CN111100244A - 一种改性间戊二烯氢化石油树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性间戊二烯氢化石油树脂及其制备方法。本发明通过在间戊二烯聚合过程中添加呋喃类化合物进行改性；并且将间戊二烯改性石油树脂聚合液通过适宜的催化剂床层，在适宜的工艺条件下将残留的微量双烯烃直接聚合，同时吸附硫、氯等毒物，之后再对间戊二烯改性石油树脂进行催化加氢处理得到间戊二烯改性氢化石油树脂。本发明在满足石油树脂加氢过程对原料所含毒物量方面的限制要求、延长催化剂寿命、提高催化剂稳定性、降低能耗和设备投资的同时，得到相容性好，颜色浅的高品质改性间戊二烯氢化石油树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性间戊二烯氢化石油树脂及其制备方法，特别涉及以间戊二烯为原料，通过聚合过程的改性和对间戊二烯改性石油树脂聚合液的后处理去除反应物中对石油树脂加氢有害的毒物，制备相容性好、颜色浅的高品质改性间戊二烯氢化石油树脂及其制备方法。
背景技术
随着环保理念的深入人心和终端产品的升级换代，国家产业结构调整，涂料、胶黏剂行业转型升级，使得市场对高品质石油树脂，即加氢石油树脂，的市场需求增加，生产更多高品质石油树脂势在必行。目前，国际市场上的优质石油树脂，色度小于2#，软化点在100℃以上，普遍采用加氢石油树脂技术制备得到。
由于石油树脂分子量比较大，并且呈链状和环状结构，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间石油位阻，导致不饱和键加氢反应所需活化能高，使得石油树脂加氢反应条件变得苛刻，该反应需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行。国内外多个公司在石油树脂加氢过程中采用负载型贵金属催化剂，活性组分主要选自钯、铑、钌、铼、铂，其中负载型钯系和负载型钯-铂系催化剂突出的优点是启动温度低、加氢降解活性低，加氢产率高。然而它们突出的不足是对杂质敏感，容易中毒失活。石油树脂加氢的毒物一般认为是硫、氯和一些重金属，为此现有技术如US4384080A、US728569、CN105175633A、CN104877077A、CN102746458A和CN201110060730.7等均采用组合式石油树脂加氢处理方法，包括脱硫和加氢两段工艺，第一段脱硫工艺中使用活性黏土、氧化锌、氧化铁或碱土金属改性的镍基树脂来消除毒物的影响，第二段加氢工艺再使用钯、钌等贵金属负载型催化剂进行加氢反应。组合式石油树脂加氢方法在在生产成本、产品的稳定性和实际操作等方面存在明显不足，如加氢脱硫和脱氯成本较高，处理效果不佳；加氢产品品质因原料品质不同而出现波动；组合工艺流程复杂、设备成本高等。另外，目前间戊二烯石油树脂的生产工艺为间歇或半连续工艺。采取现有工艺，间戊二烯改性石油树脂聚合液中不仅不可避免的产生低聚物胶质，而且由于间戊二烯无法完全转化，聚合产物中残留少量的间戊二烯，加上原料中还含有的其它不饱和烃，上述物质在加氢反应时容易发生聚合而结焦。结焦生成的结焦物覆盖在催化剂表面和沉积在催化剂孔道内，导致催化剂的活性降低。为解决此类问题，现有技术采取的措施是在进行树脂加氢反应前通过精馏和汽提将上述物质分离，同时也将溶剂与其一起分离，此方法不仅能耗高，且不饱和烃的循环累积，使聚合树脂的支链化较为严重，提高后续石油树脂的加氢难度。
由此可见，现有技术中没有简易有效的方法去除反应物中对石油树脂加氢有害的毒物，并且均需对聚合后的石油树脂先进行复杂的预处理才可以进一步进行加氢反应。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性间戊二烯氢化石油树脂及其制备方法。本发明通过在间戊二烯聚合过程中添加呋喃类化合物进行改性，并且将间戊二烯改性石油树脂聚合液通过适宜的催化剂床层，在适宜的工艺条件下将残留的微量双烯烃直接聚合，同时吸附硫、氯等毒物，之后再对间戊二烯改性石油树脂进行催化加氢处理得到改性间戊二烯氢化石油树脂。解决的技术问题是在满足石油树脂加氢过程对原料所含毒物量方面的限制要求、延长催化剂寿命、提高催化剂稳定性、降低能耗和设备投资的同时，得到相容性好、颜色浅的高品质改性间戊二烯氢化石油树脂。
以下是本发明的具体方案。
本发明提供一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，主要包括以下步骤：
