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Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Durchführung von Eliminierungsreaktionen an alpha-beta-substituierten Carbonsäuren (ABSCS) unter homogener Katalyse und Katalysatorrecyclierung.
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Eliminierungsreaktionen an ABSCS sind aus dem Stand der Technik in zahlreichen Varianten bekannt.
CH 430691 beschreibt die Dehydratisierung von in Methanol gelöster 2-Hydroxyisobuttersäure (HIBS) in der Flüssigphase mit NaOH als Katalysator unter Bildung von Methylmethacrylat (MMA) und Methacrylsäure (MAS). Der Katalysator wird nur in geringen Mengen zugegeben. Zum Erreichen der hohen Reaktionstemperatur von 260 °C werden als Badflüssigkeit Phthalsäureanhydrid bzw. Tetraethylenglykoldimethylether eingesetzt.
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DE 1568948 beschreibt die Dehydratisierung von in Alkohol gelöster oder geschmolzener HIBS in der Flüssigphase an basischen Verbindungen, wie z.B. Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Alkoholate als Katalysator, die zur Bildung von Hydroxyisobutyratanionen führen, in Gegenwart von hochsiedenden, polaren Lösungsmitteln wie z.B. Tetraethylenglykoldimethylether
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In der
ES 515891 wird die Dehydratisierung von wässriger HIBS in der Gasphase an verschiedenen Festbettkatalysatoren bei 275–350 °C beschrieben. Als Katalysatoren werden z.B. genannt Barium-, Magnesium-, Manganphosphat, oder CaSO
4, sowie mit Mineralsäuren behandelte, natürlich vorkommende Mineralien wie z.B. Dolomit.
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DE 1211153 schildert die Dehydratisierung von in Methanol gelöster HIBS und von 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM) in der Gasphase an verschiedenen Festbettkatalysatoren bei 250–400 °C. Als Katalysatoren werden u.a. geträgerte Phosphate, geträgerte Sulfate, Al
2O
3, ZnO, MoO
3-Al
2O
3, MgO, oder BPO
4 genannt.
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In der
DE 1768253 werden zur Dehydratisierung von HIBS als Katalysatoren Alkali- und Erdalkalisalze von HIBS (Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr) eingesetzt, die beispielsweise aus den Hydroxiden, Carbonaten, Sulfaten, Acetaten oder Phosphaten der entsprechenden Metalle gewonnen werden. Bevorzugte Durchführung erfolgt bei Atmosphärendruck und 210–225 °C unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren. Ferner wird erwähnt die kontinuierliche Zufuhr von Katalysator und die teilweise Ausschleusung von Reaktorinhalt, um dort die Akkumulation von Katalysator und Nebenprodukten zu vermeiden.
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EP 487853 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von MAS, welches die Schritte Herstellung von ACH aus Aceton und HCN, HIBA-Synthese durch ACH-Hydrolyse an MnO
2, homogen katalytische Umsetzung von HIBA zu HIBSM mit Methylformiat oder MeOH/CO unter Bildung von Formamid, Hydrolyse von HIBSM zu HIBS und anschließender Dehydratisierung zu MAS uns H
2O umfaßt. Der letzte Reaktionsschritt wird als kontinuierlich beschrieben unter Zufuhr von Stabilisatoren. Auf dadurch sich ergebende Schwierigkeiten beim Langzeitbetrieb wird nicht eingegangen.
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DE 1191367 beschreibt die Dehydratisierung von alpha-Hydroxycarbonsäuren in Gegenwart von Cu und Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und einer Mischung aus Alkalichloriden oder -bromiden sowie zusätzlich den entsprechenden Halogenidsalzen von Zn, Sn, Fe, Pb als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 185–195 °C. Nachteilig ist hierbei, dass beim Einsatz von Halogensalzen als Katalysator auch alpha-halogenierte Reaktionsprodukte gebildet werden, die entsprechend aufwändig aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden müssen; zum Anderen erfordert der Einsatz halogenierter Verbindungen aufgrund deren korrosiver Wirkung den Einsatz entsprechend beständiger Werkstoffe, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt.
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Die
DE 102013209821 , angemeldet am DPMA am 27.05.2013, beschreibt die Dehydratisierung von HIBS bevorzugt bei einem Vakuum von 50–250 mbar und einer Reaktionstemperatur von 210–225 °C unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren. Als Katalysator wird bevorzugt Kalium verwendet. Die Anmeldung beschreibt auch die kontinuierliche Zufuhr von Katalysator und eine teilweise Ausschleusung von Reaktorinhalt, sowie zur Vermeidung einer Akkumulation von Nebenprodukteneine teilweise Ausschleusung von edukthaltigen Rückführströmen einschließlich einer Rückgewinnung von Wertstoffen aus dem ausgeschleusten Material.
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Gemein sind diesen Verfahren aus dem Stand der Technik Nachteile, die daraus entstehen, dass aufgrund einer nicht vorhandenen Katalysatorrezyklierung in der Regel nur kostengünstige Katalysatoren zum Einsatz kommen. Dies führt zu Umsatz- und Selektivitätseinbußen bezüglich der gewünschten Zielprodukte mit verringerten Raum-Zeit-Ausbeuten der installierten Anlagen, verbunden mit erhöhtem wirtschaftlichen Aufwand zur Katalysatorbeschaffung.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein kostengünstiges Verfahren zur Durchführung von Eliminierungsreaktionen an ABSCS bereit zu stellen, das mit geringeren Katalysatorverbrauchskosten auskommt und ferner optimierte Umsatz- und Selektivitätskennwerte für die gewünschten Zielprodukte gewährleisten kann.
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Gelöst werden diese und weitere nicht explizit genannten Aufgaben durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Durchführung von Eliminierungsreaktionen an ABSCS dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen unter homogener Katalyse verlaufen, sowie der verbrauchte Katalysator ausgeschleust, aufgearbeitet und wieder in den Dehydratisierungsprozess rezykliert wird.
