CN108144618B - 加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂元素组成为Ni、Cu、Al和改性金属元素M，其中Ni含量为70～95wt％，Cu含量为1～10wt％，Al含量为3～20wt％，改性金属元素M含量为0.1～6wt％，改性金属M选自Ca、La、Mo、Ti、Fe、Co元素中的一种或多种。采用本发明制备方法制备的加氢催化剂相比常规雷尼镍催化剂，提高四氢苯酐的转化率以及制成六氢苯酐的选择性，催化剂制备条件简便，成本低。此外，本发明还提供了一种所述加氢催化剂的制备方法和所述加氢催化剂在以四氢苯酐为原料生产六氢苯酐的应用。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种加氢催化剂及其制备方法以及其在以四氢苯酐为原料生产六氢苯酐的应用。
背景技术
六氢苯酐全称六氢邻苯二甲酸酐，分子式C8H10O3，相对分子质量154.17，相对密度1.18，易溶于苯、丙酮、四氢呋喃等。六氢苯酐是生产聚酯类高档材料不可缺少的原材料，用六氢苯酐代替芳香族多元酸生产的氨基醇酸漆、氨基聚酯漆、聚酯漆、粉末涂料等，能够显著提高涂料的鲜映度、光泽，降低粘度，提高固含量，尤其可大幅度提高涂料的耐候性。
六氢苯酐除了用于生产聚酯漆，也是生产增塑剂、杀虫剂、防锈剂、除草剂等的原料，随着信息产业的飞速发展，对半导体塑封料及灌封料的质量要求日益提高，需求量日益增大，六氢苯酐作为环氧树脂固化剂在该领域取得广泛应用。
四氢苯酐催化加氢制备六氢苯酐是一种常见的工业生产方法，主要采用釜式反应和固定床反应。但在加氢过程中，四氢苯酐环上的双键很容易发生转移，造成加氢不彻底，同时在氢原子的作用下，酸酐也极易发生缩合、氢解、交联等副反应，生成难以分离的高沸点及低沸点杂质，不仅影响产品收率，且高沸点物质高温下易焦化，吸附在催化剂表面，影响使用寿命。
目前工业上的加氢装置主要采用釜式反应和固定床反应，加氢催化剂主要有负载镍催化剂(如Ni/Al2O3、Ni/SiO2等)，雷尼镍催化剂，贵金属Ru、Pd、Pt等催化剂，文献报道在釜式反应器中，采用Pd复合催化剂，在反应温度为170～180℃，氢气压力1.4～1.6Mpa，催化剂用量为4％，在上述条件下，六氢苯酐的收率为95％。也有文献报道采用负载镍催化剂在滴流床上进行加氢反应，但转化率最高只有94％，选择性最高84％，产品收率低，副产物多，为后续产品提纯增加难度。
申请号为CN101768143A的专利公开了一种利用混合碳四生产六氢苯酐的方法。该方法以顺丁烯二酸酐和主要成分为丁二烯的混合碳四为原料，在HC-200102P复合型催化剂{对羟基苯甲醚和[Cu2(PPh3)6(-OOCH)](ClO4)}作用下，用顺丁烯二酸酐直接吸收混合碳四生成四氢苯酐，四氢苯酐经CC-1型复合催化剂{Pd/BaSO4或Pd/BaCO3和[Cu4(C7H4NO4)2(dppm)4](NO3)2}催化加氢生产六氢苯酐。该法在高压反应釜内加氢，温度为100-140℃，氢气压力1.0-4.0Mpa，反应3-6小时，冷却过滤后，减压蒸馏得成品六氢苯酐，收率90-95％。采用该催化剂加氢成本高，产品收率低，副产物多，不易提纯。
申请号为CN104785250A的专利公开了一种加氢催化剂及六氢苯酐的制备方法，采用介孔碳为载体，活性组分为Ru，活性组分负载量以质量计占催化剂的0.5％～10％，六氢苯酐的制备方法采用该催化剂，以邻苯二甲酸酐为原料，苯酐与溶剂比为1:2～1:20，氢气压力为2.0～10.0Mpa，反应温度为60～200℃，加入助剂碱金属氢氧化物或碱土金属氧化物一种或几种，质量为酸酐质量的10～20％，在上述催化剂存在下，制备出六氢苯酐。催化剂活性组分为贵金属Ru，该催化剂加氢成本高，且后续需蒸掉溶剂，加氢能耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢催化剂及其制备方法以及其在以四氢苯酐为原料生产六氢苯酐的应用，克服现有技术中加氢催化剂活性低、选择性低、催化成本高的缺陷。
