhöhung um 30°C
auf 80°C unter ansonsten identischen Bedingungen erhöht
auch die Menge an extrahierter 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
im gleichen Zeitraum auf 93% (Beispiel 1, 7).
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Weiterhin
wurde festgestellt, dass die Konzentration des eingesetzten Ammoniumsalzes
einen Einfluss auf die Extraktionsgeschwindigkeit besitzt. Je höher
die Konzentration des Ammoniumsalzes in der wässrigen Lösung
ist, desto langsamer verläuft die Reaktivextraktion.
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Bei
Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure-Ammoniumsalzlösung
bei 80°C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel
und mit 6 l Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90
Stunden Extraktionsdauer 93% der eingesetzten 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
gefunden (Beispiel 1). Erhöht man die Konzentration des
Ammoniumsalzes auf 20% erhält man unter ansonsten identischen Bedingungen
71% an extrahierter 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im
gleichen Zeitraum (Beispiel 3, 8).
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Die
Reaktivextraktion beschränkt sich nicht auf den Einsatz
von Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel. Einsetzbar sind alle
nicht oder nur schwer mit Wasser mischbare organischen Lösungsmittel
wie Alkohole, Ether, Ketone oder Kohlenwasserstoffe oder Gemische
davon.
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Bei
Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure-Ammoniumsalzlösung
bei 50°C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel
und mit 6 l Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90
Stunden Extraktionsdauer 39% der eingesetzten 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
gefunden (Beispiel 2). Setzt man unter identischen Bedingungen Methyl-tert-butylether
als Extraktionsmittel ein, findet man nach 90 Stunden Extraktionsdauer
38% der eingesetzten 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
im Lösungsmittel (Beispiel 4, 9).
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Neben
2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure ist die Reaktivextraktion
unter Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases auch bei anderen
Hydroxycarbonsäuren anwendbar. Als Beispiele sind hier
die kommerziell bedeutende Milchsäure und die 2-Hydroxy-iso-buttersäure,
die in der Kunststoffproduktion als Vorstufe für eingesetzt
wird, angeführt.
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Bei
Einsatz einer 10%igen wässrigen Milchsäure-Ammoniumsalzlösung
bei 80°C mit 1-Butanol als Extraktionsmittel und mit 6
l Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 21 Stunden Extraktionsdauer
88% der eingesetzten Milchsäure gefunden (Beispiel 8, 10).
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Bei
Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-iso-buttersäure-Ammoniumsalzlösung
bei 80°C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel
und mit 6 l Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 21 Stunden Extraktionsdauer
49% der eingesetzten 2-Hydroxy-iso-buttersäure gefunden
(Beispiel 7, 11).
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Die
genannte Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die Freisetzung
von Hydroxycarbonsäuren aus ihren Ammoniumsalzen, sondern
umfasst auch andere substituierte oder unsubstituierte Carbonsäuren,
z. B. Valeriansäure sowie Sulfonsäuren, z. B.
(+)-Campher-10-sulfonsäure und Phosphonsäuren
wie z. B. Toluolphosphonsäure.
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Bei
Einsatz einer 10%igen wässrigen Valeriansäure-Ammoniumsalzlösung
bei 80°C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel
und mit 6 l Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 21
Stunden Extraktionsdauer 90% der eingesetzten Valeriansäure
gefunden (Beispiel 9, 12).
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Bei
Einsatz einer 10%igen wässrigen (+)-Campher-10-sulfonsäure-Ammoniumsalzlösung
bei 80°C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel
und mit 6 l Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 66 Stunden
Extraktionsdauer 25% der eingesetzten (+)-Campher-10-sulfonsäure
gefunden (Beispiel 12).
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Bei
der Verwendung einer 10%igen wässrigen Toluolphosphonsäure-Ammoniumsalzlösung
konnten bei 80°C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel
und mit 6 l Stickstoff pro Stunde als Schleppgas nach 46 Stunden
Extraktionsdauer 43% der eingesetzten Toluolphosphonsäure
gefunden (Beispiel 13).
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Die
genannten Beispiele wurden in einem speziell entwickelten Perforator
durchgeführt (1).
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Das
Extraktionsgefäß des Perforators wird dabei bis
zur Hälfte mit einer wässrigen Ammoniumsalzlösung
einer organischen Säure gefüllt und mit einem
Extraktionsmittel bis zum Überlauf zur Vorlage gefüllt.