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Als Edukte für dieses Verfahren eignen sich ABSCS der Formel (1):
wobei R
1 = H oder CHR'R''; R
2 = Kohlenstoffrest mit 1–7 Kohlenstoffatomen, linear, verzweigt oder alicylisch und R
a, R
b und R
c unabhängig voneinander jeweils einen Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenstoffrest mit 1–7 Kohlenstoffatomen, linear, verzweigt oder alicyclisch oder einer Abgangsgruppe in alpha-Stellung zu Wasserstoff darstellen.
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Unter der Bezeichnung “Abgangsgruppe” sind organische Reste zu verstehen, die über O, N, Si, P, S, F, Cl, Br, oder I an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden sind. Abgangsgruppen in diesem Sinne sind z.B. -N2 + (Diazoniumsalze), -OR'2+ (Oxoniumionen), -OSO2CF3 (Trifluormethansulfonate), -OSO2F (Fluorsulfonate), -OTs (Tosylate), -OMs (Mesylate), -I (Iodide), -Br (Bromide), -F (Fluoride), -OH (Hydroxy-Gruppen) und -OH2 + (Konjugierte Säuren von Hydroxygruppen), -Cl (Chloride), -OR (Alkohole und Ether), -OH+R (Konjugierte Säuren von Alkoholen und Ethern), -ONO2 (Nitrate), -OPO(OH)2, (Phosphate) -OCOO– (Carbonate), anorganische oder organische Ester der Sauerstofffsäuren der Hauptgruppenelemente 3, 4, 5, 6 und 7 des Periodensystems, -SR2 + (Sulfoniumsalze), -NR2 (Amine) und -NHR2 + (Konjugierte Säuren von Aminen), -NR3 + (Quartäre Ammoniumverbindungen), -OCOR (Ester), -NH3 + (Ammoniumsalze) sowie -OAr (Phenole).
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Als Katalysatorgrundlage eignen sich alle Verbindungen aus denen ein Kation hervorgeht, dass mit der eingesetzten ABSCS ein Salz, bevorzugt ein schwer flüchtiges, bildet. Relevant für die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung ist hierbei insbesondere, dass sich das entsprechende Salz zumindest teilweise in der Reaktionsmischung aus ABSCS und dem Zielprodukt, der entsprechenden alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure, löst oder selbst eine Schmelze bei Reaktionstemperatur ausbildet. Geeignete Verbindungen sind z.B. die Carbonate, Sulfate, Phosphate, Acetate oder Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, mit Ausnahme von Li, Mg, Sr und Ba. Bevorzugt hierbei sind als Metalle K, Na oder Rb, besonders bevorzugt Cs. Aber auch stabile organische Kationen eignen sich als Katalysatorbestandteil, wobei es keine Rolle spielt, ob positive Ladungen lokal oder delokalisiert vorliegen oder welches Grundgerüst dem organischen Kation zugrunde liegt. Besonders geeignet sind Phosphonium- und/oder Ammoniumkationen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus
- a) quartenären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R]+
- b) Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R]+
- c) Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel sowie allen dieser Formel analogen isomeren Imidazoliniumkationen und Imidazolidiniumkationen
- d) H-Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel sowie 3H-Pyrazolium-Kationen, 4H-Pyrazolium-Kationen, 1-Pyrazolinium-Kationen, 2-Pyrazolinium-Kationen und 3-Pyrazolinium-Kationen
- e) Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel sowie Pyridazinium-, Pyrimidinium- und Pyrazinium-Kationen
- f) Pyrrolidinium-Kationen der allgemeinen Formel
- g) fünf- bis mindestens sechsgliedrigen heterocyclischen Kationen, die mindestens ein Phosphor- oder Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen, beispielsweise Thiazolium-, Oxazolium-, 1,2,4-Triazolium- oder 1,2,3-Triazolium-Kationen, vorzugsweise solchen Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, besonders bevorzugt solchen Verbindungen mit ein oder zwei Stickstoffatomen
- h) Triazol-Kationen der allgemeinen Formel wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, Amino-C1-C6-alkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-alkylgruppen
- i) dem 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium-Kation sowie dem 1,8-Diazabicyclo-[4.3.0]non-5-enium-Kation
- j) Chinolinium-Kationen der allgemeinen Formel
- k) Thiazolium-Kationen der allgemeinen Formel
- l) Triazinium-Kationen der allgemeinen Formel
- m) sowie Oligo- und Polymere, die diese Kationen enthalten,
wobei die Reste R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere gegebenenfalls substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
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Es werden zweckmäßigerweise 0,1–5, bevorzugt 0,3–3 und besonders bevorzugt 0,5–1,5 mol Katalysator bezogen auf die Mol-Äquivalente an ABSCS, die pro h dem Reaktor zugeführt werden, verwendet.
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Da es sich bei den Zielprodukten in der Regel um ungesättigte Verbindungen handelt, die zur Polymerisation neigen, werden der Reaktion Polymerisationsinhibitoren zugesetzt. Als Inhibitoren eignen sich beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether, wie Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert-butylbrenzcatechin, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, N,N’-Diphenyl-p-phenylendiamin, Methylenblau oder sterisch gehinderte Phenole (z.B. Topanol A), die in der Fachwelt weithin bekannt sind. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Die Wirkung der Stabilisatoren besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der ungewünschten Polymerisation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details und Alternativen wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das
Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen. Vorzugsweise werden insbesondere Phenole als Polymerisationsinhibitor eingesetzt. Besondere Vorteile können bei Verwendung von Hydrochinonmonomethylether erzielt werden. Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung beträgt der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im Allgemeinen 0,01–0,5 Gew%. Das Verfahren kann in CSTRs oder Schlaufenreaktoren ablaufen, wobei das Zielprodukt aufgrund des im Vergleich zum Edukt niedrigeren Siedepunktes destillativ aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Die Reaktion wird bei Drücken von 0,01–1, bevorzugt bei 0,05–0,5, besonders bevorzugt 0,1–0,3 bar und Temperaturen von 30–300, bevorzugt bei 80–250, besonders bevorzugt 180–240 °C durchgeführt.
