CN102391426B

CN102391426B - 一种碳九石油树脂加氢预处理的方法

Info

Publication number: CN102391426B
Application number: CN 201110274726
Authority: CN
Inventors: 耿姗; 南军; 于海斌; 张玉婷; 张景成; 曲晓龙; 刘新普
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: CN102391426A

Abstract

本发明为一种碳九石油树脂加氢预处理的方法，其特征在于：1、过渡金属加氢预处理剂的制备：载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物中的一种或几种；金属活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种；采用浸渍法或等pH共沉淀法制备加氢预处理剂。2、加氢预处理工序：粗碳九树脂采用溶剂溶解，树脂与溶剂的重量比使树脂的浓度为25～33％重量；溶剂为链状或环状的饱和烃、芳烃或混合烃类；经过过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理；高压加氢反应温度为250～350℃；压力为8.0～20.0MPa；液体体积空速为0.5～2h^-1；氢油体积比为500～1200∶1；经加氢预处理后产物中硫、氮含量均小于10μg/g。

Description

一种碳九石油树脂加氢预处理的方法

技术领域

本发明涉及石油树脂制备技术：为一种碳九石油树脂加氢预处理的方法，特别是涉及对市售硫、氮含量高的粗碳九石油树脂进行加氢预处理的方法。

背景技术

石油树脂具有价格低廉、混溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇及化学品等优点，可广泛用于橡胶、粘结剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。目前，世界发达国家的碳九石油树脂生产工艺正在向着连续规模大型化、品种多样化、牌号系列化的方向发展。在国际市场上的优质石油树脂中，专用牌号的石油树脂不断增多，应用领域也在不断扩大。

相比之下，虽然我国研究和生产碳九石油树脂的单位和厂家很多，但无论生产规模、产品质量和品种都还远远低于发达国家。特别是，随着碳九石油树脂聚合技术的发展，粗碳九石油树脂产量有了大幅增长，但国内在混合C9馏分的分离精制和生产技术方面相对落后，带来的是粗碳九石油树脂中杂质含量越来越高。而国内已有的碳九石油树脂生产技术基本上都是延续国外的老工艺，对原料各项指标的要求较苛刻，市售原料的质量严重影响物料通过量和催化剂的寿命，因此国产碳九石油树脂产品还存在质量不稳定等问题。

裂解制取乙烯时副产的碳九馏分经催化聚合或者是热聚合所得到的产品颜色深、稳定性差，特别是对热和氧化不稳定，在受热时会产生难闻气味，严重地妨碍了碳九树脂在高端产品领域的应用。为了解决上述问题，人们采用加氢的方法将碳九石油树脂中残余的双键和部分苯环予以饱和，以改善碳九石油树脂的颜色和稳定性。

碳九石油树脂加氢催化剂的活性组分多为贵金属元素Pd、Rh、Re、Ru等。选用贵金属催化剂不仅可以使最终得到的碳九石油树脂产品色相高，不饱和键含量明显降低，外观为无色，而且树脂加氢过程中降解程度低，氢化树脂软化点高。

美国专利US 4,384,080和US 4,540,480都报道了以Pd、Rh、Re、Ru等贵金属作为加氢催化剂活性组分制备加氢石油树脂的方法。载体均使用氧化铝和硅藻土，采用盐溶液浸渍法工艺制备。由于石油树脂加氢过程中产生的H₂S等物质会对贵金属催化剂产生毒害作用，这两篇专利中都要求原料中的硫含量不得高于5μg/g。

中国专利CN 1,485,352A描述的加氢催化剂活性组分为Pd和Pt，Pd的含量为0.1-1.0m％，Pt的含量为0.05-0.5m％，催化剂载体为γ-Al₂O₃，其比表面为150-250m²/g，孔容为0.5-0.9cm³/g。其以不含杂质的原料进行树脂加氢评价。

中国专利CN 1,978,477A和CN 1,876,231，A中描述的催化剂中不仅含Pd，还含有过渡金属、稀土金属、第四主族元素，但依然是以硫氮含量很低的石油树脂原料进行催化剂的加氢性能评价。

