CN111100242A - 一种双环戊二烯加氢石油树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双环戊二烯加氢石油树脂及其制备方法。本发明通过采用多段连续聚合的方式来控制聚合反应的温度、物料浓度和物料分布的均匀性，使得到的石油树脂聚合液中凝胶等杂质的含量满足加氢反应要求。此外，聚合后将石油树脂聚合液通过选用适宜的催化剂床层，在适宜的工艺条件下，将石油树脂聚合液中的微量双烯烃直接聚合，去除石油树脂加氢的毒物，得到的石油树脂可直接进行加氢反应。本发明提供的双环戊二烯加氢石油树脂及其制备方法可提高产品质量和反应收率，同时防止凝胶等杂质的生成，减少微量双烯烃等杂质的含量，改善后续加氢反应催化剂的寿命和加氢效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种双环戊二烯加氢石油树脂及其制备方法，特别涉及通过对聚合过程的控制和聚合后的后处理解决石油树脂加氢的毒物问题，制备得到加氢石油树脂的方法。
背景技术
随着环保理念的深入人心和终端产品的升级换代，国家产业结构调整，涂料、胶黏剂行业转型升级，使得市场对高质量石油树脂，即加氢石油树脂，市场需求增加，生产更多高质量石油树脂势在必行。目前，国际市场上的优质石油树脂，色度小于2#，软化点在100℃以上，普遍采用石油树脂加氢技术得到。其中双环戊二烯(DCPD)加氢石油树脂是DCPD经过聚合、加氢和后处理等步骤得到的高质量石油树脂产品，具有颜色浅、无异味、稳定性强等特点，在户外用密封胶、一次性卫生用品、医用胶带、聚烯烃改性剂等方面得到了广泛的应用。
DCPD的聚合一般不用催化剂，在加热时很容易起交联反应，目前DCPD石油树脂的生产工艺为间歇或半连续工艺，生产设备为釜式反应器、回路(多釜串联)反应器及塔式反应器，采取现有方式由于温度和反应物浓度无法得到有效控制，聚合液中不仅不可避免的产生低聚物凝胶，而且聚合树脂的支链化较为严重，提高后续石油树脂的加氢难度。石油树脂加氢的毒物一般认为是凝胶、硫和一些重金属，为此现有技术如US4384080A、US728569、CN105175633A、CN104877077A、CN102746458A和CN201110060730.7等大都采用组合式石油树脂加氢处理方法，包括脱硫和加氢两段工艺，第一段使用活性黏土、氧化锌、氧化铁或碱土金属改性的镍基树脂来消除毒物的影响，第二段再使用钯、铑等贵金属负载型催化剂。这些现有技术均有一定的效果，但在生产成本、产品的稳定性(随用于加氢的树脂原料波动)和实际操作等方面存在明显不足，如加氢脱硫成本较高，对凝胶处理效果不佳；组合工艺流程复杂、成本高等。另外对于DCPD的聚合反应，采取现有的釜式和塔式反应器作为生产设备，聚合液中不仅不可避免的产生低聚物凝胶，而且由于DCPD无法完全转化，聚合产物中残留少量的DCPD，加上双环原料中带来的其它不饱和烃，它们在加氢反应时容易聚合而结焦，结焦物覆盖在催化剂表面和沉积在催化剂孔道内，导致催化剂的活性降低。为解决此类问题，现有技术加氢前通过精馏和汽提将这些组分分离，同时也将溶剂与其一起分离(溶剂沸点低于或接近于DCPD)，此方法不仅能耗高，且不饱和烃的循环累积，对产品质量造成一定的影响。
由此可见，现有技术中没有简易有效的方法解决石油树脂加氢反应物料中毒物(凝胶、硫和双烯烃等杂质)的问题，均需对聚合后的石油树脂进行复杂的预处理才可进一步进行加氢反应。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种DCPD加氢石油树脂及其制备方法，首先通过多段管式聚合实现对聚合过程的控制以减少凝胶的生成；随后将石油树脂聚合液通过适宜的催化剂，在适宜的工艺条件下，将残留的微量双烯烃直接聚合，同时吸附凝胶和硫等杂质，满足石油树脂加氢过程对原料所含毒物量的限制要求，简化了加氢反应前的预处理工艺。解决的技术问题是在延长催化剂寿命、降低能耗、简化设备和减少投资的同时，得到高质量并且质量稳定的加氢石油树脂，增加效益。
以下是本发明的具体方案。
一种DCPD加氢石油树脂的制备方法，主要包括以下步骤：
1)将由DCPD原料与有机溶剂组成的物料混合后连续地通过预热反应器、聚合反应器和保温反应器依次进行预热、聚合和保温反应，得到石油树脂溶液。其中，预热反应器和聚合反应器为带有静态混合元件的列管式反应器，列管式反应器中，管程介质为物料，壳程介质为进行换热控温的导热油，保温反应器为釜式反应器，DCPD与溶剂的质量比为1∶(1～5)，预热反应温度为170-220℃，预热反应压力为1.0～3.0MPa，预热反应停留时间为30～60min，聚合反应温度为220～260℃，聚合反应压力为1.0～3.0MPa，聚合反应停留时间为60～120min，保温反应温度为240～260℃，保温反应压力为1.0～3.0MPa，保温反应停留时间为120～240min；
