DE10316110A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz aus 2-Hydroxy-4-methylthio-butyronitril sowie die Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalzes.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz, sowie die Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalzes. Insbesondere betrifft die Erfindung ein alternatives Verfahren zur Hydrolyse von 2-Hydroxy-4-methylthio-butyronitil.
  • Nutritivitätsverbessernde Futtermittelzusatzstoffe sind heute ein unverzichtbarer Bestandteil der Tierernährung. Sie dienen der besseren Verwertung des Nahrungsangebotes, stimulieren das Wachstum und fördern die Eiweißbildung. Einer der wichtigsten dieser Zusatzstoffe ist die essentielle Aminosäure Methionin, die vor allem in der Geflügelaufzucht als Futtermitteladditiv eine herausragende Stellung einnimmt. Auf diesem Gebiet gewinnen aber zunehmend sogenannte Methionin-Ersatzstoffe oder Methionin-Hydroxy-Analog (abgekürzt MHA) an Bedeutung, da sie ähnliche wachstumsstimulierende Eigenschaften aufweisen wie die dafür bekannte Aminosäure.
  • Die racemische Form der 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure ist ein seit langem bekannter Methionin-Ersatzstoff, der hauptsächlich in der Tierernährung, insbesondere bei der Aufzucht von Geflügel, als Futtermittelzusatz Verwendung findet. Dieses MHA wird statt Methionin verwendet und verbessert die Proteinverwertung im Futter. Darüber hinaus findet es in Form seines Calciumsalzes bei Behandlung der Nierensuffizienz auch pharmazeutische Verwendung.
  • Die technische Herstellung des oben genannten MHA erfolgt typischerweise durch Umsetzung von 3-Methylthiopropionaldehyd mit Cyanwasserstoff zum 2-Hydroxy-4-methylthio-butyronitril (MMP-Cyanhydrin), das dann in zwei Stufen zum MHA hydrolysiert wird. In zahlreichen Patentschriften (z.B. EP 0 143 100 ) wird eine zweistufige Hydrolyse des Nitrils mit stöchiometrischen Mengen von starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, über die Stufe des Carbonsäureamids zu MHA und dem Ammoniumsalz der Mineralsäure beschrieben. In aufwendigen Extraktionen mit organischen Lösungsmitteln und Rückextraktion des MHA in eine wässrige Phase wird das Produkt von der im Überschuss eingesetzten Mineralsäure und deren Ammoniumsalz abgetrennt. Bei diesem Verfahren entstehen in erheblicher Menge anorganische Abfallstoffe.
  • Als Alternative zu der sauren Hydrolyse wurden enzymatische Verfahren beschrieben. In WO 96/09403 wird eine Nitrilase beschrieben, die beide Enantiomeren des MMP-Cyanhydrins zu racemischem MHA-Ammoniumsalz hydrolysieren kann. Die Enzyme sind jedoch nur schwer zugänglich und eine Rückgewinnung aus der Reaktionslösung ist sehr aufwendig. Das Problem der Rückgewinnung des Enzyms wird in WO 02/00869 durch die Verwendung von wasserunlöslichem, enzymhaltigem Granulat gelöst. Die Herstellung des enzymhaltigen Granulats ist jedoch schwierig und die Halbwertszeit der Enzymaktivität wird in Bereichen bis zu 70 Stunden angegeben. Von einem wirtschaftlichen Verfahren wird eine deutlich länger anhaltende Aktivität eines Katalysators erwartet.
  • In einer anderen Synthesestrategie, wird in einer ersten Stufe das Nitril zum Amid hydrolysiert und danach das Amid zum Ammoniumsalz des MHA weiter hydrolysiert. WO 02/070717 beschreibt eine Nitrilhydratase, die MMP-Cyanhydrin gezielt zu MHA-Amid verseift. Die Hydrolyse von Cyanhydrin ist auch mit Hilfe eines heterogenen Katalysators bekannt. Mit Mangandioxid und einem Oxydationsmittel wird in der Patentschrift EP 0 433 611 aus Acetoncyanhydrin die Herstellung des entsprechenden Säureamids beschrieben. In der japanischen Offenlegungsschrift Hei 10-128113 von 1998 wird die Herstellung eines katalytisch wirksamen Manganoxids, das mit sehr hoher Selektivität die Umsetzung von MMP-Cyanhydrin zu dem Amid katalysiert, beansprucht. Es ist aber auch möglich bei einer schwefelsauren Hydrolyse des Cyanhydrins das Amid zu isolieren. WO 01/60789 zeigt, dass das Methioninamid und dessen Hydroxyanaloges mit titanhaltigen Katalysatoren zum Ammoniumsalz von Methionin bzw. MHA hydrolysiert werden kann. Hierbei hat man aber den Nachteil einer zweistufigen Reaktion mit zwei verschiedenen Katalysatoren und einer Isolierung der Zwischenstufe.
