JP2959121B2 - メタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクリル酸の製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アセトンとギ酸メチル、又はアセトンとメ
タノール、一酸化炭素を原料とする新規なメタクリル酸
製造法に関する。
タノール、一酸化炭素を原料とする新規なメタクリル酸
製造法に関する。
メタクリル酸は、メタクリル酸メチルの合成原料とし
てばかりでなく、種々の高級エステルの原料として大量
に使用されており、工業的にきわめて重要な中間原料で
ある。
てばかりでなく、種々の高級エステルの原料として大量
に使用されており、工業的にきわめて重要な中間原料で
ある。
（従来技術およびその問題点） メタクリル酸の工業的製造法としては、青酸とアセト
ンを原料としてアセトンシアンヒドリン（以下ACHと記
載）を経由する所謂ACH法と、イソブチレンやｔ−ブタ
ノールを原料とする所謂C4酸化法とが実用化されてい
る。
ンを原料としてアセトンシアンヒドリン（以下ACHと記
載）を経由する所謂ACH法と、イソブチレンやｔ−ブタ
ノールを原料とする所謂C4酸化法とが実用化されてい
る。
その他、イソ酪酸の酸化脱水素法、プロピオン酸やプ
ロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合脱水法
など、多くの方法が提案されているが、未だ実用化され
ていない。
ロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合脱水法
など、多くの方法が提案されているが、未だ実用化され
ていない。
ACH法は、青酸とアセトンよりACHを合成し、過剰の濃
硫酸の存在下にACHと水を反応させてメタクリル酸を得
る方法である。このACH法は、反応が容易で収率も高
く、現在も広く実施されている。然るにこの方法では、
大量の廃硫酸及び硫酸アンモニウムの副生を伴い、この
処理がメタクリル酸の製造コストを圧迫するという欠点
がある。
硫酸の存在下にACHと水を反応させてメタクリル酸を得
る方法である。このACH法は、反応が容易で収率も高
く、現在も広く実施されている。然るにこの方法では、
大量の廃硫酸及び硫酸アンモニウムの副生を伴い、この
処理がメタクリル酸の製造コストを圧迫するという欠点
がある。
一方、C4酸化法の場合には、多くの副反応が起こりメ
タクリル酸の収率が低いこと、精製に費用が嵩むこと、
複雑で高価な製造装置を必要とすることなどの不都合が
あり、更に又、原料のイソブチレンやｔ−ブタノールの
調達にも制約があるという難点がある。
タクリル酸の収率が低いこと、精製に費用が嵩むこと、
複雑で高価な製造装置を必要とすることなどの不都合が
あり、更に又、原料のイソブチレンやｔ−ブタノールの
調達にも制約があるという難点がある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、原料の調達が容易であり且つ安定して
おり、最終的に安価なメタクリル酸を製造し得る方法に
ついて鋭意研究を進めることにより、本発明に到達し完
成させることができた。本発明は、青酸とアセトンの
反応によりACHを製造する工程、前記工程で得られるA
CHを水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する
工程、前記工程で得られるα−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドとギ酸メチル、又はα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
とメタノール、一酸化炭素よりα−ヒドロキシイソ酪酸
メチルとホルムアミドを製造する工程、前記工程で得
られるα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを加水分解してα
−ヒドロキシイソ酪酸を製造する工程、前記工程で得
られるα−ヒドロキシイソ酪酸を脱水してメタクリル酸
を製造する工程、工程で得られた生成物から分離し
たホルムアミドを脱水して青酸を製造し循環使用する工
程、よりなるメタクリル酸の製造方法に関するものであ
る。
おり、最終的に安価なメタクリル酸を製造し得る方法に
ついて鋭意研究を進めることにより、本発明に到達し完
成させることができた。本発明は、青酸とアセトンの
反応によりACHを製造する工程、前記工程で得られるA
CHを水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する
工程、前記工程で得られるα−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドとギ酸メチル、又はα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