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Ganz besonders relevant ist jedoch, dass zum erfolgreichen Betrieb des erfindungsgemäßen Eliminierungsverfahrens immer mehr freie Säure als entsprechende Salzbildner vorhanden ist. Die Art der verwendeten Säure ist dabei sekundär, bevorzugt sind jedoch schwer flüchtige Säuren mit einer ähnlichen Säurestärke wie die Edukt-ABSCS. Ganz besonders bevorzugt wird die umzusetzende ABSCS bzw. die entsprechende, als Zielprodukt zu erhaltende alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure selbst als Katalysatorsäure verwendet. Der Überschuß an freier Säure beträgt hierbei 5–30, bevorzugt 8–20, besonders bevorzugt 10–15 mol%.
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Zur Regeneration des Katalysators wird dieser, in der Regel zusammen mit akkumulierten Nebenprodukten, aus dem Reaktor ausgeschleust. Im Falle des Einsatzes von anorganischen Kationen kommt bevorzugt ein thermisches Regenerationsverfahren zur Anwendung. Dabei werden in einem geeigneten Regenerationsreaktor die eingesetzten Katalysatorsalze in Schlacke überführt, die aus einem Gemisch der entsprechenden Carbonate, Hydroxide oder Oxide besteht. Dies kann in Gegenwart oder unter Ausschluß von Sauerstoff erfolgen. Die notwendige Zersetzungstemperatur ist von der Art des Katalysatorsalzes abhängig und beträgt 300–1500, bevorzugt 350–1400, besonders bevorzugt 400–1200 °C und ganz besonders bevorzugt 600–1100 °C. Die organischen Bestandteile der ausgeschleusten Mischung werden dabei gleichzeitig in flüchtige Bestandteile, vornehmlich CO, CO2 oder H2O, zersetzt, die als Abgas aus dem Regenerationsreaktor entfernt werden.
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Zur Gewinnung der Katalysatorschlacke aus dem Regenerationsreaktor wird dieser als Feststoff verwendet oder in einer Flüssigkeit gelöst oder zumindest aufgeschlämmt. Als Flüssigkeit eignen sich hierfür neben Edukt und Produkt auch z.B. Wasser, Alkohole, organische Lösemittel, wie z.B. Alkane, Alkene, Alkine, Benzol und andere Aromaten mit aliphatischen und aromatischen Substituenten, Carbonsäureester, Ether, Tetramethylsilan oder Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenstoffdisulfid und bei hohen Drücken auch Kohlenstoffdioxid, halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid), Ketone, Lactone, Lactame, Nitrile, Nitroverbindungen (z.B. Nitromethan), tertiäre Carbonsäureamide (z.B. Dimethylformamid), Harnstoffderivate (z.B. Tetramethylharnstoff) oder Dimethylpropylenharnstoff, Sulfoxide (z.B. Dimethylsulfoxid), Sulfone (z.B. Sulfolan), Kohlensäureester (z.B. Dimethylcarbonat, Ethylencarbonat), primäre oder sekundäre Amine, Carbonsäuren, primäre oder sekundäre Amide oder Mineralsäuren oder Mischungen dieser sowie systemimmanente Prozessströme aus dem Verfahren, in denen die Katalysatorschlacke zumindest teilweise löslich ist.
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Geeignete Regenerationsreaktoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Besonders geeignet sind z.B. gas- oder ölbeheizte Verbrennungsöfen sowie Tiegel-, Lichtbogen, Drehrohr-, Induktions-, Mikrowellen- und elektrische Öfen. Die Aufarbeitung des Rückstandes kann hierbei sowohl kontinuierlich als auch batchweise erfolgen.
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Als alternatives erfindungsgemäßes Regenerationsverfahren läßt sich das ausgeschleuste Katalysatorgemisch auch unter Verwendung von sauren bzw. stark sauren Ionenaustauschern wieder aufarbeiten. Hierbei wird das Kation an den Ionenaustauscher gebunden und nach der Freisetzung aus dem Ionenaustauscher mittels einer Säure wieder dem Dehydratisierungsprozess zugeführt. Die durch den Ionenaustauscher von Kationen befreite Ausschleusungsgemisch wird destillativ oder extraktiv von Wertstoffen befreit und lediglich hochsiedende Bestandteile werden entsorgt. Die gewonnenen Destillate lassen sich als Wertstoffe in das Dehydratisierungsverfahren zurückführen. Die zur Regeneration des Ionenaustauschers verwendete Säure ist dabei besonders bevorzugt eine systemimmanente Säure wie die ABSCS selbst oder auch die entsprechende alpha,beta-ungesättigte Zielproduktssäure. Alternativ ist aber auch ein beliebige andere Brønstedsäure zu verwenden, die mit dem Katalysatorkation eine Verbindung bildet, die sich im folgendem durch Zersetzung in ein Salz der zu dehydratisierenden ABSCS oder der entsprechenden alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure überführen lässt. Geeignete Ionenaustauscher sind z.B. solche, wie sie von Rohm & Haas unter dem Handelsnamen Amberlyst vertrieben werden.