Die Vorlage selbst wird ebenfalls halb mit Extraktionsmittel gefüllt.
Das Extraktionsgefäß ist mit einem eingesetzten Verteiler
und einem Gaseinleitungsrohr mit Fritte ausgestattet. Der Verteiler
wird über eine Magnetkupplung zur Rotation gebracht. Über
das Gaseinleitungsrohr wird gleichzeitig ein Strippgas, z. B. Stickstoff
eingeleitet. Das dem Verteiler aus dem Kühler von oben über
ein Rohr durch Destillation aus der Vorlage zugeführte
Extraktionsmittel wird durch Zentrifugalkraft aus kleinen Löchern
eines Verteilerkranzes als feine Tröpfchen in die zu extrahierende
wässrige Ammoniumsalzlösung geschleudert. Dadurch
wird eine feine Verteilung und innige Durchmischung des Extraktionsmittels
mit dem Extraktionsgut erreicht. Gleichzeitig wird durch den Gasstrom der
Ammoniak aus der wässrigen Phase getrieben. Bedingt durch
das Mitrotieren der zu extrahierenden wässrigen Ammoniumsalzlösung
erreicht das fein verteilte, mit der extrahierten freien organischen
Säure beladene Extraktionsmittel erst nach längerer
Verweilzeit in der wässrigen Phase die Abscheidungszone
des Perforators und läuft in die Vorlage (Destillierkolben)
zurück, aus dem das Lösungsmittel durch erneutes
Verdampfen in den Extraktionskreislauf zurückgeführt
wird. In der Vorlage sammelt sich die freie organische Säure.
Der freigesetzte Ammoniakstrom wird mit dem Strippgas über
den aufgesteckten Intensivkühler abgeführt und
in einer wässrigen Schwefelsäurefalle aufgefangen.
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Eine
apparative Verbesserung stellt der Gegenstromextraktor dar (2).
In einem mit Füllkörpern bestückten Reaktionsrohr
wird die temperierte wässrige Ammoniumsalzlösung
einer organischen Säure von oben aufgegeben und im Kreis
gepumpt. Über eine Fritte wird das Extraktionsmittel im
Gegenstrom in das Reaktionsrohr gepumpt und das Schleppgas in das
System eingebracht. Die fein verteilten Tropfen des Extraktionsmittels
nehmen die freigesetzte organische Säure auf. Über
einen Auslauf am oberen Ende des Reaktionsrohres wird die leichtere
organische Phase abgetrennt. Nach der Trennung von Extraktionsmittel
und organischer Säure (z. B. Kristallisation, Destillation,
Trennung durch Abkühlen, Trennung durch Rückwaschen
mit Wasser) wird das Extraktionsmittel wieder in den Kreislauf eingebracht.
Das Schleppgas und der freigesetzte, ausgetriebene Ammoniak werden über
Kopf abgetrennt. Durch Hintereinanderschaltung mehrerer Gegenstromextraktoren
wird das Verfahren noch effizienter und industriell anwendbar. Man
erhält eine Kaskadenreaktivextraktion (3).
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Der
Vorteil dieser beiden Apparaturen (2 und 3)
gegenüber dem Perforator ist, dass hier zum einen deutlich
höhere Schleppgasströme eingesetzt werden können
und zum anderen eine kontinuierliche Abtrennung der freigesetzten
organischen Säure erfolgt. Das Extraktionsmittel kann auf
diese Weise stets unbelastet wiederverwendet werden und somit mehr
freigesetzte organische Säure lösen. Ein Rücklösen
der organischen Säure durch das Wasser in der Ammoniumsalzlösung
wird somit verhindert. Die Extraktion kann so mit hohen Extraktionsraten
gefahren werden.
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Als
Beispiel ist hier eine Reaktivextraktion mit 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
und Isobutylmethylketon genannt. Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen
2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure-Ammoniumsalzlösung
bei 80°C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel
und mit 30 l Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90
Stunden Extraktionsdauer 73% der eingesetzten 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
gefunden (Beispiel 6, 13).
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Hohen
Einfluss besitzen hier neben der Temperatur in der Extraktionssäule
und der Menge an eingebrachtem Schleppgas auch die Flussraten des
Extraktionsmittels und der wässrigen Ammoniumsalzlösung. Die
Temperatur richtet sich nach dem eingesetzten Extraktionsmittel
und sollte unterhalb des Siedepunktes eines möglichen Azeotrops
liegen.
