JP3219544B2 - ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造法 - Google Patents
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、飼料添加物などとして
有用な２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造
法に関する。
有用な２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造法として、
アクロレイン、メタンチオール及びシアン化水素から２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを製造
し、この２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリ
ルを過剰の硫酸の存在下で水和することによって得る方
法が知られている。この方法は比較的反応が容易であ
り、収率も高いため、工業的に用いられている。
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造法として、
アクロレイン、メタンチオール及びシアン化水素から２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを製造
し、この２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリ
ルを過剰の硫酸の存在下で水和することによって得る方
法が知られている。この方法は比較的反応が容易であ
り、収率も高いため、工業的に用いられている。
【０００３】しかし、前記方法では、反応工程において
大量の廃硫酸及び硫酸アンモニウムが排出される。その
ため、これらの処理工程が必要となり、多くのエネルギ
ーを要することから、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタン酸の製造コストが高くなる。又、硫酸アンモニウ
ムや他の硫酸塩を多量に自然界に排出するのは、環境保
護の観点からも好ましくない。
大量の廃硫酸及び硫酸アンモニウムが排出される。その
ため、これらの処理工程が必要となり、多くのエネルギ
ーを要することから、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタン酸の製造コストが高くなる。又、硫酸アンモニウ
ムや他の硫酸塩を多量に自然界に排出するのは、環境保
護の観点からも好ましくない。
【０００４】従って、本発明の目的は、大量の廃棄物を
伴わず、効率的で安価な２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタン酸の製造法を提供することにある。
伴わず、効率的で安価な２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタン酸の製造法を提供することにある。
【０００５】なお、本発明に関連性のある技術として以
下のものが知られている。すなわち、特公昭４６−７９
２５号公報には、アクロレインシアンヒドリンから２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを製造する
方法が開示されている。特公昭６２−２８９４３号公報
には、ギ酸エステルとカルボン酸アミドとを反応させて
カルボン酸エステルを製造する方法が開示されている。
また、特開平１−２９０６５３号公報には、アセトンと
ギ酸メチルとを原料とするメタクリル酸メチルを製造す
る方法が開示されている。さらに、特開平２−２３５８
４６号公報には、メタノールを脱水素してギ酸メチルを
製造する方法が開示されている。しかし、これらの文献
には、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル
を水和して２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミ
ドとし、次いでギ酸メチルを作用させて２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブタン酸メチルとし、さらにこれを加
水分解することにより２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタン酸を製造する方法については記載されていない。
下のものが知られている。すなわち、特公昭４６−７９
２５号公報には、アクロレインシアンヒドリンから２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを製造する
方法が開示されている。特公昭６２−２８９４３号公報
には、ギ酸エステルとカルボン酸アミドとを反応させて
カルボン酸エステルを製造する方法が開示されている。
また、特開平１−２９０６５３号公報には、アセトンと
ギ酸メチルとを原料とするメタクリル酸メチルを製造す
る方法が開示されている。さらに、特開平２−２３５８
４６号公報には、メタノールを脱水素してギ酸メチルを
製造する方法が開示されている。しかし、これらの文献
には、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル
を水和して２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミ
ドとし、次いでギ酸メチルを作用させて２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブタン酸メチルとし、さらにこれを加
水分解することにより２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタン酸を製造する方法については記載されていない。
【０００６】
【発明の構成】本発明者は、前記目的を達成するため、
鋭意検討した結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
チロニトリルを水和して２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタンアミドとし、次いでギ酸メチルを作用させて２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルとし、さ
らにこれを加水分解反応に供すると、副生物を循環使用
できると共に、実質的に硫酸を使用しないため、大量の
廃棄物を伴うことなく、極めて効率的に２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブタン酸が得られることを見出だし、
本発明を完成した。
鋭意検討した結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
