CN102516461B - 一种浅色高软化点氢化双环戊二烯石油树脂的制备方法 - Google Patents

一种浅色高软化点氢化双环戊二烯石油树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种浅色高软化点氢化双环戊二烯石油树脂的制备方法。方法包括：将DCPD树脂原料溶解于选定的溶剂中，树脂与溶剂的质量比1∶1～1∶5。原料液经吸附塔除杂后进入固定床反应器中进行催化加氢反应，压力8.0～14.0MPa，反应温度200～280℃，体积空速0.3～1.0h-1，氢油比500∶1～1000∶1；催化剂为以共沉淀法制备的NiZn/SiO2催化剂，其中：NiO含量25～35％(wt)，ZnO含量5～25％(wt)，SiO2含量40～70％(wt)，比表面150～300m2/g，孔容为0.2～0.6mL/g；加氢后的反应产物经闪蒸脱除未反应的单体和溶剂油后，即得到氢化DCPD石油树脂。该制备方法制得的DCPD石油树脂色浅，溴低、软化点高，与EAV树脂、各类橡胶都有很好的相容性。

Description

一种浅色高软化点氢化双环戊二烯石油树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体地说是一种浅色高软化点氢化双环戊二烯DCPD石油树脂的制备方法。
背景技术
DCPD 存在于乙烯副产C9、C5馏分中，通常占其含量的20～45%。由于DCPD含有活泼的亚甲基和两个共轭双键，反应活性高，可与多种烯烃共聚或参与多种有机化学反应。以高浓度DCPD为主要原料聚合得到的芳烃树脂又常被成为DCPD石油树脂。
DCPD 树脂是采用碳五分离得到的双环戊二烯为主要原料,经热聚合生成的一种树脂产品，DCPD树脂广泛用于汽车部件的生产，从座椅、门板、浴缸等一般用品到火箭发射筒等高科技领域。DCPD树脂还可用于生产高档金粉、银粉油墨、油墨展色剂和连结剂等。
对于石油树脂，尤其是带环状结构的DCPD石油树脂分子量大，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间位阻，其分子结构决定石油树脂加氢难度大。石油树脂加氢工艺设计的操作条件一般比较苛刻，其工艺种类根据生产规模和产品要求的不同而有差别。聚合后的DCPD树脂产物内部仍然存有双键，依然可能产生交联、支化结构。也可发生氧化、水合反应，对树脂的色相、软化点、分子量分布等各项性能产生影响；加氢后树脂中原有的双键被饱和，形成单键，树脂由棕色或褐色变成无色，同时可提高其耐候性、粘合性、稳定性等性能，进一步拓宽了其应用领域。
专利JP 07216019，用热聚法合成的双环戊二烯石油树脂经过固定床加氢可以得到氢化双环戊二烯石油树脂，使用的催化剂为Pd/Al2O3，固定床反应温度为295～305℃，反应压力为9MPa,空速为0.25h-1，得到的氢化树脂软化点为125℃，色相5。
专利US4629766，利用固定床制备氢化石油树脂，使用的催化剂为硫化镍钨/氧化铝,比表面积120～300m2/g，固定床反应温度为250～330℃，反应压力为15～20MPa,空速为0.25h-1，得到的氢化树脂软化点为125℃，色相5。
专利CN4629766，介绍了氢化双环戊二烯树脂的加氢催化剂，该催化剂活性组分为Pd和Pt，Pd的含量为0.1～1.0wt%, Pt的含量为0.05～0.5wt%,催化剂载体为γ～Al2O3,比表面积为150～250m2/g，孔容为0.5～0.9mL/g，采用该催化剂可以将色相差的双环戊二烯树脂加氢至水白色。
以上专利介绍的石油树脂加氢催化剂均是负载型催化剂，此类型催化剂回收困难，使用的贵金属成分价格昂贵。本发明的方法采用的镍锌硅催化剂适合双环戊二烯石油树脂加氢，不仅反应温度较低，且催化剂成本低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷。提供一种新型高效双金属组分催化剂通过一段加氢法制备浅色高软化点DCPD石油树脂的方法，在保证产品质量的前提下，缩短工艺流程，简化操作，减少设备投资。
本发明为一种浅色高软化点氢化双环戊二烯石油树脂的制备方法：其特征在于：
具体工艺步骤如下：
1）先将双环戊二烯DCPD石油树脂以溶剂溶解，然后进入吸附塔中通过吸附剂进行除杂；
2）除杂后的原料液进入固定床进行高压加氢反应，反应条件为压力8.0～14.0MPa，反应温度200～280℃，体积空速0.3～1.0h-1，氢油比500:1～1000:1；加氢采用的催化剂为镍锌硅双金属组分NiZn/SiO2 催化剂，催化剂组分的重量比：载体二氧化硅为44%，镍25%，锌30%，采用共沉淀法制得，经120℃烘干、550℃焙烧活化得到；
3）采用闪蒸汽提除去经步骤2）后未反应的单体及树脂液中的溶剂，得到成品氢化DCPD石油树脂。
根据本发明所述的的制备方法，其特征在于双环戊二烯DCPD树脂液在加氢之前预先经过吸附塔的除杂，吸附塔压力为1～5MPa，温度为50～100℃，空速1～7h-1。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于：所述吸附塔中的吸附剂为高岭土、白土、硅藻土、分子筛中的任一种或几种的混合物。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于DCPD树脂原料和溶剂的重量比为1:1～1:5之间；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷、十氢萘、二氧六环、环己烷、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、矿物油的任一种或者几种的混合物。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于所述镍锌硅双金属组分NiZn/SiO2 催化剂的比表面150～300m2/g，孔容为0.2～0.6mL/g。
具体实施方式
实施例1
制备催化剂NiZn/SiO2：催化剂组分的重量比：载体二氧化硅为44%，镍25%，锌30%，采用共沉淀法制得。催化剂经120℃烘干、550℃焙烧活化得到本发明的加氢催化剂。
实施例2
将溶解于甲苯的DCPD石油树脂原料液（硫含量33μg/g、氮含量17μg/g、溴价Br2/100g油）经过装有硅藻土的吸附塔除杂，吸附塔温度为55℃，压力为1MPa，液体体积空速为2h-1，经过吸附塔的DCPD石油树脂原料液澄清透明。然后树脂液进入装有加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应温度为250℃，压力14MPa，液体体积空速0.8h-1，然后通过闪蒸、汽提处理，脱除未反应的单体及溶剂油得到最终的浅色氢化DCPD石油树脂产品。其软化点为115℃、加德纳（Gardner）色相为1号。该催化剂经1000小时寿命试验，性质稳定，一直保持较高加氢活性。
实施例3
将溶解于十氢萘的DCPD石油树脂原料液（硫含量17μg/g、氮含量5.6μg/g、溴价32Br2/100g油）经过装有硅藻土的吸附塔除杂，吸附塔温度为65℃，压力为1MPa，液体体积空速为2h-1，经过吸附塔的DCPD石油树脂原料液澄清透明。然后树脂液在装有加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应温度为270℃，压力14MPa，液体体积空速0.6h-1，然后通过闪蒸、汽提处理，脱除未反应的单体及溶剂油得到最终的浅色氢化DCPD石油树脂产品。其软化点为125℃、加德纳（Gardner）色相为0.7号。
实施例4
将溶解于矿物油的DCPD石油树脂原料液（硫含量27μg/g、氮含量9.5μg/g、溴价42Br2/100g油）经过装有白土的吸附塔除杂，吸附塔温度为为65℃，压力为1MPa，液体体积空速为2h-1，经过吸附塔的DCPD石油树脂原料液澄清。树脂液在装有加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应温度为260℃，压力10MPa，液体体积空速0.6h-1，然后通过闪蒸、汽提处理，脱除未反应的单体及溶剂油得到最终的浅色氢化DCPD石油树脂产品。其软化点为119℃、加德纳（Gardner）色相为2号。
比较例1
溶解于甲苯的DCPD石油树脂原料液不经过吸附塔除杂，原料树脂液直接进入固定床反应器中进行高压加氢反应，加氢反应温度为260℃，压力13MPa，液体体积空速0.5h-1，然后通过闪蒸、汽提处理，脱除未反应的单体及溶剂油得到最终的氢化DCPD石油树脂产品。该产品软化点为119℃、加德纳（Gardner）色相为9号。固定床高压加氢处理运转72小时后，催化剂床层顶部结焦严重，堵塞反应器。
比较例2
溶解于十氢萘的DCPD石油树脂原料液经过吸附塔除杂，塔内吸附剂选用硅藻土；温度为65℃，压力为1MPa，液体体积空速为2h-1，经过吸附塔的DCPD石油树脂原料进入装有加氢催化剂的固定床反应器中进行加氢反应，加氢反应温度为200℃，压力8MPa，液体体积空速0.6h-1，然后通过闪蒸、汽提处理，脱除未反应的单体及溶剂油得到最终的DCPD石油树脂产品。其软化点为110℃、加德纳（Gardner）色相为11号。