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Bei
Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure-Ammoniumsalzlösung
bei 80°C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel
und mit 60 l Stickstoff pro Stunde als Strippmedium wurden nach
90 Stunden Extraktionsdauer 95% der eingesetzten 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure
gefunden (Beispiel 10, 14).
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Möglichkeiten der
technischen Umsetzung
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Eine
im industriellen Maßstab eingesetzte Apparatur bei einer
Flüssig-Flüssig-Extraktion nach dem Gegenstromprinzip
ist eine Mixer-Settler-Apparatur. Bei der Gegenstromextraktion werden
bei einem Mixer-Settler der Trägerstoff und das Extraktionsmittel
in entgegengesetzten Richtungen durch die Mischbatterie gefahren.
So wird in der ersten Stufe der hoch beladene Trägerstoffstrom
mit bereits angereichertem Extraktionsmittel in Kontakt gebracht,
wodurch eine erste Raffination erfolgt. Mit jeder Stufe nimmt die
Beladung des Trägerstroms ab. Die Beladung des damit in
Kontakt gebrachten Extraktionsmittelstroms nimmt in derselben Richtung
ab, so dass schließlich in der letzten Stufe das bereits
stark abgereicherte Raffinat mit frischem unbeladenem Extraktionsmittel
dispergiert wird. Im Gegenstromverfahren wird so eine starke Abreicherung
des Raffinats mit geringen Extraktionsmittelmengen erreicht, wodurch
diese Variante sehr wirtschaftlich ist.
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Die
dargestellten Apparaturen (4 für
Hochsieder als Extraktionsmittel und 5 für
Niedrigsieder) dienen zur Spaltung von Ammoniumsalzen organischer
Säuren in Ammoniak und den entsprechenden organischen Säuren,
wobei diese thermische Spaltung unter milden Bedingungen stattfinden
kann, sodass es nicht zu einer Zersetzung der organischen Säuren
kommt. Die Apparatur besteht aus einer Kolonne mit n Böden, deren
Böden vorzugsweise als Glocken- bzw. Ventilböden
ausgestaltet sind, sodass es nicht oder nur in sehr geringem Umfang
zu einem direkten Durchregnen der flüssigen Phasen von
den oberen Böden auf die darunter liegenden Böden
kommt. Die Kolonne ist von unten nach oben mit einem Strippmedium
durchströmt, welches vorzugsweise unten in die Kolonne
bzw. unterhalb des untersten Bodens eingeleitet wird. Das Strippmedium
kann bevorzugt Wasserdampf sein, welcher durch das Erhitzen der
nach unten geleiteten wässrigen Phase gewonnen wird, oder
das Strippmedium bzw. Schleppgas kann auch aus einem inerten Gas
wie z. B. Stickstoff oder einem anderen Gas bestehen, das mit Ammoniak
durch Wechselwirkungen ein Gemisch bildet, das leicht in die Gasphase
zu überführen ist. Die Ausgestaltung der Böden
ist vorzugsweise derart, dass die wässrige und die organische
Phase zusammen vom Eintritt auf dem Boden bis zur Austritt durch
geeignete Umlenkbleche geführt werden, um Rückvermischungen
oder Kurzschlussströmungen zu vermeiden. Auf den Böden findet
durch das von unten eintretende Gas eine gute Durchmischung aller
drei Phasen statt, sodass der durch thermische Zersetzung freigesetzte
Ammoniak aufgrund der großen Phasengrenzfläche
leicht in die Gasphase überführt und die dabei
entstehende organische Säure schnell aus der wässrigen
Phase in die organische Phase extrahiert werden kann. So werden
zunächst die das Ammoniumsalz enthaltende wässrige
Phase und die die organische Säure aufnehmende organische
Phase zusammen auf den obersten Boden (Nr. 1) der Kolonne gegeben
und durchmischt. Im Falle einer Extraktion im Gegenstrom wird auf
dem obersten Boden die am stärksten mit dem Ammoniumsalz
beladene wässrige Phase mit der die organische Säure
aufnehmenden organischen Phase hinter dem zum Boden darunter (Nr.