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Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in
1 dargestellt. Über eine Leitung
1 wird der Feed, die ABSCS, als Schmelze, wässrige oder alkoholische Lösung dem Reaktorkreislauf R-1 zugeführt. Parallel kann über Leitung
2 der Katalysator kontinuierlich oder batchweise zugeführt werden. Der Katalysator kann dabei in Edukt, Produkt oder Wasser gelöst vorliegen. Das Edukt und der Katalysator werden über einen Kreislauf
3 über einen Wärmetauscher R-1 geführt, bei dem es sich beispielsweise um einen Fallfilmwärmetauscher, Fallfilmwärmetauscher mit Einbauten in den Rohren zur Erhöhung der Turbulenz, Plattenwärmetauscher oder Rohrbündelwärmetauscher handeln kann. Am Wärmetauscher wird die für die Reaktion sowie das Verdampfen des Reaktionsproduktgemisches, im Wesentlichen enthaltend H
2O, alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure sowie nicht umgesetzte ABSCS, notwendige Energie eingebracht. Der Abstrom des Reaktors wird direkt gasförmig über Leitung
4 einer Destille K-1 zugeführt, in der das Wasser, die alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure als Kopfprodukt über Leitung
5 abgetrennt werden, und die nicht umgesetzte ABSCS wird am Sumpf der Kolonne über Leitung
6 der Reaktion wieder zugeführt. Polymerisationsinhibitoren, die dem Feed oder der Kolonne K-2 zugeführt werden, sowie Nebenkomponenten, die den Reaktor R-2 gasförmig verlassen haben, jedoch in der Kolonne K-2 zusammen mit der ABSCS in den Sumpf gelangen, werden ebenfalls über Leitung
6 rezykliert. Ohne weiteres Zutun würden diese Polymerisationsinhibitoren als auch Nebenprodukte im Kreislauf stetig akkumulieren, zu einem Ansteigen des Kreislaufstroms
6 selbst führen und beim wiederholten Verdampfen in R-1 den Energieverbrauch erhöhen. Zur Vermeidung einer unendlichen Akkumulation wird über eine Ausschleusung
7 ein Teilstrom des Kreislaufstroms
6 entnommen. Dieses Verfahren der dauernden Ausschleusung von potentiell sich akkumulierenden Bestandteilen ist bereit in
DE 102013209821 beschrieben, wobei diese Druckschrift hier zu Offenbarungszwecken durch Referenz in die vorliegende Anmeldung eingefügt wird. Die Ausschleusung
7 wird einer Waschstufe K-2 zugeführt, der als Waschflüssigkeit durch Leitung
8 Wasser oder ein Teilstrom der Katalysatorlösung zugeführt wird. Die im Strom
7 enthaltene ABSCS geht dabei bevorzugt in die wässrige Phase über, welche über Leitung
9 wieder Kolonne K-1 zugeführt werden kann, um den Verlust an Wertstoff zu minimieren. Die in Wasser unlöslichen Polymerisationsinhibitoren und Nebenprodukte bilden im Wäscher K-2 eine eigene Phase und können so über einen Auslaßleitung
10 selektiv aus dem Prozess ausgeschleust werden. Sollten höhersiedende Nebenprodukte im Reaktorkreislauf
3 akkumuliert sein, die nicht über die Waschstufe K-2 entfernt werden, können diese direkt aus dem Reaktor über Leitung
11 ausgeschleust werden. Ausschleusung
11 enthält im Wesentlichen Katalysator und ABSCS, die in Reaktor R-2 einer thermischen Regeneration unterworfen wird. Die erhaltene Katalysator-Schlacke wird in einem geeigneten Lösemittel aufgenommen und nach Passieren des Filters F-1 über Leitung
13 in die Katalysatorleitung
2 zudosiert.
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, aber in keiner Weise einschränken.
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Beispiel 1: Dehydratisierung mit wässrigem Feed
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In einem 500ml Dreihalskolben, bestückt mit KPG-Rührer, Claisenbrücke und Feedeintragsleitung, wurden 104 g 2-Hydroxyisobuttersäure (1,0 mol, 1 Eq) als Katalysator-Säure mit 55,3 g Kaliumcarbonat (0,4 mol, 0,8 Eq) als Katalysator-Kation vorgelegt. Über einen Heizpilz wurde die Innentemperatur langsam auf 80 °C erhöht und die Mischung vorsichtig unter Aufschäumen aufgeschmolzen. Die Temperatur wurde vorsichtig in kleinen Schritten auf 150 °C erhöht, bis die Gasentwicklung abgeklungen, entstandenes Wasser abdestilliert und die Lösung eine klare Schmelze geworden war. Anschließend wurde über die Claisenbrücke ein Vakuum von 150 mbar angelegt und die Schmelze auf die Reaktionstemperatur von 220 °C gebracht. Über die Feed Vorlage wurden nach Erreichen der Zieltemperatur 2,5 g/min einer 70 %igen wässrigen Lösung von HIBS mit 600 ppm Polymerisationsinhibitoren (400 ppm Hydrochinonmonomethylether, 200 ppm 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol) in die Schmelze des Dreihalskolbens gefördert. Das in der Claisenbrücke anfallende Destillat wurde kontinuierlich durch eine Probenschleife geführt, um während des Versuches fortlaufend Proben entnehmen zu können. Die Auswertung bezüglich Umsatz (43,7%) und Selektivität (97,8%) erfolgte mittels HPLC.