チロニトリルを水和して２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタンアミドとし、次いでギ酸メチルを作用させて２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルとし、さ
らにこれを加水分解反応に供すると、副生物を循環使用
できると共に、実質的に硫酸を使用しないため、大量の
廃棄物を伴うことなく、極めて効率的に２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブタン酸が得られることを見出だし、
本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、(1) ２−ヒドロキシ
−４−メチルチオブチロニトリルを水和して２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる第１の
工程、(2) 前記第１の工程で得られる２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタンアミドとギ酸メチルから２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルとホルムアミド
を生成させる第２の工程、及び(3) 前記第２の工程で得
られる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチル
を加水分解して２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
酸とメタノールを生成させる第３の工程を含む２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造法を提供する。
−４−メチルチオブチロニトリルを水和して２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる第１の
工程、(2) 前記第１の工程で得られる２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタンアミドとギ酸メチルから２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルとホルムアミド
を生成させる第２の工程、及び(3) 前記第２の工程で得
られる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチル
を加水分解して２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
酸とメタノールを生成させる第３の工程を含む２−ヒド
ロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造法を提供する。
【０００８】本発明の方法における反応工程式は、例え
ば以下のように示される。
ば以下のように示される。
【０００９】
【化１】 前記反応工程式の第１の工程において原料として用いら
れる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル
は、シアン化水素、アクロレイン及びメタンチオールか
ら慣用の方法によって製造することができる。
れる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル
は、シアン化水素、アクロレイン及びメタンチオールか
ら慣用の方法によって製造することができる。
【００１０】例えば、アクロレインとメタンチオールと
を、触媒の存在下に反応させて３−メチルチオプロピオ
ンアルデヒドとする。前記触媒としては、ナトリウムメ
トキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；酢酸銅、
酢酸コバルトなどの酢酸塩；ピリジン、ピペリジン、ト
リエチルアミンなどの有機塩基等が挙げられる。
を、触媒の存在下に反応させて３−メチルチオプロピオ
ンアルデヒドとする。前記触媒としては、ナトリウムメ
トキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；酢酸銅、
酢酸コバルトなどの酢酸塩；ピリジン、ピペリジン、ト
リエチルアミンなどの有機塩基等が挙げられる。
【００１１】次いで、得られた３−メチルチオプロピオ
ンアルデヒドに、触媒の存在下、シアン化水素を作用さ
せることにより、容易に、高い収率で２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブチロニトリルを得ることができる。触
媒として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物；炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭
酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；亜
硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸塩；亜硫酸
水素ナトリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸水素塩；ピ
リジン、トリエチルアミン等の有機塩基等が例示され
る。
ンアルデヒドに、触媒の存在下、シアン化水素を作用さ
せることにより、容易に、高い収率で２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブチロニトリルを得ることができる。触
媒として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物；炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭
酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；亜
硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸塩；亜硫酸
水素ナトリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸水素塩；ピ
リジン、トリエチルアミン等の有機塩基等が例示され
る。
【００１２】又、アクロレインにシアン化水素を反応さ
せてアクロレインシアンヒドリンとした後、メタンチオ
ールを作用させることによって２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオブチロニトリルを得ることもできる。さらにま
た、シアン化水素、アクロレイン及びメタンチオールを
炭酸アンモニウムなどの触媒存在下に反応させ、一段で