2) gehörenden Trennverfahren zusammengeführt. Durch
die thermische Abspaltung des Ammoniaks gelangt dieser durch den
Kontakt mit der Gasphase auf jedem Boden in die Gasphase und die
organische Säure gelangt von der wässrigen in
die organische Phase. Solange Ammoniumsalz in der wässrigen
Phase enthalten ist, wird kein thermisches Gleichgewicht zwischen der
Konzentration der organischen Säure in der wässrigen
und in der organischen Phase herrschen und es findet dadurch immer
ein Transport der nach der Ammoniakabspaltung entstehenden organischen
Säure in die organische Phase statt. Nach dem Austritt
der wässrigen und organischen Phase aus dem obersten Boden werden
die beiden Phasen in einem geeigneten Trennverfahren voneinander
getrennt. Dieses Trennverfahren kann im Falle einer geringen gegenseitigen
Löslichkeit von organischer und wässriger Phase
ein Phasentrenner sein. Um die Phasentrennung zu begünstigen,
kann eine Temperaturänderung vor dem Trennverfahren erfolgen.
Weitere Trennverfahren wie eine Destillation, Rektifikation, Membranverfahren,
Kristallisation, Adsorption, Chromatographie, etc. sind ebenfalls
möglich. So wird am obersten Boden die am höchsten
mit der organischen Säure beladene organische Phase gewonnen.
Die organische Säure kann vom Lösemittel durch
ein oder mehrere weitere Trennverfahren wie eine Destillation, Rektifikation,
Membranverfahren, Kristallisation, Adsorption, Chromatographie,
etc. separiert werden. Das freigesetzte Lösemittel kann
dann wieder zur Extraktion in die Kolonne eingespeist werden.
-
Die
wässrige Phase nach dem Trennverfahren des obersten Bodens
(Nr. 1) gelangt in den Boden darunter (Nr. 2) und wird wiederum
mit der die organische Säure aufnehmenden organischen Phase
hinter dem zum Boden darunter (Nr. 3) gehörenden Trennverfahren
zusammengeführt. Das frische bzw. aus vorherigen Trennverfahren
rezyklierte organische Lösemittel wird auf den untersten
Boden (Nr. N) zusammen mit der wässrigen Phase aus dem
darüberliegenden Boden zusammengeführt. Zum Betrieb
einer derartigen Reaktivextraktion muss unterschieden werden, ob
Wasser oder das organische Lösemittel eine höhere
Siedetemperatur besitzt. Im Falle von Wasser als beim Betriebsdruck
der Kolonne niedriger siedenden Komponente und der Nutzung von Wasserdampf
als Schleppmedium, wird das Wasser im unteren Kolonnenteil aufgefangen und
durch einem im Kreislauf betriebenen Wärmetauscher verdampft.
Dieser Verdampfer kann auch als Naturumlaufverdampfer ausgeführt
sein. Das überschüssige Wasser wird füllstandsgeregelt
aus der Kolonne herausgeführt. Der Wasserdampf wird unterhalb
des untersten Bodens (Nr. N) wieder eingeleitet. Wasserdampf, Ammoniak
und ggf. ein weiteres Gas und geringe Mengen an Lösemitteldämpfen
werden am Kopf der Kolonne ausgeleitet und können ggf.
in einem anschließenden Trennverfahren aufgetrennt werden.
Für den Fall von Wasser als beim Betriebsdruck der Kolonne
höher siedenden Komponente kann auch das organische Lösemittel
entsprechend der vorherigen Beschreibung verdampft und als Schleppmedium
verwendet werden. Hierzu wird das Lösemittel entweder frisch
in den unteren Kolonnenteil füllstandsgeregelt zugegeben
oder aus den Trennverfahren zur Lösemittelabtrennung von
der organischen Säure oder der Lösemittelabtrennung
aus dem Kopfstrom rezykliert. Lösemitteldämpfe,
Ammoniak und ggf. ein weiteres Gas und geringe Mengen an Wasserdampf
werden am Kopf der Kolonne ausgeleitet und können ggf.
in einem anschließenden Trennverfahren aufgetrennt werden.
Wasser wird in diesem Fall nach dem Trennverfahren des untersten
Bodens (Nr. N) aus dem Prozess ausgeschleust. Für den Fall
größerer Lösungsmittelverluste in die
Gasphase kann auf jedem Boden frisches oder rezykliertes Lösungsmittel
zugegeben werden, um diesen Verlust auszugleichen.