とメタノール、一酸化炭素よりα−ヒドロキシイソ酪酸
メチルとホルムアミドを製造する工程、前記工程で得
られるα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを加水分解してα
−ヒドロキシイソ酪酸を製造する工程、前記工程で得
られるα−ヒドロキシイソ酪酸を脱水してメタクリル酸
を製造する工程、工程で得られた生成物から分離し
たホルムアミドを脱水して青酸を製造し循環使用する工
程、よりなるメタクリル酸の製造方法に関するものであ
る。
本発明の方法は、最終的にはアセトンとギ酸メチル、
又はアセトンとメタノール、一酸化炭素を原料とするも
のであり、ACHを経由はするが、従来のACH法のごとき硫
酸アンモニウムの副生を全く伴わないことを特徴とする
メタクリル酸の製造プロセスである。
又はアセトンとメタノール、一酸化炭素を原料とするも
のであり、ACHを経由はするが、従来のACH法のごとき硫
酸アンモニウムの副生を全く伴わないことを特徴とする
メタクリル酸の製造プロセスである。
アセトンは、大量安価に生産されており、又必要なら
ばプロピレンから容易に製造することもできる。
ばプロピレンから容易に製造することもできる。
一方、ギ酸メチルは、極めて大量安価に生産されてい
るメタノールを原料として、カルボニル化法、又は脱水
素法により容易に製造することができる。
るメタノールを原料として、カルボニル化法、又は脱水
素法により容易に製造することができる。
本発明において、青酸とアセトンの反応によるACHの
製造は、一般公知法にて実施されるものであり、アルカ
リやアミン類などの塩基性触媒の存在下、10℃前後の低
温で両者を混合することにより高収率で製造できる。
製造は、一般公知法にて実施されるものであり、アルカ
リやアミン類などの塩基性触媒の存在下、10℃前後の低
温で両者を混合することにより高収率で製造できる。
本発明の方法において、α−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドの製造は、ACHと水の混合物を触媒存在下において、
接触反応させることにより実施される。触媒としては、
ニトリル類の水和反応に有効な触媒が適用可能であり、
硫酸のごとき強酸も使用されるが、処理も含めた経済面
からは金属触媒或いは金属酸化物触媒などの使用が望ま
しい。具体的には、マンガン、銅、ニッケル或いはその
酸化物が有効であり、特に酸化マンガンが好ましい。
ドの製造は、ACHと水の混合物を触媒存在下において、
接触反応させることにより実施される。触媒としては、
ニトリル類の水和反応に有効な触媒が適用可能であり、
硫酸のごとき強酸も使用されるが、処理も含めた経済面
からは金属触媒或いは金属酸化物触媒などの使用が望ま
しい。具体的には、マンガン、銅、ニッケル或いはその
酸化物が有効であり、特に酸化マンガンが好ましい。
水に対するACHの仕込重量比は、10対90乃至90対10が
適切な範囲である。又この系には、アセトン或いはメタ
ノールなどの溶媒を共存させることも可能である。
適切な範囲である。又この系には、アセトン或いはメタ
ノールなどの溶媒を共存させることも可能である。
酸化マンガンを触媒とする場合には、反応温度は20〜
150℃が好ましい範囲であり、40〜100℃が特に好まし
い。反応時間は0.3〜6hrが好ましく、特に0.5〜3hrが好
適である。反応は、回分式あるいは連続式の何れの方式
にても実施し得る。
150℃が好ましい範囲であり、40〜100℃が特に好まし
い。反応時間は0.3〜6hrが好ましく、特に0.5〜3hrが好
適である。反応は、回分式あるいは連続式の何れの方式
にても実施し得る。
本発明において、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ
酸メチル、或いはα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとメタ
ノール、一酸化炭素との反応によるα−ヒドロキシイソ
酪酸メチルとホルムアミドの製造は、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドとギ酸メチルの混合物を無触媒下にて加熱
する方法でも可能であるが、溶媒及び触媒の存在下にて
実施するのが効果的である。この反応は平衡反応であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は、ギ酸メチ
ル、又はメタノール、一酸化炭素に対するα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの仕込みモル比に左右され、前者に対
する後者の仕込み比は１〜10が好ましく、特に２〜５が
好適である。
酸メチル、或いはα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとメタ
ノール、一酸化炭素との反応によるα−ヒドロキシイソ