中国专利CN 102,002,131A公开了一种高品质氢化碳九石油树脂的制备方法，采用Pd-ZnO-Al₂O₃为催化剂，在反应过程中需要通过调节加氢产物循环量来控制混合进料中硫、氮含量均小于10μg/g。

中国专利CN 102,002,130A公开了一种改进的碳九石油树脂加氢工艺。其采用市售乙烯裂解副产的碳九馏分为原料，经选择性加氢，再经热聚、分离、溶解、过滤，在高压、贵金属加氢催化剂的存在下进行加氢反应，最后分离出溶剂得到最终的氢化石油树脂产品。由于选择性加氢工序的采用，使得聚合用碳九馏分原料的适应性广。采用热聚合或者催化聚合得到的粗碳九石油树脂，无论树脂溶液中杂质含量高低，均可采用其提供的方法进行分段加氢处理得高性能的氢化石油树脂。本发明中所述的碳九石油树脂加氢预处理工艺即是受该专利中选择性加氢工序的启发，以降低粗碳九石油树脂中硫、氮含量为主要目的，以保证后续加氢催化剂不受毒害。

发明内容

本发明的目的就是在上述现有技术的基础上，提供一种采用提高了活性和选择性的新型加氢预处理剂进行碳九石油树脂加氢预处理的方法。该方法可以有效降低粗碳九石油树脂原料的硫、氮含量及色度，使之对后续加氢过程中的催化剂没有毒害作用，保证了碳九石油树脂加氢催化剂的寿命和最终产品质量不受原料劣质化的影响。

本发明的目的是通过下述方案达到的：采用市售粗碳九石油树脂为原料，经溶解、过滤，在高压加氢预处理剂的存在下进行加氢反应，得到加氢预处理后的碳九石油树脂产品。

本发明为一种碳九石油树脂加氢预处理的方法，其特征在于：

1、碳九石油树脂加氢预处理剂的制备：

A、浸渍法过渡金属加氢预处理剂的制备：载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的20-75重％；金属活性组分选择过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种，其中镍为第一活性组分，占催化剂总量的20-60重％，其余金属为第二活性组分，占催化剂总量的5-20重％。先进行球形或条形氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物载体的制备，再把过渡金属活性组分浸渍到氧化铝载体上，获得浸渍法制备的加氢预处理剂。催化剂的比表面积为370-540m²/g，孔容为0.3-0.9cm³/g。

B、等pH共沉淀法过渡金属加氢预处理剂的制备：采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的20-75重％；金属活性组分选择过渡金属钴、钼、镍、钨、锌的两种或几种，其中镍为第一活性组分，占催化剂总量的20-60重％，其余金属为第二活性组分，占催化剂总量的5-20重％。将过渡金属的硝酸盐、铝熔胶、硅溶胶分别配制成酸性及碱性溶液，在pH＝8的条件下进行酸碱溶液的共沉淀，沉淀经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得等pH共沉淀法制备的加氢预处理剂。催化剂的比表面积为370-540m²/g，孔容为0.3-0.9cm³/g。

2、碳九石油树脂加氢预处理工序：

包括在反应总压8.0～20.0MPa、250～350℃、原料液体体积空速为0.5～2h^-1、氢油比为500～1200∶1的条件下使用所述的碳九石油树脂与加氢预处理剂接触反应。原料中硫、氮含量均在20-150μg/g之间，加德纳(Gardner)色相为10-15号色。经加氢预处理后的碳九石油树脂中硫、氮含量均在10μg/g以下，加德纳(Gardner)色相为3号色。