-
Alle
genannten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt
in einem wässrigen Medium durchgeführt.
-
Weiterhin
können die Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem
Fachmann bekannten Batch-Verfahren oder in kontinuierlichen Verfahren
ausgeführt werden.
-
Trennverfahren
-
Um
nach erfolgter Extraktion die freie organische Säure vom
Extraktionsmittel zu trennen, sind verschiedene Verfahren anwendbar:
Zum
Beispiel kann das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel
in einem Phasentrenner abgekühlt werden. Die freie organische
Säure scheidet sich mit dem im Extraktionsmittel gelösten
Wasser als höherkonzentrierte wässrige Phase ab
und kann so abgetrennt werden. Nach Abdestillieren des Wassers liegt
die freie Säure in reiner Form vor. Das Extraktionsmittel
kann direkt wieder in den Extraktionskreislauf eingespeist werden.
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Möglich
ist auch ein Abdestillieren des Extraktionsmittels. Das mit der
freien Säure beladene Extraktionsmittel wird in einer Destillationsapparatur üblicher
Bauart bei Normaldruck oder vermindertem Druck zum Sieden erhitzt
und abdestilliert. Dieses im Falle eines azeotropbildenden Lösungsmittels
wasserhaltige oder auch wasserfreie Destillat kann direkt wieder
in den Extraktionskreislauf eingespeist werden. Im Destillationssumpf
bleibt die freie Säure zurück.
-
Eine
weitere Möglichkeit zur Abtrennung der freien organischen
Säure aus dem beladenen Extraktionsmittel ist die Rückextraktion
mit Wasser. Dazu wird das mit der freien organischen Säure
beladene Extraktionsmittel in einer Extraktionsapparatur (z. B. 2)
mit Wasser in einer Gegenstromextraktion aus dem organischen Lösungsmittel
rückextrahiert. Je nach Extraktionsgrad ist eine ein- oder
mehrstufige Extraktion nötig. Das nun wieder unbeladene
organische Extraktionsmittel kann wieder direkt in den Extraktionskreislauf eingespeist
werden. Die wässrige Lösung der freien organischen
Säure kann bis zur gewünschten Konzentration durch
Abdestillieren des Wassers aufkonzentriert werden.
-
Die
oben genannten Trennverfahren wurden mit 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure
als Modellverbindung erfolgreich getestet.
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Je
nach Art der eingesetzten organischen Säure kann die Abtrennung
vom organischen Extraktionsmittel auch durch Kristallisation, Adsorption,
Membranverfahren, Chromatographie, Rektifikation, o. ä.
erfolgen.
-
Beispiele
-
Beispiel 1
-
- Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung
mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator bei 80°C
(erfindungsgemäß)
-
17,6
g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 85,1%) MHA-Ammoniumsalz
wurde in 132,4 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung
wurde im Rotations-Perforator (1) vorgelegt
und auf 80°C temperiert. Im Lösungsmittelkolben
wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt
(Innentemperatur 115–117°C). Durch die wässrige
Salzlösung wurden kontinuierlich 6 l Stickstoff pro Stunde
geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben
aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes
MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und
das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige
Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen
Phase fanden sich noch 6% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon
93%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase
zeigte einen Ammoniumgehalt < 100
ppm.
-
Beispiel 2
-
- Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung
mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator bei 50°C
(erfindungsgemäß)
-
16,3
g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz
wurde in 133,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung
wurde im Rotations-Perforator (1) vorgelegt
und auf 50°C temperiert. Im Lösungsmittelkolben
wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt
(Innentemperatur 115–117°C). Durch die wässrige
Salzlösung wurden kontinuierlich 6 l Stickstoff pro Stunde
geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben
aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes
MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und
das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige
Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen
Phase fanden sich noch 60% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon
39%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase
zeigte einen Ammoniumgehalt < 100
ppm.