酪酸メチルとホルムアミドの製造は、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドとギ酸メチルの混合物を無触媒下にて加熱
する方法でも可能であるが、溶媒及び触媒の存在下にて
実施するのが効果的である。この反応は平衡反応であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は、ギ酸メチ
ル、又はメタノール、一酸化炭素に対するα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの仕込みモル比に左右され、前者に対
する後者の仕込み比は１〜10が好ましく、特に２〜５が
好適である。
溶媒の添加は、固体であるα−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドの溶解性を高め、且つ反応の選択性を高める効果が
ある。使用される溶媒としてはメタノールが最も好まし
く、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対する仕込みモル
比は２〜10が好適である。
ミドの溶解性を高め、且つ反応の選択性を高める効果が
ある。使用される溶媒としてはメタノールが最も好まし
く、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドに対する仕込みモル
比は２〜10が好適である。
本反応に対する触媒としては、特開昭58−55444、特
開昭60−78937にて知られるごとく、無機又は有機の酸
及び塩基、又はそれらの塩類が挙げられる。
開昭60−78937にて知られるごとく、無機又は有機の酸
及び塩基、又はそれらの塩類が挙げられる。
しかし、これらの公知触媒の場合には、反応速度及び
選択率とも不十分なものであり、本発明者らは高性能触
媒の開発研究を続けた。その結果、特開平01−290650に
開示している如く、アルカリ金属アルコラート、及びア
ルカリ土類金属の酸化物が触媒として極めて優れている
ことを見出した。
選択率とも不十分なものであり、本発明者らは高性能触
媒の開発研究を続けた。その結果、特開平01−290650に
開示している如く、アルカリ金属アルコラート、及びア
ルカリ土類金属の酸化物が触媒として極めて優れている
ことを見出した。
本反応における触媒としてのアルカリ金属アルコラー
トは、リチウム、ナトリウム、及びカリウム金属と低級
アルコールより合成され、具体的には、ナトリウム及び
カリウムのメチラート、エチラート、或いはブチラート
等が挙げられる。
トは、リチウム、ナトリウム、及びカリウム金属と低級
アルコールより合成され、具体的には、ナトリウム及び
カリウムのメチラート、エチラート、或いはブチラート
等が挙げられる。
アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム及び酸化バリウム等が挙げられる。
ム、酸化カルシウム及び酸化バリウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコラート、又はアルカリ土類金属の
酸化物を触媒とする場合の反応条件としては、反応温度
20〜100℃、反応時間0.5〜6hrにおいて、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミド１モルに対する触媒使用量0.001〜0.3
が適当である。
酸化物を触媒とする場合の反応条件としては、反応温度
20〜100℃、反応時間0.5〜6hrにおいて、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミド１モルに対する触媒使用量0.001〜0.3
が適当である。
尚、特開昭52−3015において、カルボン酸アミドとア
ルコールの反応によりカルボン酸エステルを製造する場
合に、アルカリ金属アルコラート触媒を用いる例が開示
されている。
ルコールの反応によりカルボン酸エステルを製造する場
合に、アルカリ金属アルコラート触媒を用いる例が開示
されている。
このメタノーリシスの場合には、反応温度が200℃と
高く、高圧反応器を必要とすること、しかも反応でアン
モニアが生成するために、これを間欠的に放圧する必要
があることなどプロセス的に問題のあることに加えて、
カルボン酸エステルの収率も低いという欠点がある。
高く、高圧反応器を必要とすること、しかも反応でアン
モニアが生成するために、これを間欠的に放圧する必要
があることなどプロセス的に問題のあることに加えて、
カルボン酸エステルの収率も低いという欠点がある。
然るに本発明の方法においては、ギ酸メチルを用いた
エステル化反応を適用した場合には、該引例の不都合な
諸問題は全て解消される。
エステル化反応を適用した場合には、該引例の不都合な
諸問題は全て解消される。
本工程における反応生成物は、蒸留などの操作により
分離回収し、未反応物は原料系に戻される。