本发明提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂元素组成为Ni、Cu、Al和改性金属元素M，其中Ni含量为70～95wt％，Cu含量为1～10wt％，Al含量为3～20wt％，改性金属元素M含量为0.1～6wt％，所述改性金属M选自Ca、La、Mo、Ti、Fe、Co元素中的一种或多种。
本发明还提供了一种所述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将金属合金原料加工成金属合金颗粒，使用碱液活化所述金属合金颗粒以获得活化后的金属合金颗粒，使用洗涤液洗涤所述活化后的金属合金颗粒以获得所述加氢催化剂，所述金属合金原料的元素组成为Ni、Cu、Al和改性金属M，其中Ni含量为40～55wt％，Cu含量为1～5wt％，Al含量为40～55wt％，改性金属M含量为0.1～5wt％，所述改性金属M选自Ca、La、Mo、Ti、Fe、Co元素中的一种或多种。
采用本发明制备方法制备的加氢催化剂相比常规雷尼镍催化剂，选用Ni和Cu为活性组分，提高四氢苯酐的转化率以及制成六氢苯酐的选择性，相比贵金属Pd、Ru等催化剂以及负载镍催化剂，催化剂制备条件简便，成本低。
进一步的，所述金属合金颗粒粒径小于40目。较小的粒径提供较大的比表面积，使催化剂与原料接触更充分，有利于催化反应进行。
进一步的，所述碱液由碱性可溶物和去离子水配制而成，所述去离子水电导率为0.1～300μs/cm，所述碱液中碱性可溶物的含量为10～35wt％，所述碱液质量是所述金属合金颗粒质量的3～15倍。上述条件下加氢催化剂可以得到充分的活化。
进一步地，所述碱性可溶物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或多种。
进一步的，碱液活化所述金属合金颗粒的处理时间为0.5～6h，碱液活化所述金属合金颗粒的处理温度为30～150℃。上述条件下加氢催化剂可以得到充分的活化。
进一步的，所述洗涤液的温度为30～80℃，当所述洗涤液的pH值为8～10时，停止洗涤。上述条件下可以进一步保证将加氢催化剂表面的碱液洗涤干净。
本发明还公开了一种所述加氢催化剂在生产六氢苯酐的应用，以四氢苯酐为原料，在所述加氢催化剂催化下进行加氢反应，生成所述六氢苯酐，所述加氢催化剂用量为四氢苯酐重量的0.2～10％。
进一步的，所述加氢反应以熔融态四氢苯酐为原料，所述加氢反应温度为110～250℃，所述加氢反应压力为0.2～10Mpa，所述加氢反应时间为0.5～8h。采用熔融态四氢苯酐催化加氢，在保持产品品质的前提下，降低了生产能耗，生产过程没有溶剂，减少了溶剂的分离，减少回收成本，生产工艺更加环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为催化剂套用性能比较图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-9分别是不同粒径和组成的金属合金颗粒经碱液活化处理，制备加氢催化剂的过程。
实施例1
本实施例提供了粒径小于100目，组成为Ni55Cu2Al42.9Mo0.1的金属合金颗粒经碱液活化处理制备加氢催化剂的过程。
本实施例中的加氢催化剂的制备方法具体包括：在1L的三口烧瓶中加入浓度为25wt％的NaOH溶液500g，所述NaOH溶液配置使用的水的电导率为10μs/cm，准确称取粒径小于100目，组成为Ni55Cu2Al42.9Mo0.1的金属合金颗粒100g，加入上述NaOH溶液中，控制反应温度150℃，搅拌速度为400r/min，反应2h，获得活化后的金属合金颗粒，用30℃的去离子水洗涤所述活化后的金属合金颗粒，至洗涤液pH为8.5时停止洗涤，获得组成为Ni95Cu1.7Al3.2Mo0.1的加氢催化剂。
实施例2
本实施例提供了粒径小于100目，组成为Ni43Cu3Al53.5Mo0.5的金属合金粉经碱液活化处理制备加氢催化剂的过程。
按照实施例1中所描述的方法进行加氢催化剂的制备，所不同的是NaOH溶液浓度为35wt％，水的电导率为200μs/cm，反应时间为0.5h，反应温度为60℃，用30℃的去离子水洗至洗涤液的pH为8，停止洗涤，获得组成为Ni90.2Cu4.3Al4.6Mo0.9的加氢催化剂。
实施例3