按照本发明所述的制备方法，其优选方案特征在于：

1、碳九石油树脂加氢预处理剂的制备：

1)浸渍法过渡金属加氢预处理剂的制备：载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的45-55重％；金属活性组分选择过渡金属钴、钼、镍、锰、铁、锌中的两种或几种，其中镍为第一活性组分，占催化剂总量的30-35 重％，其余金属为第二活性组分，占催化剂总量的15-20重％。先进行球形或条形氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物载体的制备，再把过渡金属活性组分浸渍到氧化铝载体上，获得浸渍法制备的加氢预处理剂。催化剂的比表面积为470-520m²/g，孔容为0.5-0.7cm³/g。

2)等pH共沉淀法过渡金属加氢预处理剂的制备：采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的45-55重％；金属活性组分选择过渡金属钴、钼、镍、锰、铁、锌中的两种或几种，其中镍为第一活性组分，占催化剂总量的30-35重％，其余金属为第二活性组分，占催化剂总量的15-20重％。将过渡金属的硝酸盐、铝熔胶、硅溶胶分别配制成酸性及碱性溶液，在pH＝8的条件下进行酸碱溶液的共沉淀，沉淀经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得等pH共沉淀法制备的加氢预处理剂。催化剂的比表面积为460-510m²/g，孔容为0.5-0.7cm³/g。

2、碳九石油树脂加氢预处理工序：

包括在反应总压10.0～15.0MPa、280～320℃、原料液体体积空速为0.8～1.2h^-1、氢油比为800～1000∶1的条件下使用所述的碳九石油树脂与加氢预处理剂接触反应。

原料中硫、氮含量均在20-150μg/g之间，加德纳(Gardner)色相为10-15号色。经加氢预处理后的碳九石油树脂中硫、氮含量均在10μg/g以下，加德纳(Gardner)色相为3号色。

本发明方法应用于粗碳九石油树脂为原料的加氢预处理过程，流程工艺稳定性好，易于实现，碳九石油树脂预加氢产物的硫、氮含量及色度明显降低。

本发明所适用的粗碳九石油树脂原料对于硫氮杂质含量没有限制，目前市场上出售的未经加氢处理的粗碳九石油树脂均可用来加工处理。碳九石油树脂在经过加氢预处理后，硫、氮含量均在10μg/g以下，足以保证后续贵金属加氢催化剂的加氢性能。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明。

加德纳(Gardner)色度的测定方法：比色法，参照国标GB4317-84。

实施例中所用的粗碳九石油树脂为市售石油树脂产品，加德纳(Gardner)色度为10号，硫含量为48.3μg/g，氮含量为20.8μg/g。

实施例1

采用浸渍法制备加氢预处理剂。先进行催化剂载体的制备，其中氧化铝含量为60重％，氧化硅含量为40重％，粒径为φ2-3mm球形。将载体浸渍于硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰的水溶液中，经120℃烘干、550℃焙烧活化得到本发明的加氢预处理剂。催化剂中载体占60重％，氧化镍占25重％，氧化锌占10重％，氧化锰占5重％，比表面积为464m²/g，孔容为0.75cm³/g。

粗碳九树脂采用溶剂溶解，树脂与溶剂的重量比使树脂的浓度为28重％；溶剂为D40溶剂油；经过过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理；催化剂为上述过渡金属加氢预处理剂；高压加氢反应温度为280℃，压力为10MPa，液体体积空速为1.5h^-1，氢油体积比为600∶1；经加氢预处理后产物中硫含量为5.7μg/g、氮含量为3.9μg/g。

实施例2

采用浸渍法制备加氢预处理剂。先进行催化剂载体的制备，其中氧化铝含量为40重％，氧化硅含量为60重％，粒径为φ2mm三叶草形。将载体浸渍于硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁的水溶液中，经120℃烘干、550℃焙烧活化得到本发明的加氢预处理剂。催化剂中载体占45重％，氧化镍占20重％，氧化钴占20重％，氧化铁占5重％，比表面积为377m²/g，孔容为0.33cm³/g。

粗碳九树脂采用溶剂溶解，树脂与溶剂的重量比使树脂的浓度为32重％；溶剂为D60溶剂油；经过过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理；催化剂为上述过渡金属加氢预处理剂；高压加氢反应温度为290℃，压力为12MPa，液体体积空速为1.2h^-1，氢油体积比为800∶1；经加氢预处理后产物中硫含量为8.7μg/g、氮含量为6.9μg/g。