分離回収し、未反応物は原料系に戻される。
本発明において、α−ヒドロキシイソ酪酸の製造は、
有機スルホン酸触媒の存在下、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチルを加水分解することにより実施される。
有機スルホン酸触媒の存在下、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチルを加水分解することにより実施される。
本反応において使用される有機スルホン酸触媒として
は、メタンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸等の有
機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の高分子量の有
機スルホン酸が挙げられるが、触媒と生成物の分離の面
から強酸性イオン交換樹脂が特に好ましく、高選択的に
高収率を以て高品質のα−ヒドロキシイソ酪酸を得るこ
とができる。
は、メタンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸等の有
機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の高分子量の有
機スルホン酸が挙げられるが、触媒と生成物の分離の面
から強酸性イオン交換樹脂が特に好ましく、高選択的に
高収率を以て高品質のα−ヒドロキシイソ酪酸を得るこ
とができる。
本反応の方法における反応条件は、原料のα−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルと水とのモル比や触媒の種類によっ
て選択されるが、反応温度20〜150℃、好ましくは50〜1
20℃の範囲であり、また反応時間５分〜24時間、好まし
くは10分〜８時間の範囲である。
キシイソ酪酸メチルと水とのモル比や触媒の種類によっ
て選択されるが、反応温度20〜150℃、好ましくは50〜1
20℃の範囲であり、また反応時間５分〜24時間、好まし
くは10分〜８時間の範囲である。
本発明の方法におけるα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
に対する水のモル比は、１〜100であれば良いが、反応
後の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば１〜10
の範囲が好ましい。
に対する水のモル比は、１〜100であれば良いが、反応
後の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば１〜10
の範囲が好ましい。
本発明における反応方式は、原料と触媒が接触する方
法であればいずれの方法でも採用することができるが、
加水分解反応は平衡反応であるため、反応蒸留などの方
法により副生するメタノールを系外に留出除去すること
が反応率を高める上で有効である。
法であればいずれの方法でも採用することができるが、
加水分解反応は平衡反応であるため、反応蒸留などの方
法により副生するメタノールを系外に留出除去すること
が反応率を高める上で有効である。
本発明の方法において、α−ヒドロキシイソ酪酸から
脱水反応によりメタクリル酸を製造する方法としては、
公知の方法が利用できるが、触媒としてアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物、炭酸塩、アルコラート、リン酸塩、有機酸塩、さ
らにはアミン、ホスフィン、イオン交換樹脂、ゼオライ
ト、アルミナ、シリカ、第４級アンモニウムハロゲン化
物等が使用し得る。これらの中でアルカリ金属水酸化物
が触媒として特に好ましく、特公昭63−45659に開示さ
れている方法に従えば、反応温度160〜250℃という比較
的温和な反応条件で、高収率でメタクリル酸を製造する
ことができる。
脱水反応によりメタクリル酸を製造する方法としては、
公知の方法が利用できるが、触媒としてアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物、炭酸塩、アルコラート、リン酸塩、有機酸塩、さ
らにはアミン、ホスフィン、イオン交換樹脂、ゼオライ
ト、アルミナ、シリカ、第４級アンモニウムハロゲン化
物等が使用し得る。これらの中でアルカリ金属水酸化物
が触媒として特に好ましく、特公昭63−45659に開示さ
れている方法に従えば、反応温度160〜250℃という比較
的温和な反応条件で、高収率でメタクリル酸を製造する
ことができる。
α−ヒドロキシイソ酪酸メチルと同時に副生するホル
ムアミドについては、脱水反応を適用して青酸を製造す
る。精製した青酸は分離回収し、ACH製造工程へ送り循
環使用される。
ムアミドについては、脱水反応を適用して青酸を製造す
る。精製した青酸は分離回収し、ACH製造工程へ送り循
環使用される。