1)将间戊二烯、催化剂I、改性剂和有机溶剂加入到反应釜中，常压下进行催化聚合反应，得到间戊二烯改性石油树脂聚合液；其中，间戊二烯与有机溶剂的质量比为1∶1～1:5，改性剂与间戊二烯的质量比为1：2～1:8，催化剂I与间戊二烯的质量比为1∶40～ 1：100，反应温度为40～100℃，反应时间为180～360min，催化剂I为路易斯酸，改性剂为呋喃类杂环化合物；
2)将步骤1)得到的间戊二烯改性石油树脂聚合液通过催化剂床层，通过微量双烯烃的聚合反应的吸附作用，得到去除毒物的间戊二烯改性石油树脂；其中，质量空速为1～10hr-1，反应温度为20～80℃，反应压力为常压，催化剂床层所用的催化剂II为强酸性阳离子交换树脂；
3)由步骤2)得到的间戊二烯改性石油树脂在催化剂III的作用下进行加氢反应得到含有改性间戊二烯氢化石油树脂的物料；其中，间戊二烯改性石油树脂与氢气的摩尔比为1∶2～1：5，催化剂III质量为间戊二烯改性石油树脂质量的0.5～3.0％，反应时间为120～ 300min，反应压力为4.0～10.0MPa，反应温度为170～250℃；
4)由步骤3)得到的含有改性间戊二烯氢化石油树脂的物料回收溶剂后得到改性间戊二烯氢化石油树脂。
上述步骤1)中，所述有机溶剂为环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或多种。
上述步骤1)中，所述催化剂I优选为三氟化硼-乙醚。
上述步骤1)中，所述改性剂优选为呋喃甲醇。
上述步骤1)中，所述间戊二烯与有机溶剂的质量比优选为1：1～1：2，改性剂与间戊二烯的质量比优选为1∶4～1：6，催化剂I与间戊二烯的质量比优选为1∶60～1：80，反应温度优选为60～80℃，反应时间优选为240～300min；
上述步骤2)中，所述催化剂II，优选为大孔磺酸基阳离子交换树脂。
上述步骤2)中，所述反应温度优选为40～60℃，质量空速优选为3～6hr-1；
上述步骤3)中，所述催化剂III为骨架镍催化剂。优选的，骨架镍催化剂中，镍含量为40～80wt％，平均孔径为2.0～20.0纳米。
上述步骤3)中，所述催化剂III质量优选为间戊二烯改性石油树脂质量的1.0～2.0％，反应时间优选为180～240min，反应压力优选为6.0～8.0MPa，反应温度优选为200～220℃。
本发明还提供一种上述制备方法得到的改性间戊二烯氢化石油树脂。
通过本发明提供的制备方法制备得到的改性间戊二烯氢化石油树脂是一种分子量较低的线性聚合物，通过向间戊二烯改性石油树脂中引入功能性基团，可极大提高其热稳定性，促进其与其它树脂的混合分散，在热熔胶中与弹性体(如SIS和SBS等)中有很好的相容性。发明人经研究发现，将间戊二烯改性石油树脂聚合液通过阳离子交换树脂床层，在适宜的工艺条件，可将残留的微量双烯烃直接聚合，同时阳离子交换树脂有对硫、氯等毒物有一定的吸附作用，本发明由于采用上述技术方案，与现有技术相比，不给产品的纯化或精制增加额外的负担，而仅仅通过对聚合反应的控制，就能满足石油树脂加氢过程对原料所含毒物量方面的限制要求，简化了现有的工艺步骤，有效地克服了现有技术存在的缺陷。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，各实施例中涉及石油树脂收率计算公式如下：
应当注意的是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围和精神的前提下，可对其进行各种修改和变动，以下各项技术特征之间的组合及根据上述内容所完成的其它技术方案改变均属本发明范围。
实施例【1～10】
实施例1～10按以下步骤进行改性间戊二烯氢化石油树脂的制备，反应原料为富含间戊二烯的物料，其主要组成见表1，各步骤工艺条件见表2(步骤1)、表3(步骤1)、表 4(步骤2)、表5(步骤3)。反应结束后，称重并分析树脂样品的各项指标(软化点、分子量分布和溴值等)，结果见表5。采用凝胶色谱法测定树脂产品分子量分布指数(Mw/Mn)，采用环球法GB/2294分析软化点，采用碘量法(SWB2301-62)进行溴值分析。
1)将间戊二烯、催化剂I、改性剂和有机溶剂加入到反应釜中，常压下进行催化聚合反应，得到间戊二烯改性石油树脂聚合液；
2)将步骤1)得到的间戊二烯改性石油树脂聚合液通过催化剂床层，通过微量双烯烃的聚合反应的吸附作用，得到去除毒物的间戊二烯改性石油树脂；
3)由步骤2)得到的间戊二烯改性石油树脂在催化剂III的作用下进行加氢反应得到含有改性间戊二烯氢化石油树脂的物料；
4)由步骤3)得到的含有改性间戊二烯氢化石油树脂的物料回收溶剂后得到改性间戊二烯氢化石油树脂。
表1.