实施例3

采用浸渍法制备加氢预处理剂。先进行催化剂载体的制备，其中氧化铝含量为70重％，氧化硅含量为30重％，粒径为φ2mm圆柱形。将载体浸渍于硝酸镍、硝酸锌的水溶液中，经120℃烘干、550℃焙烧活化得到本发明的加氢预处理剂。催化剂中载体占50重％，氧化镍占30重％，氧化锌占20重％，比表面积为484m²/g，孔容为0.50cm³/g。

粗碳九树脂采用溶剂溶解，树脂与溶剂的重量比使树脂的浓度为28重％；溶剂为十氢萘；经过过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理；催化剂为上述过渡金属加氢预处理剂；高压加氢反应温度为3000℃；压力为16MPa，液体体积空速为1.8h^-1，氢油体积比为500∶1；经加氢预处理后产物中硫含量为4.2μg/g、氮含量为1.9μg/g。

实施例4

采用等pH共沉淀法制备加氢预处理剂。载体中氧化铝含量为60重％，氧化硅含量为40重％。将过渡金属的硝酸盐、铝熔胶、硅溶胶分别配制成酸性及碱性溶液，在pH＝8的条件下进行酸碱溶液的共沉淀，沉淀经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得等pH共沉淀法制备的加氢预处理剂。催化剂中载体占60重％，氧化镍占25重％，氧化锌占10重％，氧化锰占5重％，比表面积为486m²/g，孔容为0.85cm³/g。

粗碳九树脂采用溶剂溶解，树脂与溶剂的重量比使树脂的浓度为28重％；溶剂为D40溶剂油；经过过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理；催化剂为上述过渡金属加氢预处理剂；高压加氢反应温度为280℃，压力为10MPa，液体体积空速为1.5h^-1，氢油体积比为600∶1；经加氢预处理后产物中硫含量为4.4μg/g、氮含量为2.1μg/g。

实施例5

采用等pH共沉淀法制备加氢预处理剂。载体中氧化铝含量为40重％，氧化硅含量为60重％。将过渡金属的硝酸盐、铝熔胶、硅溶胶分别配制成酸性及碱性溶液，在pH＝8的条件下进行酸碱溶液的共沉淀，沉淀经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得等pH共沉淀法制备的加氢预处理剂。催化剂中载体占45重％，氧化镍占20重％，氧化钴占20重％，氧化铁占5重％，比表面积为451m²/g，孔容为0.45cm³/g。

粗碳九树脂采用溶剂溶解，树脂与溶剂的重量比使树脂的浓度为32重％；溶剂为D60溶剂油；经过过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理；催化剂为上述过渡金属加氢预处理剂；高压加氢反应温度为290℃，压力为12MPa，液体体积空速为1.2h^-1，氢油体积比为800∶1；经加氢预处理后产物中硫含量为5.7μg/g、氮含量为3.9μg/g。

实施例6

采用等pH共沉淀法制备加氢预处理剂。载体中氧化铝含量为70重％，氧化硅含量为30重％。将过渡金属的硝酸盐、铝熔胶、硅溶胶分别配制成酸性及碱性溶液，在pH＝8的条件下进行酸碱溶液的共沉淀，沉淀经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得等pH共沉淀法制备的加氢预处理剂。催化剂中载体占50重％，氧化镍占30重％，氧化锌占20重％，比表面积为533m²/g，孔容为0.85cm³/g。

粗碳九树脂采用溶剂溶解，树脂与溶剂的重量比使树脂的浓度为28重％；溶剂为D40溶剂油；经过过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理；催化剂为上述过渡金属加氢预处理剂；高压加氢反应温度为280℃，压力为10MPa，液体体积空速为1.5h^-1，氢油体积比为600∶1；经加氢预处理后产物中硫含量为2.4μg/g、氮含量为0.7μg/g。