（発明の効果） 本発明によれば、各工程とも極めて高い選択率で進行
し、アセトンとギ酸メチル、或いはアセトンとメタノー
ル、一酸化炭素とを原料として高収率でメタクリル酸が
製造できるものであり、又従来法での硫酸アンモニウム
の如き不都合な副生成物は全くなく、工業的に極めて高
い価値を持つ。
し、アセトンとギ酸メチル、或いはアセトンとメタノー
ル、一酸化炭素とを原料として高収率でメタクリル酸が
製造できるものであり、又従来法での硫酸アンモニウム
の如き不都合な副生成物は全くなく、工業的に極めて高
い価値を持つ。
（実施例） 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定され
るものではない。
が、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定され
るものではない。
実施例１ 工程（青酸とアセトンよりACHの合成）： 攪拌機、温度計、青酸滴下ロートを備えた内容積５
のフラスコに、アセトン1.16kgと１規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液10mlを仕込み、フラスコ内の温度を20℃以下
に保ちながら青酸594gを滴下した。青酸滴下終了後、０
〜10℃にて3hr保ち反応を完結させた。次に、50％硫酸
を少量加えて生成液のpHを３に調整した。
のフラスコに、アセトン1.16kgと１規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液10mlを仕込み、フラスコ内の温度を20℃以下
に保ちながら青酸594gを滴下した。青酸滴下終了後、０
〜10℃にて3hr保ち反応を完結させた。次に、50％硫酸
を少量加えて生成液のpHを３に調整した。
フラスコを減圧系に接続し、未反応の青酸及びアセト
ンを系外に留去した後、10torrで単蒸留し精製ACHを1.6
7kg得た。
ンを系外に留去した後、10torrで単蒸留し精製ACHを1.6
7kg得た。
ACHの純度は99％以上であり、アセトン基準のACH収率
は98.3％であった。
は98.3％であった。
工程（ACHの水和によるα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドの合成）： ジャケットの付いた内径18mmφ、長さ40cmのパイレッ
クス反応管に20〜32メッシュの二酸化マンガン触媒（δ
−MnO2、P.W.Selwood et al.J.Am.Chem.Soc.,71 3039
（1949）に従って調製した）50gを充填し60℃に保持し
た。原料液は、工程で得られたACH30wt％、試薬特級
のアセトン10wt％、及びイオン交換水60wt％なる組成に
調製した。この原料液を33g/hrにて定量ポンプにより反
応器に供給した。１週間反応を継続し、反応液を5.5kg
得た。
ドの合成）： ジャケットの付いた内径18mmφ、長さ40cmのパイレッ
クス反応管に20〜32メッシュの二酸化マンガン触媒（δ
−MnO2、P.W.Selwood et al.J.Am.Chem.Soc.,71 3039
（1949）に従って調製した）50gを充填し60℃に保持し
た。原料液は、工程で得られたACH30wt％、試薬特級
のアセトン10wt％、及びイオン交換水60wt％なる組成に
調製した。この原料液を33g/hrにて定量ポンプにより反
応器に供給した。１週間反応を継続し、反応液を5.5kg
得た。
この反応液をガスクロマト分析した結果、ACHの反応
率は97.8％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は9
6.1％であり、アセトンと少量のホルムアミドが含まれ
ていた。
率は97.8％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は9
6.1％であり、アセトンと少量のホルムアミドが含まれ
ていた。
この反応液を減圧下に蒸留し、純度99％以上のα−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド1.82kgを得た。
ドロキシイソ酪酸アミド1.82kgを得た。
工程（α−ヒドロキシイソ酪酸アミドとギ酸メチルか
らのα−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホルムアミドの合
成）： 攪拌機付きの内容積10のステンレス製オートクレー
ブに工程で得られたα−ヒドロキシイソ酪酸アミド1.
71kg、ギ酸メチル3.0kg、メタノール2.0kg、及び粉末状
ナトリウムメチラート27gを仕込み、60℃にて2hr加熱攪
拌して反応させた。
らのα−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホルムアミドの合
成）： 攪拌機付きの内容積10のステンレス製オートクレー
ブに工程で得られたα−ヒドロキシイソ酪酸アミド1.