前記２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを
製造することも可能である。
せてアクロレインシアンヒドリンとした後、メタンチオ
ールを作用させることによって２−ヒドロキシ−４−メ
チルチオブチロニトリルを得ることもできる。さらにま
た、シアン化水素、アクロレイン及びメタンチオールを
炭酸アンモニウムなどの触媒存在下に反応させ、一段で
前記２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを
製造することも可能である。
【００１３】前記第１の工程における水和反応は、２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルと水とを触
媒の存在下に反応させることにより行うことができる。
ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルと水とを触
媒の存在下に反応させることにより行うことができる。
【００１４】前記触媒としては、ニトリル類の水和反応
に有効な触媒、例えば、硫酸等の強酸；弱酸のアルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩などの弱塩基性物質；マ
ンガン、銅、ニッケル等の金属又はこれらの金属の酸化
物等が挙げられる。前記弱塩基性物質には、例えば、四
ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸ナト
リウム、メタホウ酸カリウムなどのホウ酸のアルカリ金
属塩；オルトホウ酸マグネシウムなどのホウ酸のアルカ
リ土類金属塩；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩；リン酸マ
グネシウム、リン酸カルシウムなどのリン酸のアルカリ
土類金属塩；ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸のアルカリ
金属塩；ケイ酸カルシウムなどのケイ酸のアルカリ土類
金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウムなどの炭酸のアルカリ金属塩；炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなどの炭酸のアルカリ土類金属塩等
が含まれる。これらの中でも、四ホウ酸ナトリウム等の
ホウ酸のアルカリ金属塩などの弱塩基性物質及び酸化マ
ンガンなどの金属酸化物が好適に用いられる。又、硫酸
を使用したとしても、その使用量は極めて少量でよく、
硫酸アンモニウムは実質的に生成しないため、工業的に
極めて有利である。
に有効な触媒、例えば、硫酸等の強酸；弱酸のアルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩などの弱塩基性物質；マ
ンガン、銅、ニッケル等の金属又はこれらの金属の酸化
物等が挙げられる。前記弱塩基性物質には、例えば、四
ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸ナト
リウム、メタホウ酸カリウムなどのホウ酸のアルカリ金
属塩；オルトホウ酸マグネシウムなどのホウ酸のアルカ
リ土類金属塩；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩；リン酸マ
グネシウム、リン酸カルシウムなどのリン酸のアルカリ
土類金属塩；ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸のアルカリ
金属塩；ケイ酸カルシウムなどのケイ酸のアルカリ土類
金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウムなどの炭酸のアルカリ金属塩；炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなどの炭酸のアルカリ土類金属塩等
が含まれる。これらの中でも、四ホウ酸ナトリウム等の
ホウ酸のアルカリ金属塩などの弱塩基性物質及び酸化マ
ンガンなどの金属酸化物が好適に用いられる。又、硫酸
を使用したとしても、その使用量は極めて少量でよく、
硫酸アンモニウムは実質的に生成しないため、工業的に
極めて有利である。
【００１５】前記水和反応において、水の使用量は特に
限定されないが、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチ
ロニトリル１モルに対して、通常０．１〜３００モル、
好ましくは１〜１５０モル程度である。又、反応を円滑
に進行させるため、系内に、アセトン、メタノールなど
の水溶性の有機溶媒を加えることもできる。
限定されないが、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチ
ロニトリル１モルに対して、通常０．１〜３００モル、
好ましくは１〜１５０モル程度である。又、反応を円滑
に進行させるため、系内に、アセトン、メタノールなど
の水溶性の有機溶媒を加えることもできる。
【００１６】反応温度は、通常２０〜１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃程度である。反応時間は、用いる触
媒や反応温度によって異なるが、通常０．４〜１２時間
程度である。反応温度が高すぎたり、反応時間が長すぎ
ると、生成する２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
アミドの一部がさらに水と反応して２−ヒドロキシ−４
−メチルチオブタン酸に変化したり、重合物が副生して
収率が低下し易い。
くは４０〜１２０℃程度である。反応時間は、用いる触
媒や反応温度によって異なるが、通常０．４〜１２時間
程度である。反応温度が高すぎたり、反応時間が長すぎ
ると、生成する２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
アミドの一部がさらに水と反応して２−ヒドロキシ−４
−メチルチオブタン酸に変化したり、重合物が副生して
収率が低下し易い。
【００１７】反応混合物はそのまま第２の工程に供する
こともでき、又、必要に応じて、通常用いられる分離手
段に供することにより、生成物である２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタンアミドを分離回収することもでき
る。得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンア
ミドは第２の工程に供される。
こともでき、又、必要に応じて、通常用いられる分離手
段に供することにより、生成物である２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタンアミドを分離回収することもでき