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Beispiel 2: Dehydratisierung mittels Schmelze als Feed
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In einem 500ml Dreihalskolben, bestückt mit KPG-Rührer, Claisenbrücke und Feedeintrag mit Vorverdampfer, wurden 104 g HIBS (1,00 mol, 1Eq) mit 55,3 g Kaliumcarbonat (0,4 mol, 0,8 Eq) vorgelegt. Über einen Heizpilz wurde die Innentemperatur langsam auf 80 °C erhöht und die Mischung vorsichtig unter Aufschäumen aufgeschmolzen. Die Temperatur wurde vorsichtig in kleinen Schritten auf 150 °C erhöht, bis die Gasentwicklung abgeklungen, entstandenes Wasser abdestilliert und die Lösung eine klare Schmelze geworden war. Anschließend wurde über die Claisenbrücke ein Vakuum von 150 mbar angelegt und die Schmelze auf die Reaktionstemperatur von 220 °C gebracht. Über die Feed Vorlage wurden nach Erreichen der Zieltemperatur 2,5 g/min einer 70 %igen wässrigen Lösung von HIBS mit 600 ppm Polymerisationsinhibitoren (400 ppm Hydrochinonmonomethylether, 200 ppm 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol) in den Dreihalskolben gefördert, wobei der Vorverdampfer bei 140 °C das Wasser verdampfte, so dass lediglich eine Schmelze von HIBS in den Reaktor gefördert wurde. Das in der Claisenbrücke anfallende Destillat wurde kontinuierlich durch eine Probenschleife geführt, um während des Versuches fortlaufend Proben entnehmen zu können. Die Auswertung bezüglich Umsatz und Selektivität erfolgte mittels HPLC.
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Beispiele 3–64: Verschiedene Katalysator-Kationen, -Säuren und Reaktionstemperaturen
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Die Beispiele 1 bzw. 2 wurden mit verschiedenen, in Tab. 1 gezeigten Katalysator-Kationen, -Säuren und Reaktionstemperaturen wiederholt. Tab.1: Umsätze und Selektivitäten bei verschiedenen Reaktionsbedingungen
| Beispiel | Katalysator-Kation | Katalysator-Säure | Temperatur / °C | Analog Beispiel Nr. | Umsatz | Selektivität |
| 3 | Kalium | HIBS | 205 | 1 | 27,10% | 96,70% |
| 4 | Kalium | HIBS | 210 | 1 | 33,50% | 96,00% |
| 5 | Kalium | HIBS | 215 | 1 | 38,40% | 96,70% |
| 6 | Kalium | HIBS | 225 | 1 | 48,80% | 97,80% |
| 7 | Kalium | HIBS | 230 | 1 | 53,90% | 97,00% |
| 8 | Kalium | HIBS | 235 | 1 | 57,90% | 96,80% |
| 9 | Kalium | HIBS | 205 | 2 | 35,1% | 98,9% |
| 10 | Kalium | HIBS | 210 | 2 | 39,3% | 99,0% |
| 11 | Kalium | HIBS | 215 | 2 | 43,9% | 98,9% |
| 12 | Kalium | HIBS | 220 | 2 | 48,2% | 98,3% |
| 13 | Kalium | HIBS | 225 | 2 | 51,9% | 98,9% |
| 14 | Kalium | HIBS | 230 | 2 | 58,20% | 97,90% |
| 15 | Kalium | HIBS | 235 | 2 | 62,10% | 97,90% |
| 16 | Natrium | HIBS | 210 | 1 | 13,40% | 82,90% |
| 17 | Natrium | HIBS | 215 | 1 | 15,60% | 83,40% |
| 18 | Natrium | HIBS | 220 | 1 | 18,80% | 86,70% |
| 19 | Natrium | HIBS | 225 | 1 | 22,80% | 90,00% |
| 20 | Natrium | HIBS | 230 | 1 | 27,60% | 91,20% |
| 21 | Natrium | HIBS | 235 | 1 | 37,70% | 97,70% |
| 22 | Rubidium | HIBS | 205 | 1 | 30,60% | 78,70% |
| 23 | Rubidium | HIBS | 210 | 1 | 33,00% | 92,40% |
| 24 | Rubidium | HIBS | 215 | 1 | 38,10% | 94,70% |
| 25 | Rubidium | HIBS | 220 | 1 | 43,70% | 96,50% |
| 26 | Rubidium | HIBS | 225 | 1 | 49,30% | 94,10% |
| 27 | Rubidium | HIBS | 230 | 1 | 54,10% | 94,50% |
| 28 | Rubidium | HIBS | 235 | 1 | 58,90% | 95,10% |
| 29 | Cäsium | HIBS | 205 | 1 | 31,70% | 98,20% |
| 30 | Cäsium | HIBS | 210 | 1 | 39,60% | 97,70% |
| 31 | Cäsium | HIBS | 215 | 1 | 46,20% | 99,40% |
| 32 | Cäsium | HIBS | 220 | 1 | 53,60% | 99,00% |
| 33 | Cäsium | HIBS | 225 | 1 | 61,70% | 98,20% |
| 34 | Cäsium | HIBS | 230 | 1 | 66,60% | 99,40% |
| 35 | Cäsium | HIBS | 235 | 1 | 67,70% | 97,10% |
| 36 | Cäsium | HIBS | 205 | 2 | 39,90% | 99,00% |
| 37 | Cäsium | HIBS | 210 | 2 | 43,80% | 99,20% |
| 38 | Cäsium | HIBS | 215 | 2 | 47,00% | 99,00% |
| 39 | Cäsium | HIBS | 220 | 2 | 51,00% | 99,50% |
| 40 | Cäsium | HIBS | 225 | 2 | 56,20% | 98,90% |
| 41 | Cäsium | HIBS | 230 | 2 | 59,00% | 99,10% |
| 42 | Cäsium | HIBS | 235 | 2 | 64,10% | 98,90% |
| 43 | DBU | HIBS | 205 | 1 | 30,40% | 95,70% |
| 44 | DBU | HIBS | 210 | 1 | 33,80% | 94,20% |
| 45 | DBU | HIBS | 215 | 1 | 32,30% | 81,10% |
| 46 | DBU | HIBS | 220 | 1 | 35,10% | 73,50% |
| 47 | DBU | HIBS | 225 | 1 | 37,40% | 86,40% |
| 48 | DBU | HIBS | 230 | 1 | 38,20% | 84,50% |
| 49 | DBU | HIBS | 235 | 1 | 38,00% | 86,80% |
| 50 | BMIM | HIBS | 205 | 1 | 7,40% | 72,00% |
| 51 | BMIM | HIBS | 210 | 1 | 8,60% | 75,90% |
| 52 | BMIM | HIBS | 215 | 1 | 15,10% | 70,20% |
| 53 | BMIM | HIBS | 220 | 1 | 21,90% | 67,20% |
| 54 | Kalium | Diphenylessigsäure | 205 | 1 | 14,90% | 62,90% |
| 55 | Kalium | Diphenylessigsäure | 210 | 1 | 36,00% | 82,40% |
| 56 | Kalium | Diphenylessigsäure | 215 | 1 | 41,10% | 95,90% |
| 57 | Kalium | Diphenylessigsäure | 220 | 1 | 44,90% | 99,70% |
| 58 | Kalium | Diphenylessigsäure | 225 | 1 | 49,40% | 99,80% |
| 59 | Kalium | Diphenylessigsäure | 230 | 1 | 54,20% | 99,70% |
| 60 | Kalium | Adipinsäure | 220 | 1 | 41,30% | 97,70% |
| 61 | Kalium | Adipinsäure | 210 | 1 | 33,70% | 97,60% |
| 62 | Kalium | Adipinsäure | 200 | 1 | 21,50% | 97,50% |
| 63 | Kalium | Adipinsäure | 200 | 1 | 19,60% | 97,50% |
| 64 | Kalium | Adipinsäure | 190 | 1 | 5,10% | 99,70% |
1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU)
1-Butyl-3-methylimidazolium (BMIM).