Claims

1.一种碳九石油树脂的加氢预处理方法，其特征在于：

1)碳九石油树脂加氢预处理剂的制备

A、浸渍法过渡金属加氢预处理剂的制备：载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的20-75重％；金属活性组分选择过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种，加氢处理剂中的金属活性组分均以金属氧化物的形式存在，其中镍为第一活性组分，其氧化物占催化剂总量的20-60重％，其余金属为第二活性组分，其氧化物占催化剂总量的5-20重％；先进行球形或条形氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物载体的制备，再把过渡金属活性组分浸渍到氧化铝载体上，经过120℃烘干、550℃焙烧活化，获得浸渍法制备的加氢预处理剂；催化剂的比表面积为370-540m²/g，孔容为0.3-0.9cm³/g；

B、等pH共沉淀法过渡金属加氢预处理剂的制备：采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的20-75重％；金属活性组分选择过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种，加氢处理剂中的金属活性组分均以金属氧化物的形式存在，其中镍为第一活性组分，其氧化物占催化剂总量的20-60重％，其余金属为第二活性组分，其氧化物占催化剂总量的5-20重％；将过渡金属的硝酸盐、铝溶胶、硅溶胶分别配制成酸性及碱性溶液，在pH＝8的条件下进行酸碱溶液的共沉淀，沉淀经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得等pH共沉淀法制备的加氢预处理剂；催化剂的比表面积为370-540m²/g，孔容为0.3-0.9cm³/g；

2)碳九石油树脂加氢预处理工序：

包括在反应总压8.0～20.0MPa、250～350℃、原料液体体积空速为0.5～2h^-1、氢油比为500～1200∶1的条件下使用所述的碳九石油树脂与加氢预处理剂接触反应；原料中硫、氮含量均在20-150μg/g之间，Gardner加德纳色相为10-15号色；经加氢预处理后的碳九石油树脂中硫、氮含量均在10μg/g以下，Gardner加德纳色相为3号色。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

1)碳九石油树脂加氢预处理剂的制备：

A、浸渍法过渡金属加氢预处理剂的制备：载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的45-55重％；金属活性组分选择过渡金属钴、钼、镍、锌中的两种或几种，加氢处理剂中的金属活性组分均以金属氧化物的形式存在，其中镍为第一活性组分，其氧化物占催化剂总量的30-35重％，其余金属为第二活性组分，其氧化物占催化剂总量的15-20重％；先进行球形或条形氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物载体的制备，再把过渡金属活性组分浸渍到氧化铝载体上，经过120℃烘干、550℃焙烧活化，获得浸渍法制备的加氢预处理剂；催化剂的比表面积为470-520m²/g，孔容为0.5-0.7cm³/g；

B、等pH共沉淀法过渡金属加氢预处理剂的制备：采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的45-55重％；金属活性组分选择过渡金属钴、钼、镍、锌中的两种或几种，加氢处理剂中的金属活性组分均以金属氧化物的形式存在，其中镍为第一活性组分，其氧化物占催化剂总量的30-35重％，其余金属为第二活性组分，其氧化物占催化剂总量的15-20重％；将过渡金属的硝酸盐、铝溶胶、硅溶胶分别配制成酸性及碱性溶液，在pH＝8的条件下进行酸碱溶液的共沉淀，沉淀经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得等pH共沉淀法制备的加氢预处理剂；催化剂的比表面积为460-510m²/g，孔容为0.5-0.7cm³/g；

2)碳九石油树脂加氢预处理工序：

包括在反应总压10.0～15.0MPa、280～320℃、原料液体体积空速为0.8～1.2h^-1、氢油比为800～1000∶1的条件下使用所述的碳九石油树脂与加氢预处理剂接触反应；原料中硫、氮含量均在20-150μg/g之间，Gardner加德纳色相为10-15号色；经加氢预处理后的碳九石油树脂中硫、氮含量均在10μg/g以下，Gardner加德纳色相为3号色。