る。得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンア
ミドは第２の工程に供される。
【００１８】第２の工程における２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブタンアミドとギ酸メチルとの反応は、無触
媒下に、例えば、１００〜３００℃程度に加熱して行っ
てもよいが、通常、触媒の存在下に実施される。
メチルチオブタンアミドとギ酸メチルとの反応は、無触
媒下に、例えば、１００〜３００℃程度に加熱して行っ
てもよいが、通常、触媒の存在下に実施される。
【００１９】前記触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸など
の鉱酸；水酸化ナトリウムなどのアルカリ；酢酸銅、ナ
フテン酸マンガン、塩化アルミニウム、硝酸鉛、鉄アセ
チルアセトナート等の金属塩；ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、チタン
テトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ア
ルミニウムテトライソプロポキシド等の金属アルコキシ
ド；シリカ、ゼオライト、固体リン酸等の固体酸等が例
示される。これらのうち、酢酸銅などの金属塩、ナトリ
ウムメトキシドなどの金属アルコキシド等が繁用され
る。
の鉱酸；水酸化ナトリウムなどのアルカリ；酢酸銅、ナ
フテン酸マンガン、塩化アルミニウム、硝酸鉛、鉄アセ
チルアセトナート等の金属塩；ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、チタン
テトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ア
ルミニウムテトライソプロポキシド等の金属アルコキシ
ド；シリカ、ゼオライト、固体リン酸等の固体酸等が例
示される。これらのうち、酢酸銅などの金属塩、ナトリ
ウムメトキシドなどの金属アルコキシド等が繁用され
る。
【００２０】前記２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミドとギ酸メチルとの反応は平衡反応であるため、
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルを高収
率で得るには、ギ酸メチルを理論量以上、特に理論量の
１〜２０倍、とりわけ理論量の１〜８倍程度用いるのが
好ましい。ギ酸メチルを溶媒として用いてもよい。
ンアミドとギ酸メチルとの反応は平衡反応であるため、
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルを高収
率で得るには、ギ酸メチルを理論量以上、特に理論量の
１〜２０倍、とりわけ理論量の１〜８倍程度用いるのが
好ましい。ギ酸メチルを溶媒として用いてもよい。
【００２１】上記の反応は無溶媒で行ってもよいが、反
応を円滑に進行させるため、溶媒の存在下に行うのが好
ましい。前記溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素類；アセトン、メタノール等を用いること
ができる。これらのうち、反応成分を溶解しやすい溶
媒、例えばメタノール、アセトン等、とりわけメタノー
ルなどが繁用される。
応を円滑に進行させるため、溶媒の存在下に行うのが好
ましい。前記溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素類；アセトン、メタノール等を用いること
ができる。これらのうち、反応成分を溶解しやすい溶
媒、例えばメタノール、アセトン等、とりわけメタノー
ルなどが繁用される。
【００２２】反応温度は、使用する触媒の種類、量など
により異なるが、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜
１００℃程度である。又、反応時間も反応速度に応じて
適宜選択できるが、通常０．１〜６時間程度である。
により異なるが、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜
１００℃程度である。又、反応時間も反応速度に応じて
適宜選択できるが、通常０．１〜６時間程度である。
【００２３】反応混合物を、必要に応じて、通常用いら
れる分離手段に供することにより、生成物である２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチル、ホルムアミ
ド及び未反応原料を分離回収することができる。通常、
蒸溜などの簡易な分離手段により分離回収が可能であ
る。
れる分離手段に供することにより、生成物である２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチル、ホルムアミ
ド及び未反応原料を分離回収することができる。通常、
蒸溜などの簡易な分離手段により分離回収が可能であ
る。
【００２４】前記２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ン酸メチルは次の第３の工程に供され、未反応のギ酸メ
チル等は前記第２の工程の原料としてリサイクルするこ
とができる。
ン酸メチルは次の第３の工程に供され、未反応のギ酸メ
チル等は前記第２の工程の原料としてリサイクルするこ
とができる。
【００２５】本発明の好ましい態様では、第２の工程で
副生するホルムアミドを脱水してシアン化水素に変換
し、第１の工程で用いる２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブチロニトリルの製造原料として利用する。
副生するホルムアミドを脱水してシアン化水素に変換
し、第１の工程で用いる２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブチロニトリルの製造原料として利用する。
【００２６】前記ホルムアミドの脱水反応は、脱水触
媒、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、鉄−シリカ、
リン酸鉄、リン酸アルミニウム等の慣用の固体触媒の存
在下、気相接触反応により実施することができる。反応
温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３００〜５
５０℃程度である。反応は、ほぼ定量的に進行する。
媒、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、鉄−シリカ、
リン酸鉄、リン酸アルミニウム等の慣用の固体触媒の存
在下、気相接触反応により実施することができる。反応