71kg、ギ酸メチル3.0kg、メタノール2.0kg、及び粉末状
ナトリウムメチラート27gを仕込み、60℃にて2hr加熱攪
拌して反応させた。
生成物を冷却後、ガスクロマト分析した結果、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの反応率は72.6％であり、α−
ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は99.1％、及びホル
ムアミドの選択率は98.5％であった。
ドロキシイソ酪酸アミドの反応率は72.6％であり、α−
ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は99.1％、及びホル
ムアミドの選択率は98.5％であった。
生成液中のナトリウムメチラートを塩酸で中和した
後、常法で蒸留してギ酸メチル、メタノール、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドを回収するとともに、純度99％以
上のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル1.39kg、及び純度99
％以上のホルムアミド520gを得た。中間留分を含めた回
収率は定量的であった。
後、常法で蒸留してギ酸メチル、メタノール、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドを回収するとともに、純度99％以
上のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル1.39kg、及び純度99
％以上のホルムアミド520gを得た。中間留分を含めた回
収率は定量的であった。
工程（α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの加水分解によ
るα−ヒドロキシイソ酪酸の合成）： 留出管、温度計、攪拌機付きの５の３口フラスコ
に、工程で得たα−ヒドロキシイソ酪酸メチル1.22k
g、水540g、及び強酸性イオン交換樹脂（アンバーライ
トXH−105、ローム・アンド・ハース社製）50gを仕込
み、反応温度95℃においてメタノールを留出させながら
４時間反応させた。メタノール（95wt％純度）が340g留
出した。反応液を90℃のまま濾過し、イオン交換樹脂触
媒を濾別して粗α−ヒドロキシイソ酪酸を1.38kg得た。
ガスクロマト分析の結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの反応率99.2％、α−ヒドロキシイソ酪酸への選択率
99％であった。
るα−ヒドロキシイソ酪酸の合成）： 留出管、温度計、攪拌機付きの５の３口フラスコ
に、工程で得たα−ヒドロキシイソ酪酸メチル1.22k
g、水540g、及び強酸性イオン交換樹脂（アンバーライ
トXH−105、ローム・アンド・ハース社製）50gを仕込
み、反応温度95℃においてメタノールを留出させながら
４時間反応させた。メタノール（95wt％純度）が340g留
出した。反応液を90℃のまま濾過し、イオン交換樹脂触
媒を濾別して粗α−ヒドロキシイソ酪酸を1.38kg得た。
ガスクロマト分析の結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルの反応率99.2％、α−ヒドロキシイソ酪酸への選択率
99％であった。
工程（α−ヒドロキシイソ酪酸の脱水によるメタクリ
ル酸の合成）： 攪拌機付き200mlのフラスコに工程で得た粗α−ヒ
ドロキシイソ酪酸100g、水酸化ナトリウム6gを仕込み、
フラスコ上部にマクマホンパッキング充填層（20φ×30
0）及び還流冷却器を取付けた。反応器温度185〜195℃
とし、300torrで加熱攪拌しながら新たに粗α−ヒドロ
キシイソ酪酸を50g/hrで供給した。又この際重合防止の
ため、供給液にｐ−メトキシフェノール0.2g/hrを溶解
し、さらにフラスコ底部へは空気を吹込んだ。反応を24
hr継続し、メタクリル酸60.8wt％、α−ヒドロキシイソ
酪酸2.2wt％、水36.4wt％なる組成の反応液を1.18kg得
た。これよりα−ヒドロキシイソ酪酸の転化率が97.1
％、メタクリル酸収率が96％となり、メタクリル酸選択
率は98.9％となる。蒸留及び抽出などの常法により、得
られた反応液から高純度のメタクリル酸を効率よく単離
することができる。
ル酸の合成）： 攪拌機付き200mlのフラスコに工程で得た粗α−ヒ
ドロキシイソ酪酸100g、水酸化ナトリウム6gを仕込み、
フラスコ上部にマクマホンパッキング充填層（20φ×30
0）及び還流冷却器を取付けた。反応器温度185〜195℃
とし、300torrで加熱攪拌しながら新たに粗α−ヒドロ
キシイソ酪酸を50g/hrで供給した。又この際重合防止の
ため、供給液にｐ−メトキシフェノール0.2g/hrを溶解
し、さらにフラスコ底部へは空気を吹込んだ。反応を24
hr継続し、メタクリル酸60.8wt％、α−ヒドロキシイソ
酪酸2.2wt％、水36.4wt％なる組成の反応液を1.18kg得
た。これよりα−ヒドロキシイソ酪酸の転化率が97.1
％、メタクリル酸収率が96％となり、メタクリル酸選択
率は98.9％となる。蒸留及び抽出などの常法により、得
られた反応液から高純度のメタクリル酸を効率よく単離
することができる。
工程（ホルムアミドの脱水による青酸の製造）： 内径11φのSUS316製反応器に、2mmφの球状α−アル
ミナ触媒（1500℃、2hr焼成）7.5mlを充填し少量の希釈
用空気と共に、工程で得られたホルムアミドを210tor
r、450〜580℃、接触時間0.03秒なる条件で連続的に供
給し、10hr反応を継続した。非凝縮性ガスは水を入れた
洗気ビンを通し、同伴する青酸を吸収させた。
ミナ触媒（1500℃、2hr焼成）7.5mlを充填し少量の希釈
用空気と共に、工程で得られたホルムアミドを210tor
r、450〜580℃、接触時間0.03秒なる条件で連続的に供
給し、10hr反応を継続した。非凝縮性ガスは水を入れた
洗気ビンを通し、同伴する青酸を吸収させた。
反応凝縮液及び吸収液を分析した結果、ホルムアミド
の反応率は99.4％であり、ホルムアミド基準の青酸収率
は94.0％であった。
の反応率は99.4％であり、ホルムアミド基準の青酸収率
は94.0％であった。
この生成物は蒸留すれば、高純度の青酸が得られ、AC
H製造用原料として循環使用される。
H製造用原料として循環使用される。
実施例２ 工程として、内容積120mlのステンレス製オートク
レーブにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド10.3g、メタノ
ール23.6g、粉末状ナトリウムメチラート0.2gを仕込
み、さらに一酸化炭素40atmを圧入し加熱攪拌して反応
させた。オートクレーブ内の温度が60℃に達したら、反
応圧力を40atmに維持するように一酸化炭素を供給し、
３時間反応を続けた。その後、オートクレーブ内の温度
を10℃まで冷却し、内圧を徐々に下げて常圧に戻した後
生成物を取出してガスクロマト分析した結果、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの反応率は85.2％であった。又、
α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル選択率は98.8％、及びホルムアミド選択率
は97.3％であった。
レーブにα−ヒドロキシイソ酪酸アミド10.3g、メタノ
ール23.6g、粉末状ナトリウムメチラート0.2gを仕込
み、さらに一酸化炭素40atmを圧入し加熱攪拌して反応
させた。オートクレーブ内の温度が60℃に達したら、反
応圧力を40atmに維持するように一酸化炭素を供給し、
３時間反応を続けた。その後、オートクレーブ内の温度
を10℃まで冷却し、内圧を徐々に下げて常圧に戻した後
生成物を取出してガスクロマト分析した結果、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの反応率は85.2％であった。又、
α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル選択率は98.8％、及びホルムアミド選択率
は97.3％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−290653（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255640（ＪＰ，Ａ) 日本化学会編 新実験化学講座14 有 機化合物の合成と反応［▲ＩＩ▼］930 〜943頁 昭和52年12月20日発行 発行 所丸善株式会社 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 57/065 C07C 57/04 C07C 51/377
Claims (2)
- 【請求項１】青酸とアセトンからアセトンシアンヒド
リンを製造する工程、前記工程で得られるアセトンシ
アンヒドリンを水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
を製造する工程、前記工程で得られるα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドとギ酸メチルからα−ヒドロキシイソ酪
酸メチルとホルムアミドを製造する工程、前記工程で
得られるα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを加水分解して
α−ヒドロキシイソ酪酸を製造する工程、前記工程で
得られるα−ヒドロキシイソ酪酸を脱水してメタクリル
酸を製造する工程、工程で得られた生成物から分離
したホルムアミドを脱水して青酸を製造し循環使用する
工程、よりなるメタクリル酸の製造法。 - 【請求項２】工程で、ギ酸メチルの代わりにメタノー
ルと一酸化炭素を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。
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| EP91116301A EP0487853B1 (en) | 1990-11-28 | 1991-09-25 | Process for producing methacrylic acid |
| ES91116301T ES2084743T3 (es) | 1990-11-28 | 1991-09-25 | Procedimiento para producir acido metacrilico. |
| DE69115862T DE69115862T2 (de) | 1990-11-28 | 1991-09-25 | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
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| JP3191842B2 (ja) * | 1994-02-21 | 2001-07-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 乳酸エステルの製造法 |
| US6582943B1 (en) | 2002-02-05 | 2003-06-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing 2-hydroxyisobutyric acid and methacrylic acid from acetone cyanohydrin |
| JP4032033B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2008-01-16 | ローム アンド ハース カンパニー | 高純度メタクリル酸の製造法 |
| DE102004006826A1 (de) * | 2004-02-11 | 2005-08-25 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxy-carbonsäuren und deren Ester |
| DE102005023975A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten |
| DE102006017760A1 (de) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Ufz-Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle Gmbh | Verfahren zur enzymatischen Herstellung von 2-Hydroxy-2-methylcarbonsäuren |
| CN101448949B (zh) * | 2006-03-24 | 2013-09-18 | 赢创罗姆有限责任公司 | 酶促制备2-羟基-2-甲基羧酸的方法 |