-
Beispiel 3
-
- Extraktion von MHA aus einer 20%igen MHA-Ammoniumsalzlösung
mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator (erfindungsgemäß)
-
32,6
g (180 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz
wurde in 117,4 g Wasser gelöst. Diese 20%ige Salzlösung
wurde im Rotations-Perforator (1) vorgelegt
und auf 80°C temperiert. Im Lösungsmittelkolben
wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt
(Innentemperatur 115–117°C). Durch die wässrige
Salzlösung wurden kontinuierlich 6 l Stickstoff pro Stunde
geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben
aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes
MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und
das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige
Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen
Phase fanden sich noch 28% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon
71%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase
zeigte einen Ammoniumgehalt < 100
ppm.
-
Beispiel 4
-
- Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung
mit Methyl-tert-butylether (MTBE) in einem Rotations-Perforator
(erfindungsgemäß)
-
16,3
g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz
wurde in 133,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung
wurde im Rotations-Perforator (1) vorgelegt
und auf 50°C temperiert. Im Lösungsmittelkolben
wurden 500 g Methyl-tert-butylether vorgelegt und zum Sieden erhitzt
(Innentemperatur 55–56°C). Durch die wässrige
Salzlösung wurden kontinuierlich 6 l Stickstoff pro Stunde
geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben
aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes
MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und
der gelb gefärbte Methyl-tert-butylether und die wässrige
Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen
Phase fanden sich noch 71% des eingesetzten MHA, im Methyl-tert-butylether
38%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase
zeigte einen Ammoniumgehalt < 100
ppm.
-
Beispiel 5
-
- Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung
mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator bei 80°C
(nicht erfindungsgemäß)
-
16,3
g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz
wurde in 133,7 g Wasser gelöst.
-
Diese
10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (1)
vorgelegt und auf 80°C temperiert. Im Lösungsmittelkolben
wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt
(Innentemperatur 115–117°C). Während
der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben
gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach
90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon
und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert.
In der wässrigen Phase fanden sich noch 49% des eingesetzten
MHA, im Isobutylmethylketon 50%. Eine ionenchromatographische Untersuchung
der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
-
Beispiel 6
-
- Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung
mit Isobutylmethylketon in einem Gegenstromextraktor (erfindungsgemäß)
-
43,3
g (239 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz
wurde in 356,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung
wurde im Vorlagegefäß des Gegenstromextraktors
(2) vorgelegt und auf 80°C temperiert.
1333 g Isobutylmethylketon wurden in der Lösungsmittelvorlage
ebenfalls auf 80°C temperiert. Die Extraktorsäule
wurde zu Beginn mit wässriger Salzlösung befüllt.
Während der Extraktion wurden kontinuierlich 30 l Stickstoff
pro Stunde durch die Flüssigkeitssäule perlen
lassen. Beide Flüssigkeitskreisläufe wurden während
der gesamten Extraktionszeit konstant gehalten. Die wässrige
Salzlösung wurde mit 5 ml/min und das Isobutylmethylketon
mit 8 ml/min im Kreis gepumpt. Die ablaufende MHA-haltige Isobutylmethylketonphase
wurde über den beheizten Phasentrenner (80°C)
in den Destillationsbehälter geleitet. Das schonend abdestillierte
Isobutylmethylketon wurde über die Lösungsmittelvorlage
wieder in den Kreislauf eingespeist. Das extrahierte MHA verblieb
mit nicht abdestilliertem Isobutylmethylketon im Destillationskolben. Nach
90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte
Isobutylmethylketon aus der Destillation und die wässrige
Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen
Phase fanden sich noch 26% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon
73%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase
zeigte einen Ammoniumgehalt < 100
ppm.
-
Beispiel 7
-
- Extraktion von 2-Hydroxy-iso-buttersäure aus einer
10%igen 2-Hydroxy-iso-buttersäure-Ammoniumsalzlösung
mit in einem speziellen Rotations-Perforator unter Verwendung eines
Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß)
-
13,0
g (124 mmol, M = 104,1 g/mol, mit einem Gehalt von 99%) 2-Hydroxy-iso-buttersäure
wurde in 130,4 g Wasser vorgelegt und mit 6,6 g 32%iger wässriger
Ammoniaklösung (0,124 mol) versetzt. Diese 10%ige Salzlösung
wurde im Rotations-Perforator (1) vorgelegt
und auf 80°C temperiert. Im Lösungsmittelkolben
wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt
(Innentemperatur 115–117°C). Durch die wässrige
Salzlösung wurden kontinuierlich 6 l Stickstoff pro Stunde
geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben
aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöste
2-Hydroxy-iso-buttersäure untersucht. Nach 45 Stunden wurde
die Extraktion beendet und das leicht gefärbte Isobutylmethylketon
und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert.