温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３００〜５
５０℃程度である。反応は、ほぼ定量的に進行する。
【００２７】前記第３の工程における２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタン酸メチルの加水分解反応は、アル
カリ加水分解法により行うこともできるが、好ましく
は、酸性触媒を用いる酸加水分解法により行う。酸加水
分解法によると、塩などの廃棄物がほとんど排出されな
いだけでなく、重合や脱水反応等の副反応が著しく抑制
される。
４−メチルチオブタン酸メチルの加水分解反応は、アル
カリ加水分解法により行うこともできるが、好ましく
は、酸性触媒を用いる酸加水分解法により行う。酸加水
分解法によると、塩などの廃棄物がほとんど排出されな
いだけでなく、重合や脱水反応等の副反応が著しく抑制
される。
【００２８】前記酸性触媒として、硫酸、塩酸などの鉱
酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸等のスルホン酸；陽イオン交換樹脂
等が例示される。これらのうち、触媒の分離回収が容易
である陽イオン交換樹脂、特に強酸性陽イオン交換樹
脂、とりわけ多孔性の強酸性陽イオン交換樹脂が好適に
用いられる。前記多孔性の強酸性陽イオン交換樹脂とし
て、アンバーリスト１５、アンバーライト２００（以
上、ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンＨＰ
Ｋ［三菱化成（株）製］等が挙げられる。
酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸等のスルホン酸；陽イオン交換樹脂
等が例示される。これらのうち、触媒の分離回収が容易
である陽イオン交換樹脂、特に強酸性陽イオン交換樹
脂、とりわけ多孔性の強酸性陽イオン交換樹脂が好適に
用いられる。前記多孔性の強酸性陽イオン交換樹脂とし
て、アンバーリスト１５、アンバーライト２００（以
上、ローム・アンド・ハース社製）、ダイヤイオンＨＰ
Ｋ［三菱化成（株）製］等が挙げられる。
【００２９】上記加水分解反応は平衡反応であるため、
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を高収率で得
るには、水の使用量を理論量以上、特に理論量の１〜１
００倍程度とするのが好ましい。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を高収率で得
るには、水の使用量を理論量以上、特に理論量の１〜１
００倍程度とするのが好ましい。
【００３０】反応温度は、使用する触媒の種類、量によ
り異なるが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜１０
０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃程度である。
又、反応時間も反応速度に応じて適宜選択できるが、通
常０．５〜１２時間程度である。反応は、ほぼ定量的に
進行する。
り異なるが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜１０
０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃程度である。
又、反応時間も反応速度に応じて適宜選択できるが、通
常０．５〜１２時間程度である。反応は、ほぼ定量的に
進行する。
【００３１】反応終了後、反応混合物を、必要に応じ
て、通常用いられる分離手段に供することにより、目的
化合物である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸
を分離回収することができる。
て、通常用いられる分離手段に供することにより、目的
化合物である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸
を分離回収することができる。
【００３２】本発明の好ましい態様では、第３の工程で
副生するメタノールを、脱水素反応又は一酸化炭素によ
るカルボニル化反応等によりギ酸メチルに変換し、前記
第２の工程の原料成分として利用する。
副生するメタノールを、脱水素反応又は一酸化炭素によ
るカルボニル化反応等によりギ酸メチルに変換し、前記
第２の工程の原料成分として利用する。
【００３３】前記メタノールの脱水素反応は、脱水素触
媒、例えば、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム、銅
クロマイト等の固体触媒の存在下、気相接触反応によっ
て実施することができる。反応温度は、通常１００〜５
００℃、好ましくは１００〜４００℃程度である。
媒、例えば、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム、銅
クロマイト等の固体触媒の存在下、気相接触反応によっ
て実施することができる。反応温度は、通常１００〜５
００℃、好ましくは１００〜４００℃程度である。
【００３４】又、前記メタノールのカルボニル化反応
は、例えば、金属アルコキシド等の触媒の存在下で好適
に行われる。
は、例えば、金属アルコキシド等の触媒の存在下で好適
に行われる。
【００３５】このように、本発明の方法では、反応成分
として硫酸を用いないため、多量の廃硫酸や硫酸アンモ
ニウムが排出されず、これらの処理工程が不要である。
又、本発明の第２の工程で副生するホルムアミドは、第
１の工程で用いられる２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブチロニトリルの製造原料として、又、第３の工程で副
生するメタノールは、第２の工程で用いられるギ酸メチ
ルの製造原料として利用できるため、炭素及び窒素収率
が高く、極めて効率よく目的化合物である２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタン酸を製造することができる。
として硫酸を用いないため、多量の廃硫酸や硫酸アンモ
ニウムが排出されず、これらの処理工程が不要である。
又、本発明の第２の工程で副生するホルムアミドは、第
１の工程で用いられる２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブチロニトリルの製造原料として、又、第３の工程で副
生するメタノールは、第２の工程で用いられるギ酸メチ
ルの製造原料として利用できるため、炭素及び窒素収率
が高く、極めて効率よく目的化合物である２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタン酸を製造することができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応成分として