Claims (5)

1.一种浅色高软化点氢化双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于：
具体工艺步骤如下：
1）先将双环戊二烯DCPD石油树脂以溶剂溶解，然后进入吸附塔中通过吸附剂进行除杂；
2）除杂后的原料液进入固定床进行高压加氢反应，反应条件为压力8.0～14.0MPa，反应温度200～280℃，体积空速0.3～1.0h-1，氢油比500:1～1000:1；加氢采用的催化剂为镍锌硅双金属组分NiZn/SiO2 催化剂，催化剂组分的重量比：载体二氧化硅为44%，镍25%，锌30%，采用共沉淀法制得，经120℃烘干、550℃焙烧活化得到；
3）采用闪蒸汽提除去经步骤2）后未反应的单体及树脂液中的溶剂，得到成品氢化DCPD石油树脂。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于双环戊二烯DCPD树脂液在加氢之前预先经过吸附塔的除杂，吸附塔压力为1～5MPa，温度为50～100℃，空速1～7h-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述吸附塔中的吸附剂为高岭土、白土、硅藻土、分子筛中的任一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于DCPD树脂原料和溶剂的重量比为1:1～1:5之间；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷、十氢萘、二氧六环、环己烷、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、矿物油的任一种或者几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述镍锌硅双金属组分NiZn/SiO2 催化剂的比表面150～300m2/g，孔容为0.2～0.6mL/g。
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