In der wässrigen Phase fanden sich noch 50% der eingesetzten
2-Hydroxy-iso-buttersäure, im Isobutylmethylketon 49%.
Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase
zeigte einen Ammoniumgehalt < 100
ppm.
-
Beispiel 8
-
- Extraktion von Milchsäure aus einer 10%igen Milchsäure-Ammoniumsalzlösung
mit in einem speziellen Rotations-Perforator unter Verwendung eines
Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß)
-
8,1
g (90 mmol, M = 90,08 g/mol, mit einem Gehalt von 99%) Milchsäure
wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 6,5 ml 32%iger wässriger
Ammoniaklösung (0,1 mol) versetzt. Diese 10%ige Salzlösung
wurde im Rotations-Perforator (1) vorgelegt
und auf 80°C temperiert. Im Lösungsmittelkolben
wurden 500 g bei Siedetemperatur wassergesättigtes 1-Butanol
vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 97–99°C). Durch
die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich
6 l Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit
wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen
und per HPLC auf gelöste Milchsäure untersucht.
Nach 21 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte
1-Butanol und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert.
In der wässrigen Phase fanden sich noch 11% der eingesetzten Milchsäure,
im 1-Butanol 88%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der
organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
-
Beispiel 9
-
- Extraktion von Valeriansäure aus einer 10%igen
Valeriansäure-Ammoniumsalzlösung mit in einem
Rotations-Perforator (erfindungsgemäß)
-
9,3
g (90 mmol, M = 102,13 g/mol, mit einem Gehalt von 99%) Valeriansäure
wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 6,5 ml 32%iger wässriger
Ammoniaklösung (0,1 mol) versetzt. Nach 30 Minuten Rühren
wurden aus der klaren, farblosen Lösung der überschüssige
Ammoniak und das meiste Wasser bei 40°C im Wasserstrahlvakuum
abgezogen. Das erhaltene Öl (16,7 g) wurden in 98,4 g Wasser
gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator
(1) vorgelegt und auf 80°C temperiert.
Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon
vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115–117°C).
Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich
6 l Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit
wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen
und per GC auf gelöste Valeriansäure untersucht. Nach
21 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte
Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und
per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich
noch 9% der eingesetzten Valeriansäure, im Isobutylmethylketon
90%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase
zeigte einen Ammoniumgehalt < 100
ppm.
-
Beispiel 10
-
- Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung
mit Isobutylmethylketon in einem Gegenstromextraktor (erfindungsgemäß)
-
43,3
g (239 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz
wurde in 356,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung
wurde im Vorlagegefäß des Gegenstromextraktors
(2) vorgelegt und auf 80°C temperiert.
1333 g Isobutylmethylketon wurden in der Lösungsmittelvorlage
ebenfalls auf 80°C temperiert. Die Extraktorsäule
wurde zu Beginn mit wässriger Salzlösung befüllt.
Während der Extraktion wurden kontinuierlich 60 l Stickstoff
pro Stunde durch die Flüssigkeitssäule perlen
lassen. Beide Flüssigkeitskreisläufe wurden während
der gesamten Extraktionszeit konstant gehalten. Die wässrige
Salzlösung wurde mit 5 ml/min und das Isobutylmethylketon
mit 8 ml/min im Kreis gepumpt. Die ablaufende MHA-haltige Isobutylmethylketonphase
wurde über den beheizten Phasentrenner (80°C)
in den Destillationsbehälter geleitet. Das schonend abdestillierte
Isobutylmethylketon wurde über die Lösungsmittelvorlage
wieder in den Kreislauf eingespeist. Das extrahierte MHA verblieb
mit nicht abdestilliertem Isobutylmethylketon im Destillationskolben. Nach
90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte
Isobutylmethylketon aus der Destillation und die wässrige
Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen
Phase fanden sich noch 4% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon
95%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase
zeigte einen Ammoniumgehalt < 100
ppm.