硫酸を使用しないため、多量の硫酸アンモニウムが副生
しない。又、各工程で生じる副生物は、反応原料として
利用できるため、極めて効率的に目的化合物である２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造することが
できる。
硫酸を使用しないため、多量の硫酸アンモニウムが副生
しない。又、各工程で生じる副生物は、反応原料として
利用できるため、極めて効率的に目的化合物である２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造することが
できる。
【００３７】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００３８】実施例 ［２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの製
造］撹拌機、温度計を備えた内容積２リットルのフラス
コに、アクロレイン２８０ｇ、ハイドロキノン１ｇ及び
酢酸銅２．２ｇを仕込み、反応温度を２０℃に保ちなが
ら、攪拌下、メタンチオール２８０ｇを１時間かけて滴
下した。さらに１時間攪拌を続けた後、未反応のメタン
チオールを減圧下に系外に留去させ、３−メチルチオプ
ロピオンアルデヒド４６４ｇを得た（収率８８．５
％）。
造］撹拌機、温度計を備えた内容積２リットルのフラス
コに、アクロレイン２８０ｇ、ハイドロキノン１ｇ及び
酢酸銅２．２ｇを仕込み、反応温度を２０℃に保ちなが
ら、攪拌下、メタンチオール２８０ｇを１時間かけて滴
下した。さらに１時間攪拌を続けた後、未反応のメタン
チオールを減圧下に系外に留去させ、３−メチルチオプ
ロピオンアルデヒド４６４ｇを得た（収率８８．５
％）。
【００３９】次いで、撹拌機、温度計、滴下ロートを備
えた内容積２リットルのフラスコに、上記反応で得られ
た３−メチルチオプロピオンアルデヒド２０８ｇ、メタ
ノール８００ｇおよび水酸化ナトリウム０．０５ｇを仕
込み、反応温度を２０℃に保ちながら、攪拌下、シアン
化水素５９．５ｇを２０分かけて滴下した。さらに、２
０℃で２時間攪拌を続けた後、反応混合液に５０％硫酸
水溶液を加えてｐＨを３とした。未反応のシアン化水素
を減圧下に留去し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
チロニトリル２５５ｇを得た（収率９６．１％）。
えた内容積２リットルのフラスコに、上記反応で得られ
た３−メチルチオプロピオンアルデヒド２０８ｇ、メタ
ノール８００ｇおよび水酸化ナトリウム０．０５ｇを仕
込み、反応温度を２０℃に保ちながら、攪拌下、シアン
化水素５９．５ｇを２０分かけて滴下した。さらに、２
０℃で２時間攪拌を続けた後、反応混合液に５０％硫酸
水溶液を加えてｐＨを３とした。未反応のシアン化水素
を減圧下に留去し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
チロニトリル２５５ｇを得た（収率９６．１％）。
【００４０】［２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
アミドの製造（第１の工程）（１）］撹拌機、温度計、
還流冷却器を備えた内容積２リットルのフラスコに、前
記の工程で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
チロニトリル１９７ｇ、水４５０ｇ、アセトン１５０ｇ
及び二酸化マンガン６５ｇを仕込み、６０℃で６時間、
攪拌下に反応させた。
アミドの製造（第１の工程）（１）］撹拌機、温度計、
還流冷却器を備えた内容積２リットルのフラスコに、前
記の工程で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
チロニトリル１９７ｇ、水４５０ｇ、アセトン１５０ｇ
及び二酸化マンガン６５ｇを仕込み、６０℃で６時間、
攪拌下に反応させた。
【００４１】反応混合物を冷却した後、吸引濾過により
触媒を分離除去した。濾液を減圧下に濃縮し、アセトン
から再結晶することにより２−ヒドロキシ−４−メチル
チオブタンアミド１９９ｇを得た（収率８９．０％）。
融点：９８℃。
触媒を分離除去した。濾液を減圧下に濃縮し、アセトン
から再結晶することにより２−ヒドロキシ−４−メチル
チオブタンアミド１９９ｇを得た（収率８９．０％）。
融点：９８℃。
【００４２】［２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
アミドの製造（第１の工程）（２）］撹拌機、温度計、
還流冷却器を備えた内容積２リットルのフラスコに、上
記の工程で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
チロニトリル４９．３ｇ、水７５０ｇ及び四ホウ酸ナト
リウム１５ｇを仕込み、７５℃で２時間、攪拌下に反応
させた。反応混合液を減圧下に濃縮し、アセトンから再
結晶することにより２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
タンアミド４４．２ｇを得た（収率７９．２％）。融
点：９８．５℃。
アミドの製造（第１の工程）（２）］撹拌機、温度計、
還流冷却器を備えた内容積２リットルのフラスコに、上
記の工程で得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
チロニトリル４９．３ｇ、水７５０ｇ及び四ホウ酸ナト
リウム１５ｇを仕込み、７５℃で２時間、攪拌下に反応
させた。反応混合液を減圧下に濃縮し、アセトンから再
結晶することにより２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
タンアミド４４．２ｇを得た（収率７９．２％）。融
点：９８．５℃。
【００４３】［２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
酸メチルの製造（第２の工程）］撹拌機付きのオートク
レーブに、前工程で得られた２−ヒドロキシ−４−メチ
ルチオブタンアミド２２４ｇ、ギ酸メチル４５０ｇ、メ
タノール２４０ｇ及びナトリウムメトキシド１．２ｇを
仕込み、６０℃で２時間、攪拌下に反応させた。
酸メチルの製造（第２の工程）］撹拌機付きのオートク
レーブに、前工程で得られた２−ヒドロキシ−４−メチ
ルチオブタンアミド２２４ｇ、ギ酸メチル４５０ｇ、メ
タノール２４０ｇ及びナトリウムメトキシド１．２ｇを
仕込み、６０℃で２時間、攪拌下に反応させた。
【００４４】反応混合液を分析した結果、２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタンアミドの転化率は６４％であ
り、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド基準