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Vergleichsbeispiele 1–27: Verschiedene Katalysator-Kationen
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Beispiel 1 bzw. 2 wurden mit den in Tab. 2 gezeigten Katalysator-Kationen und Reaktionstemperaturen wiederholt. Bei keinem der Vergleichsbeispiele konnte ein nennenswerter Umsatz von HIBS nachgewiesen werden. Tab. 2: Verschiedene Katalysator-Kationen und Reaktionstemperaturen
| Vergleichsbeispiel | Katalysator-Kation | Katalysator-Säure | Temperatur / °C | Analog Beispiel Nr. |
| 1 | Lithium | HIBS | 205 | 2 |
| 2 | Lithium | HIBS | 210 | 2 |
| 3 | Lithium | HIBS | 215 | 2 |
| 4 | Lithium | HIBS | 220 | 2 |
| 5 | Lithium | HIBS | 225 | 2 |
| 6 | Lithium | HIBS | 230 | 2 |
| 7 | Lithium | HIBS | 235 | 2 |
| 8 | Magnesium | HIBS | 210 | 1 |
| 9 | Magnesium | HIBS | 215 | 1 |
| 10 | Magnesium | HIBS | 220 | 1 |
| 11 | Magnesium | HIBS | 225 | 1 |
| 12 | Magnesium | HIBS | 230 | 1 |
| 13 | Magnesium | HIBS | 235 | 1 |
| 14 | Strontium | HIBS | 205 | 1 |
| 15 | Strontium | HIBS | 210 | 1 |
| 16 | Strontium | HIBS | 215 | 1 |
| 17 | Strontium | HIBS | 220 | 1 |
| 18 | Strontium | HIBS | 225 | 1 |
| 19 | Strontium | HIBS | 230 | 1 |
| 20 | Strontium | HIBS | 235 | 1 |
| 21 | Barium | HIBS | 205 | 1 |
| 22 | Barium | HIBS | 210 | 1 |
| 23 | Barium | HIBS | 215 | 1 |
| 24 | Barium | HIBS | 220 | 1 |
| 25 | Barium | HIBS | 225 | 1 |
| 26 | Barium | HIBS | 230 | 1 |
| 27 | Barium | HIBS | 235 | 1 |
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Beispiel 65: Darstellung von Na-HIBS
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Zunächst wurde eine Lösung von 82,5 g HIBS (50 %ig in Methanol) in einem 500ml Dreihalskolben vorgelegt und gerührt. Daraufhin wurden 42 g Natriumcarbonat bei Raumtemperatur portionsweise hinzugegeben, sodass eine milchige Suspension entstand. Nachdem die Gasentwicklung abgeklungen war, wurde die HIBS-/Carbonatmischung zum Sieden erwärmt, um die Reaktion zu verstärken. Ein Feststoff wurde durch Absaugen des Niederschlags aus heißer Lösung erhalten und bei ca.87,5 °C im Trockenschrank bis zur Massekonstanz getrocknet.
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Beispiel 66: Darstellung von K-HIBS
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73,4 g HIBS und 48,6 g Kaliumcarbonat wurden in einem Dreihalskolben in 100 ml Methanol gelöst und unter Rühren direkt zum Sieden erhitzt. Die Lösung wurde nach vollständig abgeklungener Gasentwicklung im Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 105 °C vom Lösemittel befreit und ein farbloser Feststoff erhalten. Dieser wurde in 250 ml siedendem Isopropanol so lange mit Methanol versetzt bis der Rückstand vollständig gelöst war. Die heiße Lösung wurde filtriert und bei 650 mbar und einer Badtemperatur von 75 °C das Methanol weitgehend am Rotationsverdampfer entfernt. Durch die Zugabe von n-Hexan und dessen Entfernung wurde die Kristallisation initiiert, und der so über die Zeit entstehende Niederschlag unter Vakuum abgesaugt. Nach dem Erhalt von Impfkristallen lässt sich das K HIBS Salz auch durch Lösen einer equimolaren Menge von Kaliumhydroxid und HIBS im 3 fachen Gewichtsüberschuss Methanol, bezogen auf HIBS, darstellen. Hierzu wird die Lösung in der Siedehitze filtriert und nach dem Erreichen von Raumtemperatur durch Zugabe von Impfkristallen gefällt.