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| DE102008002715A1 (de) | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Evonik Röhm Gmbh | 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle |
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| DE102008040415A1 (de) | 2008-07-15 | 2010-01-21 | Evonik Röhm Gmbh | Thermisches Salzspalten von Ammoniumcarboxylaten |
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| TWI373592B (en) | 2009-09-30 | 2012-10-01 | Everlight Electronics Co Ltd | Light source module |
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| DE102013209821A1 (de) | 2013-05-27 | 2014-11-27 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren |
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| DE102014209650A1 (de) | 2014-05-21 | 2015-11-26 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Durchführung von Eliminierungsreaktionen an alpha-beta-substituierten Carbonsäuren unter homogener Katalyse und Katalysatorrezyklierung |
| DE102014213016A1 (de) | 2014-07-04 | 2016-01-07 | Evonik Röhm Gmbh | Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken |
| EP3144291A1 (de) | 2015-09-16 | 2017-03-22 | Evonik Röhm GmbH | Synthese von methacrylsäure aus auf methacrolein basierenden alkylmethacrylat |
| DE102016210285A1 (de) | 2016-06-10 | 2017-12-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten und Methacrylsäure |
| US20240034709A1 (en) | 2021-03-15 | 2024-02-01 | Röhm Gmbh | Novel process for continuous preparation of methacrylic acid by catalytic hydrolysis of methyl methacrylate |
| WO2023117754A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen |
| WO2023169810A1 (de) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie |
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|---|---|---|---|---|
| FR1215702A (fr) * | 1957-10-29 | 1960-04-20 | Escambia Chem Corp | Perfectionnements à la production de l'acide méthacrylique et de ses esters |
| US4351955A (en) * | 1980-11-05 | 1982-09-28 | Shell Oil Company | Alpha-hydroxyisobutyric acid process |
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-
1991
- 1991-09-13 US US07/759,468 patent/US5225594A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-25 DE DE69115862T patent/DE69115862T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-25 ES ES91116301T patent/ES2084743T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-25 EP EP91116301A patent/EP0487853B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-09 KR KR1019910017651A patent/KR970008591B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-11-22 TW TW080109168A patent/TW307752B/zh not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
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| 日本化学会編 新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応［▲ＩＩ▼］９３０〜９４３頁 昭和５２年１２月２０日発行 発行所丸善株式会社 |
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| DE69115862T2 (de) | 1996-05-30 |
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