の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルの選
択率は９１．５％、ホルムアミドの選択率は８６．４％
であった。
シ−４−メチルチオブタンアミドの転化率は６４％であ
り、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド基準
の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルの選
択率は９１．５％、ホルムアミドの選択率は８６．４％
であった。
【００４５】反応混合物中のナトリウムメトキシドを塩
酸で中和した後、常法により蒸溜し、２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタン酸メチル１４１ｇ、ホルムアミド
３５．３ｇを得た。
酸で中和した後、常法により蒸溜し、２−ヒドロキシ−
４−メチルチオブタン酸メチル１４１ｇ、ホルムアミド
３５．３ｇを得た。
【００４６】［２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン
酸の製造（第３の工程）］撹拌機、温度計、留出管を備
えた２リットルのフラスコに、前工程で得られた２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチル１３１ｇ、水
４３２ｇ及びアンバーリスト１５（ローム・アンド・ハ
ース社製）８ｇを仕込み、反応温度９５℃で、副生する
メタノールを留出させながら、５時間反応させた。留出
したメタノールの量は３０．２ｇであった。
酸の製造（第３の工程）］撹拌機、温度計、留出管を備
えた２リットルのフラスコに、前工程で得られた２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチル１３１ｇ、水
４３２ｇ及びアンバーリスト１５（ローム・アンド・ハ
ース社製）８ｇを仕込み、反応温度９５℃で、副生する
メタノールを留出させながら、５時間反応させた。留出
したメタノールの量は３０．２ｇであった。
【００４７】反応混合液および留出液を分析した結果、
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルの転化
率は９８．８％であり、２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタン酸及びメタノールの選択率はそれぞれ９７．１
％、９８．８％であった。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルの転化
率は９８．８％であり、２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタン酸及びメタノールの選択率はそれぞれ９７．１
％、９８．８％であった。
【００４８】反応混合液から触媒を濾別した後、濾液を
減圧下に濃縮し、８８重量％２−ヒドロキシ−４−メチ
ルチオブタン酸（１１２ｇ）水溶液１２７ｇを得た。
減圧下に濃縮し、８８重量％２−ヒドロキシ−４−メチ
ルチオブタン酸（１１２ｇ）水溶液１２７ｇを得た。
【００４９】［ホルムアミドの脱水によるシアン化水素
の製造］ステンレス製の反応管（内径２８ｍｍ、長さ３
０ｃｍ）に、アルミナ触媒（Ｎ−６１２、日揮化学製）
５０ｇを充填し、反応温度５００℃で、前記２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸メチルの製造工程で副生
したホルムアミド及び希釈用の窒素をそれぞれ０．６７
ｇ／分、５０ｍｌ／分の速度で供給した。反応生成ガス
を水にバブリングさせ、シアン化水素を吸収させた。
の製造］ステンレス製の反応管（内径２８ｍｍ、長さ３
０ｃｍ）に、アルミナ触媒（Ｎ−６１２、日揮化学製）
５０ｇを充填し、反応温度５００℃で、前記２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸メチルの製造工程で副生
したホルムアミド及び希釈用の窒素をそれぞれ０．６７
ｇ／分、５０ｍｌ／分の速度で供給した。反応生成ガス
を水にバブリングさせ、シアン化水素を吸収させた。
【００５０】吸収液を分析した結果、ホルムアミドの転
化率は９７．４％、シアン化水素の選択率は９３．３％
であった。
化率は９７．４％、シアン化水素の選択率は９３．３％
であった。
【００５１】この吸収液から、常法によりシアン化水素
を分離回収して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチ
ロニトリルの製造に利用した。
を分離回収して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチ
ロニトリルの製造に利用した。
【００５２】［メタノールからギ酸メチルの製造］硝酸
銅２１０ｇを水４００ｇに溶解し７０℃に加熱した。別
にクロム酸アンモニウム２３ｇを水１００ｇに溶解し７
０℃に加熱し、攪拌しながら前記の硝酸銅水溶液を添加
した。さらに、この混合液にアンモニア水溶液を加え、
ｐＨ９．５に調整した。生成した沈澱物を濾過し、水で
十分洗浄した後、９０℃で一昼夜乾燥し、次いで４５０
℃で焼成した。得られた粉末を直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ
の円柱状に成形して触媒を調製した。
銅２１０ｇを水４００ｇに溶解し７０℃に加熱した。別
にクロム酸アンモニウム２３ｇを水１００ｇに溶解し７
０℃に加熱し、攪拌しながら前記の硝酸銅水溶液を添加
した。さらに、この混合液にアンモニア水溶液を加え、
ｐＨ９．５に調整した。生成した沈澱物を濾過し、水で
十分洗浄した後、９０℃で一昼夜乾燥し、次いで４５０
℃で焼成した。得られた粉末を直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ
の円柱状に成形して触媒を調製した。
【００５３】上記触媒５０ｍｌをステンレス製の反応管
（内径２８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に充填し、温度２００
℃で、水素ガスを空間速度５０００／時で供給し、８時
間還元処理した。
（内径２８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に充填し、温度２００
℃で、水素ガスを空間速度５０００／時で供給し、８時
間還元処理した。
【００５４】触媒を還元処理した後、前記２−ヒドロキ
シ−４−メチルチオブタン酸の製造工程で得られたメタ
ノールを、温度１８０℃、空間速度２５００／時で供給
した。
シ−４−メチルチオブタン酸の製造工程で得られたメタ
ノールを、温度１８０℃、空間速度２５００／時で供給
した。
【００５５】反応生成ガスを分析した結果、メタノール