| 组分 | 含量(wt.％) |
| 间戊二烯 | 67 |
| 环戊烯 | 19 |
| 环戊烷 | 6.0 |
| 双环戊二烯 | 2.0 |
| 其它 | 6.0 |
表2.
表3
表4
表5
表6
| 石油树脂收率/％ | 分布指数/(Mw/Mn) | 加氢树脂软化点/℃ | 溴值/(g/100g) | |
| 实施例1 | 70.8 | 1.25 | 104.3 | 2.5 |
| 实施例2 | 73.5 | 1.20 | 110.8 | 2.1 |
| 实施例3 | 72.8 | 1.19 | 113.6 | 2.0 |
| 实施例4 | 73.9 | 1.26 | 107.6 | 1.9 |
| 实施例5 | 73.2 | 1.23 | 114.2 | 1.8 |
| 实施例6 | 76.1 | 1.32 | 108.8 | 1.5 |
| 实施例7 | 73.5 | 1.30 | 111.3 | 2.1 |
| 实施例8 | 74.6 | 1.28 | 112.2 | 1.9 |
| 实施例9 | 72.5 | 1.21 | 115.0 | 1.6. |
| 实施例10 | 70.1 | 1.36 | 105.8 | 2.1 |
Claims (11)
1.一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将间戊二烯、催化剂I、改性剂和有机溶剂加入到反应釜中，常压下进行催化聚合反应，得到间戊二烯改性石油树脂聚合液；其中，间戊二烯与有机溶剂的质量比为1∶1～1：5，改性剂与间戊二烯的质量比为1：2～1：8，催化剂I与间戊二烯的质量比为1∶40～1：100，反应温度为40～100℃，反应时间为180～360min，催化剂I为路易斯酸，改性剂为呋喃类杂环化合物；
2)由步骤1)得到的间戊二烯改性石油树脂聚合液通过催化剂床层，通过微量双烯烃的聚合反应的吸附作用，得到去除毒物的间戊二烯改性石油树脂；其中，质量空速为1～10hr-1，反应温度为20～80℃，反应压力为常压，催化剂床层所用的催化剂II为强酸性阳离子交换树脂；
3)由步骤2)得到的间戊二烯改性石油树脂在催化剂III作用下进行加氢反应得到含有间戊二烯改性氢化石油树脂的物料；其中，间戊二烯改性石油树脂与氢气的摩尔比为1∶2～1：5，催化剂III质量为间戊二烯改性石油树脂质量的0.5～3.0％，反应时间为120～300min，反应压力为4.0～10.0MPa，反应温度为170～250℃；
4)由步骤3)得到的含有改性间戊二烯氢化石油树脂的物料回收溶剂后得到改性间戊二烯氢化石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂为环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂I为三氟化硼-乙醚。
4.根据权利要求1所述的一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述改性剂为呋喃甲醇。
5.根据权利要求1所述的一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂I与间戊二烯的质量比为1∶60～1：80，间戊二烯与有机溶剂的质量比为1∶1～1：2，改性剂与间戊二烯的质量比为1∶4～1：6，反应温度为60～80℃，反应时间为240～300min。
6.根据权利要求1所述的一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂II为大孔磺酸基阳离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应温度为40～60℃，质量空速为3～6hr-1。
8.根据权利要求1所述的一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂III为骨架镍催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，所述骨架镍催化剂中，镍含量为40～80wt％，平均孔径为2.0～20.0纳米。
10.根据权利要求1所述的一种改性间戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂III质量为间戊二烯改性石油树脂质量的1.0～2.0％，反应时间为180～240min，反应压力为6.0～8.0MPa，反应温度为200～220℃。
11.一种根据权利要求1～10任一所述的制备方法得到的改性间戊二烯氢化石油树脂。
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