  • Die Handelsform des MHA ist hauptsächlich eine hochkonzentrierte wässrige Lösung. Bei der Lagerung bildet sich ein Gleichgewicht aus der monomeren Verbindung mit dem di-, tri- und oligomeren MHA aus. Die Wirksamkeit als Futtermittelzusatz, verglichen mit Methionin, wird durch den Anteil der höher molekularen Verbindungen weiter verringert. Es ist bekannt, dass Salze des MHA in fester und gelöster Form stabil sind und keine höher molekularen Verbindungen bilden.
    •
  • Angesichts des hier diskutierten Standes der Technik, ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein technisch einfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer nutritiv hochwertigen Form des MHA zu finden, welches sowohl die mit der Herstellung als auch mit der Anwendung bekannter Methionin-Hydroxy-Analoge einhergehend, vorerwähnten Nachteile vermeidet oder zumindest merklich mindert.
  • Trotz der intensiven Bearbeitung der Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von MHA, ist eine alkalische Hydrolyse der Nitrilgruppe des MMP-Cyanhydrins nicht bekannt, weil unter den erforderlichen Hydrolysebedingungen bevorzugt eine Rückreaktion zum Aldehyd und zu Cyanwasserstoff erfolgt. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einer katalytischen Hydrolyse des Cyanhydrins zum Ammoniumsalz des NHA, wobei kein anorganisches Salz als Abfall entsteht und nur ein Katalysator für die Gesamtreaktion eingesetzt wird.
  • Wir haben gefunden, dass die Hydrolyse von 2-Hydroxy-4-methylthio-butyronitril mit geeigneten Katalysatoren so durchgeführt werden kann, dass die Umsetzung zum 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz überraschenderweise in einem Verfahrensschritt erfolgt.
  • Geeignete Katalysatoren sind titanhaltige Feststoffe, von denen Titanverbindungen wie Titannitrid oder Titansulfid, insbesondere aber Titandioxide (TiO2) besonders geeignet sind. TiO2 ist in verschiedenen Kristallmodifikationen bekannt, von denen Anatas die katalytisch wirksamere Form ist. Die katalytische Aktivität wird weiter verbessert, wenn ein Teil der Oxidfunktionen als Hydroxid vorliegen. Anatas kann in reiner Form, aber auch im Gemisch mit Rutil oder anderen Metallverbindungen, wie Oxiden von Mangan, Molybdän, Niob, Vanadium oder Wolfram oder Zeolithen oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
  • Der Katalysator kann als Pulver, Extrudat oder in einer gepressten Form zusammen mit einem Trägermaterial wie zum Beispiel Aluminiumoxid oder Zirkonoxid eingesetzt werden. Die Form des Katalysators hat auf dessen Wirksamkeit nur eine untergeordnete Bedeutung und wird den Erfordernissen des Anlagenkonzeptes angepasst.
  • Es ist bekannt, dass MMP-Cyanhydrin bei Raumtemperatur mit Wasser nicht mischbar ist. Die Löslichkeit in Wasser nimmt mit steigender Temperatur jedoch deutlich zu, so enthält eine gesättigte wässrige Lösung bei 57°C schon ca. 25% MMP-Cyanhydrin.
  • Die Hydrolysereaktion in Gegenwart eines geeigneten titanhaltigen Katalysators wird bei einer Temperatur zwischen 60°C und 190°C, vorzugsweise bei 70°C bis 150°C durchgeführt. Dazu ist es erforderlich, dass bei Temperaturen über dem Siedepunkt der Lösung die Reaktion in einem druckfesten Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Der Druck an sich hat keinen Einfluss auf die Reaktion, ist aber bei einer Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt der Lösung erforderlich und entspricht dem Dampfdruck der Flüssigkeit.
  • Mit einem Mol Cyanhydrin reagieren zwei Mol Wasser zum MHA-Ammoniumsalz. Es ist vorteilhaft, Wasser im Überschuss einzusetzen. Der Cyanhydrinanteil in der Mischung mit Wasser kann im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bei 3 bis 40 Gew.-% liegen.
  • Die mit Titanverbindungen katalysierte Hydrolyse kann sowohl kontinuierlich, als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. So kann beispielsweise das Cyanhydrin in eine heiße Suspension des Katalysators mit Wasser gepumpt werden oder eine vorgewärmte Lösung der beiden Reaktionspartner wird durch ein beheiztes Festbett mit dem Katalysator geleitet. Weitere verfahrenstechnische Lösungen sind möglich.
  • Die Menge des eingesetzten Katalysators ist abhängig von dessen Aktivität und den gewählten Reaktionsbedingungen (Temperatur, Wassermenge) und der Reaktionsführung. Zum Erzielen von kurzen Reaktionszeiten ist es vorteilhaft, die Katalysatormenge möglichst groß zu wählen. So kann beispielsweise ein pulverförmiger Katalysator mit einer Oberfläche von 300 m2/g in einer Menge von 0,1 bis über 2 g pro g Cyanhydrin eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Exdrudates mit einer spezifischen Oberfläche von 45 m2/g liegt die benötigte Katalysatormenge bei 0,3 bis 5 g pro g Cyanhydrin. Die Katalysatormenge ist nicht kritisch, sondern beeinflusst in erster Linie die benötigte Reaktionszeit. Der Katalysator kann mehrmals eingesetzt werden.