の転化率は３６．４％、ギ酸メチルの選択率は９１．０
％であった。
の転化率は３６．４％、ギ酸メチルの選択率は９１．０
％であった。
【００５６】常法によりギ酸メチルを分離回収し、２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルの製造原料
として利用した。
ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸メチルの製造原料
として利用した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１
Claims (3)
- 【請求項１】 (1) ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブ
チロニトリルを水和して２−ヒドロキシ−４−メチルチ
オブタンアミドを生成させる第１の工程、(2) 前記第１
の工程で得られる２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタ
ンアミドとギ酸メチルから２−ヒドロキシ−４−メチル
チオブタン酸メチルとホルムアミドを生成させる第２の
工程、および(3) 前記第２の工程で得られる２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオブタン酸メチルを加水分解して２
−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸とメタノールを
生成させる第３の工程を含む２−ヒドロキシ−４−メチ
ルチオブタン酸の製造法。 - 【請求項２】 シアン化水素、アクロレインおよびメタ
ンチオールから第１の工程の反応成分として用いる２−
ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを生成させ
る工程を含み、前記シアン化水素として、第２の工程で
得られたホルムアミドの脱水反応により生成するシアン
化水素を利用する請求項１記載の２−ヒドロキシ−４−
メチルチオブタン酸の製造法。 - 【請求項３】 第３の工程で得られたメタノールをギ酸
メチルに変換し、得られたギ酸メチルを第２の工程で利
用する請求項１記載の２−ヒドロキシ−４−メチルチオ
ブタン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14302693A JP3219544B2 (ja) | 1992-05-21 | 1993-05-20 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15580292 | 1992-05-21 | ||
| JP4-155802 | 1992-05-21 | ||
| JP14302693A JP3219544B2 (ja) | 1992-05-21 | 1993-05-20 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649020A JPH0649020A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3219544B2 true JP3219544B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=26474848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14302693A Expired - Fee Related JP3219544B2 (ja) | 1992-05-21 | 1993-05-20 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3219544B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2733231B1 (fr) * | 1995-04-24 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de condensation de l'acide cyanhydrique avec un aldehyde |
| JP4517520B2 (ja) * | 2001-02-27 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| EP1413573A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-04-28 | Adisseo France S.A.S. | Process for the production of 3-methylthiopropanal |
| DE10316110A1 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-28 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz |
| DE102004038053A1 (de) * | 2004-08-05 | 2006-04-27 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-(Methylthio)propanal |
| JP5070936B2 (ja) * | 2006-07-21 | 2012-11-14 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸またはそのエステルの製造方法およびその中間体 |
| FR2919607B1 (fr) * | 2007-07-31 | 2012-10-12 | Adisseo Ireland Ltd | Procede pour la conversion catalytique de 2-hydroxy-4- methylthiobutanenitrile (hmtbn) en 2-hydroxy-4- methylthiobutanamide (hmtbm). |
| AR115388A1 (es) * | 2018-05-18 | 2021-01-13 | Haldor Topsoe As | Desmetilación de éster metílico de metionina y su análogo hidroxi |
-
1993
- 1993-05-20 JP JP14302693A patent/JP3219544B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0649020A (ja) | 1994-02-22 |
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