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Beispiel 67: Darstellung von Li-HIBS
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Eine Lösung aus 94,5 g HIBS und 250 ml Acetonitril wurde in einem Dreihalsrundkolben vorgelegt. Unter Rühren erfolgte die Zugabe von Lithiumhydroxid, wonach etwa 10 min erwärmt wurde, bis eine flockige Suspension entstand. Diese wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann bei 75 °C und 450 mbar im Rotationsverdampfer von Acetonitril befreit. Nach Zugabe von 500 ml Methanol wurde die Suspension für 3 h gekocht und anschließend heiß filtriert. Das Lithiumsalz wurde aus Isopropanol mit etwas Wasser umkristallisiert, um hieraus Kristalle zu gewinnen.
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Beispiel 68: Darstellung von Zn-HIBS
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In einem 200 ml Becherglas wurden 20 g HIBS vorgelegt und mit 20 ml H2O versetzt. In die Suspension wurden 7,69 g NaOH Plätzchen gegeben und die Reaktion stark gerührt. Die Reaktion erwärmt sich stark und bildet eine gelbe Lösung innerhalb von 3 min. Parallel hierzu wurden 13,125 g ZnCl2 in einem 50 ml Becherglas in 20 ml Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden noch warm vereinigt, worauf instantan ein farbloser Feststoff ausfiel. Die Reaktionslösung erstarrt binnen Sekunden und läßt sich erst nach Verdünnen auf 80 ml H2O per Hand rühren. Die so erhaltene Suspension wurde über Vakuum abgesaugt, und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann bei 110 °C über Nacht im Trockenschrank getrocknet.
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Beispiel 69: Darstellung von Cs-HIBS
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In 100 ml Methanol wurden 104 g HIBS gelöst und bei Raumtemperatur mit 39,1 g Cs2CO3 versetzt. Nachdem die Gasentwicklung abgeklungen war wurde die Lösung zum Rückfluss erhitzt und über Nacht gekocht. Die Lösung wurde heiß filtriert und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. 30 ml einer 1:1 Mischung MeCN/MeOH führten nach Einfrieren auf –18 °C zu spontanem Kristallwachstum beim Auftauen der tiefgekühlten Lösung. Die Kristalle wurden abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 100 °C getrocknet.
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Beispiel 70: Darstellung von Rb-HIBS
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In 100 ml Methanol wurde HIBS gelöst und bei Raumtemperatur mit Rb2CO3 versetzt. Nachdem die Gasentwicklung abgeklungen war, wurde die Lösung zum Rückfluss erhitzt und über Nacht gekocht. Die Lösung wurde heiß filtriert und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. 30 ml einer 1:1 Mischung MeCN/MeOH führten nach Einfrieren auf –18 °C zu spontanem Kristallwachstum beim Auftauen, jedoch ist das so gewonnene Salz sehr stark hydroskopisch und schmilzt beim Trocknem im Rotationsverdampfer zu einer glasartig erstarrenden Schmelze.
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Beispiel 71: Darstellung von Mg-HIBS
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Zunächst wurden 5,0 g K-HIBS aus Beispiel 66 in 10 ml Methanol gelöst. Daraufhin wurde die Lösung zum Sieden erhitzt. Zu der siedenden Lösung wurde eine Lösung von 3,8 g Magnesiumacetat in 60 ml Methanol gegeben. Bei Vereinigung bildet sich unmittelbar ein weißer Niederschlag. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde danach abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
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Beispiel 72: Kontinuierliche Umsetzung
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In einem Reaktor werden 32,4 kg einer Schmelze bestehend 83,6 Gew% 2-Hydroxyisobuttersäure, 12 Gew% Tetramethylglykolid, 3,9 Gew% 2-Hydroxyisobuttersäure-1-carboxy-1-methylethylester und 0,5 Gew% 2-Methoxyisobuttersäure vorgelegt. Die Schmelze ist stabilisiert mit je 1000 ppm HQME und Topanol A. Der Schmelze im Reaktor werden 13,75 kg eines 85 %igen KOH zugegeben, wobei der Reaktorinhalt bei Zugabe des Katalysators auf ca. 150 °C gehalten wird. Nach Zugabe des Katalysators wird der Reaktorinhalt auf 215 °C mittels eines Umpumps über einen Fallfilmwärmetauscher erhitzt und ein Vakuum von 150 mbar angelegt. Der Fallfilmwärmetauscher wird auf der Mantelseite mittels des Wärmeträgeröls Marlotherm SH beheizt. In die Rohre des Fallfilmwärmetauschers sind Turbulatoren der Fa. Calgavin zur Verbesserung des Wärmeübergangs eingebracht. Im stationären Betrieb wird das Wärmeträgeröl zum Erreichen der Reaktionstemperatur auf 225 °C erhitzt. Dem Reaktor wird dann ein Feedstrom von 11,2 kg/h mit obiger Zusammensetzung zugeführt. Der Brüdenabstrom des Reaktors wird in die nachgeschaltete Kolonne geleitet, in der ein Vakuum von 80 mbar anliegt. Die Reaktionsprodukte der Umsetzung Methacrylsäure und Wasser werden als Kopfprodukt abgezogen. Zur Erzielung einer besseren Trennleistung werden 20 kg/h des erhaltenen Destillats wieder als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Zudem wird der Kondensator zur Vermeidung von Polymerisation mit 200 ml/h einer methanolischen Lösung von 10 Gew% HQME und 5 Gew% Topanol A besprüht. Am Sumpf der Kolonne werden nicht umgesetzte Produkte, Polymerisationsinhibitoren und hochsiedende Nebenprodukte abgetrennt und zurück in den Reaktor gefahren. Der erhaltene Destillatstrom an der Kolonne betrug 11,4 kg/h. Ein kleiner Teil des Kopfprodukts geht unkondensiert ins Vakuumsystem. Zur Vermeidung von Akkumulation von polymeren Nebenprodukten im Reaktor wird 12 h nach Reaktionsbeginn kontinuierlich ein Strom von 200 g/h aus dem Reaktor ausgeschleust.