  • Nach beendeter Reaktion wird der feste Katalysator nach bekannten Verfahren von der Reaktionslösung getrennt und kann erneut verwendet werden und die Lösung wird, gegebenenfalls nach einer Klärung mit Aktivkohle, bis zu der gewünschten Konzentration aufkonzentriert oder mit Calciumhydroxid in das MHA-Calciumsalz überführt.
  • In Abhängigkeit von der Reaktionsführung kann während der Hydrolyse eine geringe Menge Methionin entstehen. Dieses braucht nicht abgetrennt zu werden, weil es in der Tierernährung das gleiche Anwendungsgebiet hat.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von dem erfindungsgemäß hergestellten MHA-Ammoniumsalz an Stelle von D,L-Methionin als Zusatzstoff in Futtermitteln, sowie ein Futtermitteladditiv, dass das erfindungsgemäß hergestellte MHA-Ammoniumsalz enthält.
    •
  • Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung verdeutlichen, ohne einschränkend zu wirken. Das verwendete MMP-Cyanhydrin wurde aus technischem MMP mit einem Wassergehalt von 1,6% nach bekanntem Verfahren durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff hergestellt und anschließend mit Phosphorsäure stabilisiert. Eine Gehaltbestimmung mit HPLC ergab 96,5%.
  • Beispiel 1
  • In einem Druckbehälter mit einem freien Volumen von 250 ml, ausgestattet mit einem Rührer wurde ein Metallkorb der 23,8 g eines extrudierten Titandioxids (d = 4 mm), Aerolyst 7708®, der bei der Firma Degussa AG kommerziell verfügbar ist, enthielt, verankert. Der Katalysator bestand aus einer Mischung aus Anatas und Rutil. Nach Zugabe von 7,5 g MMP-Cyanhydrin (96,5%ig) und 143 g Wasser wurde der Reaktor verschlossen und unter Rühren auf 120°C erwärmt. Nach 3 Stunden enthielt die Lösung kein Cyanhydrin mehr, aber 5,7 G% MHA Ammoniumsalz und 0,2% MHA-Amid.
  • Beispiel 2
  • Der in Beispiel 1 benutzte Druckbehälter wurde mit 22 g eines extrudierten Titandioxids (d = 1 mm), Aerolyst 7710®, der Firma Degussa AG, 15 g MMP-Cyanhydrin und 135 g Wasser gefüllt. Nach fünfstündigem Rühren bei 130°C wurde auf 100°C abgekühlt und die Reaktionslösung durch ein Tauchrohr entnommen. Danach wurden 10 g MMP-Cyanhydrin und 90 g Wasser eingefüllt und unter Rühren auf 130°C erwärmt. Nach 5,5 Stunden enthielt die Lösung kein Cyanhydrin mehr, aber 11,1 G% MHA-Ammoniumsalz, 0,8 G% Methionin und 0.1 G% MHA-Amid.
  • Beispiel 3
  • In einem Glasgefäß mit Rührer und Rückflusskühler wurden 15 g MMP-Cyanhydrin, 135 g Wasser und 24 g Titandioxid unter Rückfluss gekocht. Das eingesetzte Titandioxid, FINNTi 5140 der Firma Kemira, ist pulverförmig und hat eine Oberfläche von 250 bis 350 m2/g. Nach 4,5 Stunden wurde abgekühlt und der Katalysator wurde abfiltriert. Die Reaktionslösung enthielt 11,2 G% MHA-Ammoniumsalz, 0,3 G% Methionin, 0,4 G% MHA-Amid und kein Cyanhydrin.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz durch Umsetzung von 3-Methylthiopropionaldehyd mit Cyanwasserstoff zum 2-HydroxY-4-methylthio-butyronitril und anschließender Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrolyse des Nitrils zum Ammoniumsalz der 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hydrolyse ein Katalysator für die Gesamtreaktion eingesetzt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein titanhaltiger Feststoff ist und Titanverbindungen wie Titannitrid, Titansulfid, oder Titandioxid enthält.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung Titandioxid ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid die Kristallmodifikation des Anatas enthält.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine oxydische Titanverbindungen ist, in der ein Teil der Oxidfunktionen als Hydroxid vorliegen.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine reine Form des Anatas, oder ein Gemisch aus Anatas mit Rutil oder anderen Metallverbindungen, wie Oxiden von Mangan, Molybdän, Niob, Vanadium oder Wolfram oder Zeolithen oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, nach beendeter Reaktion, von der Reaktionslösung getrennt und erneut verwendet wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einem kontinuierlichen Prozess eingesetzt wird.
  10. Verwendung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz, hergestellt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, als Zusatzstoff in Futtermitteln.
  11. Futtermitteladditiv, dass ein 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz, hergestellt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, enthält.
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