2)由步骤1)得到的石油树脂溶液通过预处理反应器的催化剂床层进行反应，使残留的微量DCPD及其它不饱和烃直接聚合，得到石油树脂。其中，催化剂床层所用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，质量空速为1～10hr-1，反应温度为20～80℃，反应压力为常压；
3)由步骤2)得到的石油树脂在催化剂的作用下进行加氢反应，得到的物料回收溶剂后得到高质量的加氢石油树脂。其中，石油树脂与氢气的摩尔比为1∶(2～5)，催化剂用量为石油树脂的0.5～3.0wt％，反应时间为120～300min，反应压力为4.0～10.0MPa，反应温度为170～250℃。
上述步骤1)所述有机溶剂为环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任何一种；更有选的，有机溶剂最好为甲苯或二甲苯；
上述步骤1)所述DCPD原料与溶剂的质量比最好为1∶(1～2)；
上述步骤1)所述预热反应温度最好为190-200℃，预热反应压力最好为1.5～2.0MPa，预热反应停留时间最好为40～50min；
上述步骤1)所述聚合反应温度最好为240～250℃，聚合反应压力最好为1.5～2.0MPa，聚合反应停留时间最好为80～100min；
上述步骤1)所述保温反应温度最好为250～255℃，保温反应压力最好为1.5～2.0MPa，保温反应停留时间最好为160～200min；
上述步骤2)所述催化剂，最好为大孔磺酸基阳离子交换树脂。
上述步骤2)所述反应温度最好为40～60℃，质量空速最好为3～6hr-1；
上述步骤3)所述催化剂最好为骨架镍催化剂；更优选的，骨架镍催化剂中，镍含量最好为40～80wt％，平均孔径最好为2.0～20.0纳米；
上述步骤3)所述催化剂用量最好为石油树脂的1.0～2.0wt％，反应时间最好为180～240min，反应压力最好为6.0～8.0MPa，反应温度最好为200～220℃；
本发明还提供一种由上述制备方法得到的加氢石油树脂。
以DCPD为原料制备加氢石油树脂的过程中，在聚合反应中，第一步聚合产生的凝胶是影响加氢催化剂性能的主要因素，采取目前的设备和工艺进行聚合反应时，由于温度和反应物浓度无法得到有效控制，原料分子链会在极短的时间内过度膨胀而产生凝胶效应，导致石油树脂聚合液中不可避免地产生低聚物凝胶。此外，聚合石油树脂的支链化较为严重，提高后续石油树脂的加氢难度。对此，现有技术中没有简单有效的解决方法。发明人经研究发现，首先通过多段管式对聚合过程进行控制，可以减少凝胶的生成；此外，采用列管式反应器，并且壳程介质选用导热油以进行换热控温；同时在介质为物料的管程安装高效静态混合元件，可以保证反应物料浓度的均匀性及内部同一截面处温度分布均匀；将聚合后得到的石油树脂聚合液通过使用强酸性阳离子交换树脂的催化剂床层，在适宜的工艺条件下，可以将残留的微量双烯烃直接聚合，同时强酸性阳离子交换树脂还对凝胶和硫等杂质有一定的吸附作用。
本发明提供的DCPD加氢石油树脂制备方法，与现有技术相比，有益效果在于，该制备方法不给产品的纯化或精制增加额外的负担，而仅仅通过对聚合反应的控制和简单的预处理工艺，就能满足石油树脂加氢过程对原料所含毒物量的限制要求，简化了现有的工艺步骤，有效地克服了现有技术存在的缺陷。
附图说明
图1是使用本发明提供的制备方法，以DCPD为原料制备加氢石油树脂的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，各实施例中涉及石油树脂收率计算公式如下：
以下结合附图和具体实施例对本发明提供的以DCPD为原料制备加氢石油树脂的制备方法作进一步详细说明。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例【1～10】
实施例1～10的工艺流程见图1，原料W1为富含DCPD的物料，其主要组成见表1，实施例中，预热反应器、聚合反应器、保温反应器、加氢预处理反应器和加氢反应器的工艺操作条件分别见表2、表3、表4、表5和表6。其中，石油树脂加氢前的预处理反应中的催化剂床层使用大孔磺酸基阳离子交换树脂，使用加氢反应使用骨架镍催化剂。反应结束后，称重并分析石油树脂样品的各项指标(软化点、分子量分布和溴值等)，结果见表7。采用凝胶色谱法测定树脂产品分子量分布指数(Mw/Mn)，采用环球法GB/2294分析软化点，采用碘量法(SWB2301-62)进行溴值分析。
表1.
| 组分 | 含量(wt.％) |
| CPD | 0.3 |
| DCPD | 84.0 |
| NB | 9.5 |
| 其它 | 6.2 |
表2.