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Beispiel 73: Regeneration des Katalysators
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Eine Ausschleusung des Reaktorsumpfes aus Beispiel 72 wird entnommen und in einem Platintiegel bei 800 °C in einem Muffelofen für 2 h zersetzt. Ab einer Temperatur von 400 °C beginnt die Zersetzung unter starker Rauchentwicklung und Verkokung. Der Zersetzungsrückstand reagiert stark basisch und besteht aus einer Mischung von Oxiden, Carbonaten und Hydroxiden des Katalysatorkations. Durch Zugabe von Wasser wurde die Schlacke rückstandsfrei gelöst. Die so erhaltene Katalysatorlösung wurde nach Bestimmung des Katalysatormetallgehaltes als Grundlage für einen neuen Reaktionsbatch verwendet.
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Beispiele 74–87: HIBS-Dehydrierung mit regeneriertem Katalysator
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Die nach Beispiel 73 zersetzten und rezyklierten Reaktorausschleusungen wurden als Ersatz für das entsprechende Karbonatsalz aus Beispiel 1 in den Beispielen 74–87 erneut auf katalytische Aktivität getestet. Hierzu wurde der Kationgehalt mittels ICP (Inductive Coupled Plasma) Analyse bestimmt um die genaue Stöchiometrie einsetzen zu können. Die Ergebnisse hinsichtlich Umsatz und Selektivität sind in Tab. 3 angegeben. Tab.3: HIBS-Dehydrierung mit regeneriertem Katalysator
| Beispiel | Katalysator-Kation | Katalysator-Säure | Temperatur / °C | Umsatz | Selektivität |
| 74 | Kalium-Reg | HIBS | 205 | 27,50% | 96,40% |
| 75 | Kalium-Reg | HIBS | 210 | 33,30% | 96,50% |
| 76 | Kalium-Reg | HIBS | 215 | 38,80% | 97,00% |
| 77 | Kalium-Reg | HIBS | 220 | 43,30% | 97,40% |
| 78 | Kalium-Reg | HIBS | 225 | 49,90% | 97,00% |
| 79 | Kalium-Reg | HIBS | 230 | 54,30% | 96,70% |
| 80 | Kalium-Reg | HIBS | 235 | 58,50% | 96,20% |
| 81 | Cäsium-Reg | HIBS | 205 | 38,50% | 99,10% |
| 82 | Cäsium-Reg | HIBS | 210 | 43,10% | 99,10% |
| 83 | Cäsium-Reg | HIBS | 215 | 46,70% | 99,20% |
| 84 | Cäsium-Reg | HIBS | 220 | 51,00% | 99,40% |
| 85 | Cäsium-Reg | HIBS | 225 | 55,30% | 99,10% |
| 86 | Cäsium-Reg | HIBS | 230 | 59,40% | 99,00% |
| 87 | Cäsium-Reg | HIBS | 235 | 64,30% | 98,60% |
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Messmethoden:
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Bestimmung des Schmelzpunktes von HIBS-Salzen Mittels DSC wurden von den unter Beispiel 65–67 hergestellten Salzen die Schmelztemperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 250 °C untersucht. Mit einer Heizrate von 5 K/min, und einer Wiederholung nach Kühlen mit 20 K/min konnten folgende Schmelzpunkte ermittelt werden: Na-HIBS 219 °C K-HIBS 130 °C. Li-HIBS > 250 °C.
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Bestimmung der Zersetzungstemperatur von HIBS-Salzen
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Mittels TGA wurden von den unter Beispiel 65–67 hergestellten Salzen die Zersetzungstemperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 500 °C untersucht. Mit einer Heizrate von 5 K/min, und einer Wiederholung nach Kühlen mit 20 K/min konnten folgende Zersetzungstemperaturen ermittelt werden: Na-HIBS 345 °C, K-HIBS 357 °C, Li-HIBS 355 °C.
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HPLC-Bedingungen
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Pumpe: Dionex HPLC Pump 680; Säulenofen: Thermostated column compartment TCC-100; UV-Detektor: Ultimate 3000 Variable wavelength detector; HPLC-Säule: Zorbax SB-Aq Rapid Solution 4.6 × 150 mm (3.5 µm); Elutionsmittel: Acetonitril LiChrosolv (Fa. Merck), Kaliumdihydrogenphosphat-Lösung (0,02 mol/l); Temperatur: 55 °C.
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Bezeichnungsliste:
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- Leitung 1: Feed
- Leitung 2: Katalysator
- Leitung 3: Kreislauf von Edukt und Katalysator
- Leitung 4: Abstrom des Reaktors
- Leitung 5: Kopfprodukt (MAS + Wasser)
- Leitung 6: Rückführung ABSCS
- Leitung 7: Ausschleusungsteilstrom von Leitung 6
- Leitung 8: Zugabe Waschflüssigkeit
- Leitung 9: Aufgearbeitetes ABSCS
- Leitung 10: Ausschleusung Nepenprodukte
- Leitung 11: Ausschleusung zur Katregeneration
- Leitung 12: Abgas regenerierung
- Leitung 13: Rückführung regenereierter Katalysator
- R-1: Wärmetauscher; Reaktor Dehydratisierung
- R-2 Reaktor thermische Regeneration
- K-1 Kolonne Produktabtrennung
- K-2 Waschstufe Nebenprodukte
- F-1: Filter
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- CH 430691 [0002]
- DE 1568948 [0003]
- ES 515891 [0004]
- DE 1211153 [0005]
- DE 1768253 [0006]
- EP 487853 [0007]
- DE 1191367 [0008]
- DE 102013209821 [0009, 0023]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort ”Antioxidantien” [0017]