-
Beispiel 12
-
- Extraktion von (+)-Campher-10-sulfonsäure aus einer
10%igen (+)-Campher-10-sulfonsäure-Ammoniumsalzlösung
mit Isobutylmethylketon in einem speziellen Rotations-Perforator
unter Verwendung eines Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß)
-
21,3
g (90 mmol, M = 232,30 g/mol, mit einem Gehalt von 98%) (+)-Campher-10-sulfonsäure
wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 6,5 ml 32%iger wässriger
Ammoniaklösung (0,1 mol) versetzt. Nach 30 Minuten Rühren
wurden aus der klaren, farblosen Lösung der überschüssige
Ammoniak und das meiste Wasser bei 40°C im Wasserstrahlvakuum
abgezogen. Der erhaltene weiße Feststoff (39,8 g) wurden
in 209,5 g Wasser gelöst. Diese 10%ige. Salzlösung
wurde im Rotations-Perforator (1) vorgelegt
und auf 80°C temperiert. Im Lösungsmittelkolben
wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt
(Innentemperatur 115–117°C). Durch die wässrige
Salzlösung wurden kontinuierlich 6 l Stickstoff pro Stunde
geleitet. Nach 66 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht
gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige
Phase bis zur Trockene eingedampft. In der wässrigen Phase
fanden sich noch 74% der eingesetzten (+)-Campher-10-sulfonsäure,
im Isobutylmethylketon 25%. Eine ionenchromatographische Untersuchung
der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
-
Beispiel 13
-
- Extraktion von Toluolphosphonsäure aus einer 10%igen
Toluolphosphonsäure-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon
in einem speziellen Rotations-Perforator unter Verwendung eines
Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß)
-
20,0
g (113,9 mmol, M = 172,12 g/mol, mit einem Gehalt von 98%) Toluolphosphonsäure
wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 8,5 ml 32%iger wässriger
Ammoniaklösung (0,13 mol) versetzt. Nach 30 Minuten Rühren
wurden aus der klaren, farblosen Lösung der überschüssige
Ammoniak und das meiste Wasser bei 40°C im Wasserstrahlvakuum
abgezogen. Das erhaltene Öl (24,5 g) wurden in 190,9 g
Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im
Rotations-Perforator (1) vorgelegt und auf 80°C
temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon
vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115–117°C). Durch
die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich
6 l Stickstoff pro Stunde geleitet. Nach 23 Stunden wurde die Extraktion
beendet und das leicht gefärbte Isobutylmethylketon und
die wässrige Phase bis zur Trockene eingedampft. In der
wässrigen Phase fanden sich noch 56% der eingesetzten Toluolphosphonsäure,
im Isobutylmethylketon 43%. Eine ionenchromatographische Untersuchung
der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
-
Beschreibung der Figuren
-
1 zeigt
den schematischen Aufbau des verwendeten Perforators zur Reaktivextraktion.
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2 zeigt
den schematischen Aufbau der verwendeten Extraktionsapparatur (Gegenstromextraktor).
-
3 zeigt
den schematischen Aufbau einer Kaskadenreaktivextraktion.
-
4 zeigt
den schematischen Aufbau einer technischen Reaktivextraktion mit
hochsiedenden Extraktionsmitteln.
-
5 zeigt
den schematischen Aufbau einer technischen Reaktivextraktion mit
niedrigsiedenden Extraktionsmitteln.
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6 zeigt
den Einfluss des Strippmediums auf die Ausbeute an der freien organischen
Säure.
-
7 zeigt
den Einfluss der Temperatur auf die Ausbeute an der freien organischen
Säure.
-
8 zeigt
den Einfluss der Anfangskonzentration des Ammoniumsalzes der organischen
Säure auf die Ausbeute der betreffenden freien organischen
Säure.
-
9 zeigt
den Einfluss unterschiedlicher Extraktionsmittel auf die Ausbeute
der freien organischen Säure.
-
10 zeigt
den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von
Milchsäure.
-
11 zeigt
den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von
2-Hydroxy-iso-buttersäure.
-
12 zeigt
den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von
Valeriansäure.
-
13 zeigt
den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von
2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im Gegenstromreaktor.
-
14 zeigt
den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von
2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im Gegenstromreaktor
bei unterschiedlichen Mengen an eingebrachtem Strippmedium.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 7194387 [0011]
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- - DE 102006052311 A1 [0022]
- - DE 102006049767 A1 [0023]
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- - US 6815560 [0026]