表3.
表4.
| 保温反应温度/℃ | 保温反应压力/Mpa | 保温反应停留时间/min | |
| 实施例1 | 240 | 1.0 | 240 |
| 实施例2 | 251 | 1.6 | 190 |
| 实施例3 | 253 | 1.5 | 200 |
| 实施例4 | 251 | 1.6 | 180 |
| 实施例5 | 255 | 1.8 | 160 |
| 实施例6 | 250 | 1.7 | 170 |
| 实施例7 | 252 | 1.6 | 175 |
| 实施例8 | 254 | 1.9 | 165 |
| 实施例9 | 245 | 2.0 | 185 |
| 实施例10 | 260 | 3.0 | 120 |
表5.
| 预处理反应温度/℃ | 预处理质量空速/hr<sup>-1</sup> | |
| 实施例1 | 20 | 1.0 |
| 实施例2 | 30 | 2.0 |
| 实施例3 | 40 | 3.0 |
| 实施例4 | 45 | 3.5 |
| 实施例5 | 35 | 4.5 |
| 实施例6 | 55 | 4.0 |
| 实施例7 | 60 | 5.5 |
| 实施例8 | 50 | 6.0 |
| 实施例9 | 70 | 5.0 |
| 实施例10 | 80 | 10 |
表6
表7
| 石油树脂收率/％ | 分布指数/(Mw/Mn) | 加氢树脂软化点/℃ | 溴值/(g/100g) | |
| 实施例1 | 87.9 | 1.34 | 105.4 | 2.2 |
| 实施例2 | 90.6 | 1.27 | 111.9 | 2.0 |
| 实施例3 | 89.9 | 1.28 | 114.7 | 1.9 |
| 实施例4 | 91.0 | 1.25 | 108.2 | 1.8 |
| 实施例5 | 90.3 | 1.31 | 113.3 | 1.7 |
| 实施例6 | 93.2 | 1.30 | 109.6 | 1.5 |
| 实施例7 | 90.6 | 1.29 | 112.3 | 2.0 |
| 实施例8 | 91.7 | 1.28 | 114.2 | 1.9 |
| 实施例9 | 89.6 | 1.30 | 116.2 | 1.6 |
| 实施例10 | 80.1 | 1.35 | 106.9 | 2.0 |
Claims (13)
1.一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将由双环戊二烯原料与有机溶剂组成的物料混合后连续地通过预热反应器、聚合反应器和保温反应器依次进行预热、聚合和保温反应，得到石油树脂聚合液；其中，预热反应器和聚合反应器为带有静态混合元件的列管式反应器，列管式反应器中，管程介质为物料，壳程介质为进行换热控温的导热油，保温反应器为釜式反应器，DCPD与溶剂的质量比为1∶(1～5)，预热反应温度为170-220℃，预热反应压力为1.0～3.0MPa，预热反应停留时间为30～60min，聚合反应温度为220～260℃，聚合反应压力为1.0～3.0MPa，聚合反应停留时间为60～120min，保温反应温度为240～260℃，保温反应压力为1.0～3.0MPa，保温反应停留时间为120～240min；
2)由步骤1)得到的石油树脂聚合液通过预处理反应器的催化剂床层进行反应，得到石油树脂；其中，催化剂床层所用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，质量空速为1～10hr-1，预处理反应温度为20～80℃，预处理反应压力为常压；
3)由步骤2)得到的石油树脂在催化剂的作用下进行加氢反应，得到的物料回收溶剂后得到加氢石油树脂；其中，石油树脂与氢气的摩尔比为1∶(2～5)，催化剂用量为石油树脂的0.5～3.0wt％，反应时间为120～300min，反应压力为4.0～10.0MPa，反应温度为170～250℃。
2.根据权利要求1所述一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂为环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任何一种。
3.根据权利要求1或权利要求2所述一种双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述双环戊二烯原料与溶剂的质量比为1∶(1～2)。
5.根据权利要求1所述一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述预热反应温度为190-200℃，预热反应压力为1.5～2.0MPa，预热反应停留时间为40～50min。
6.根据权利要求1所述一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚合反应温度为240～250℃，聚合反应压力为1.5～2.0MPa，聚合反应停留时间为80～100min。
7.根据权利要求1所述一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述保温反应温度为250～255℃，保温反应压力为1.5～2.0MPa，保温反应停留时间为160～200min。
8.根据权利要求1所述一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为大孔磺酸基阳离子交换树脂。
9.根据权利要求1所述一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应温度为40～60℃，质量空速为3～6hr-1。
10.根据权利要求1所述一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂为骨架镍催化剂。
11.根据权利要求10所述一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，骨架镍催化剂中，镍含量为40～80wt％，平均孔径为2.0～20.0纳米。
12.根据权利要求1所述一种双环戊二烯加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂用量为石油树脂的1.0～2.0wt％，反应时间为180～240min，反应压力为6.0～8.0MPa，反应温度为200～220℃。
13.一种根据权利要求1-12任一所述的制备方法得到的加氢石油树脂。
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