本实施例提供了粒径小于100目，组成为Ni40Cu4Al55Mo1的金属合金粉经碱液活化处理制备加氢催化剂的过程。
按照实施例1中所描述的方法进行加氢催化剂的制备，所不同的是反应温度为110℃，获得组成为Ni85.8Cu10Al3.0Mo1.2的加氢催化剂。
实施例4
本实施例提供了粒径小于100目，组成为Ni48Cu1Al49Mo2的金属合金粉经碱液活化处理制备加氢催化剂的过程。
按照实施例1中所描述的方法进行粉末催化剂的制备，所不同的是NaOH溶液浓度为20wt％的质量为300g，水的电导率为0.1μs/cm，反应时间反应为2h，反应温度为95℃，用30℃的去离子水洗至洗涤液的pH为8.5，停止洗涤，获得组成为Ni89.5Cu1.0Al6.3Mo3.2的加氢催化剂。
实施例5
本实施例提供了粒径小于200目，组成为Ni43Cu4.5Al51Fe1.5的金属合金粉经碱液活化处理制备加氢催化剂的过程。
按照实施例1中所描述的方法进行粉末催化剂的制备，所不同的是NaOH溶液浓度为20wt％，NaOH溶液的质量为600g，反应时间为3h，反应温度为100℃，用60℃的去离子水洗至洗涤液的pH为9，停止洗涤，获得组成为Ni85.8Cu5.6Al5.8Fe2.8的加氢催化剂。
实施例6
本实施例提供了粒径小于40目，组成为Ni46Cu3Al49Fe1Mo1的金属合金粉经碱液活化处理制备加氢催化剂的过程。
按照实施例1中所描述的方法进行粉末催化剂的制备，所不同的是NaOH溶液浓度为18wt％，NaOH溶液的质量为800g，水的电导率为300μs/cm，反应温度为30℃，获得组成为Ni73Cu3.9Al20Fe1.3Mo1.8的加氢催化剂。
实施例7
本实施例提供了粒径小于80目，组成为Ni52Cu3Al40Fe2Mo3的金属合金粉经碱液活化处理制备加氢催化剂的过程。
按照实施例1中所描述的方法进行粉末催化剂的制备，所不同的是NaOH溶液浓度为10wt％，NaOH溶液质量为1500g，反应时间为1h，反应温度为60℃，用80℃的去离子水洗至洗涤液的pH为8.5，停止洗涤，获得组成为Ni70Cu4.1Al10.3Fe2.8Mo2.9的加氢催化剂。
实施例8
本实施例提供了粒径小于100目，组成为Ni52Cu3Al40Fe2Mo3的金属合金粉经碱液活化处理制备加氢催化剂的过程。
按照实施例1中所描述的方法进行粉末催化剂的制备，所不同的是NaOH溶液浓度为18wt％，反应温度为80℃，反应时间为6h，用30℃的去离子水洗至洗涤液的pH为10，停止洗涤，获得组成为Ni84.2Cu4.2Al5.6Fe3.1Mo2.9的加氢催化剂。
实施例9
本实施例提供了粒径小于100目，组成为Ni45Cu5Al48Fe1Ca1的金属合金粉经碱液活化处理制备加氢催化剂的过程。
按照实施例1中所描述的方法进行粉末催化剂的制备，所不同的是NaOH溶液浓度为23wt％，反应温度为80℃，反应时间为3h，获得组成为Ni80.7Cu8.2Al7.8Fe1.5Ca1.8的加氢催化剂。
对比例1
本对比例提供了粒径小于100目，组成为Ni44Al56的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状改性雷尼镍催化剂的制备，所制得的颗粒状改性雷尼镍催化剂的平均组成为Ni92.5Al7.5。
对比例2
选用上海盛邦化工有限公司提供的5％Pd/C催化剂。
对比例3
选用上海盛邦化工有限公司提供的40％Ni/Al2O3催化剂。
基于实施例1-9制备的催化剂以及对比例1-3的催化剂，采用高压反应釜进行催化加氢，通过气相色谱分析加氢产品。
具体实施方案中，取300g四氢苯酐加入反应釜中，升温熔融后，加入6g粉末催化剂，关闭反应釜，氮气置换3次，然后再氢气置换3次，反应釜通氢加压至3Mpa，升温至140度，连续通氢反应2h，降温过滤后，得到产品六氢苯酐，通过气相色谱分析结果，具体加氢结果见表1。
表1
Figure BDA0001527060230000071
Figure BDA0001527060230000081
由表1可见，本发明方案具有较好的技术效果，四氢苯酐的转化率和六氢苯酐的选择性均达到理想水平。本发明提供的方法制备的催化剂活性好，六氢苯酐选择性高。
为进一步说明本发明的技术效果，以实施例4和对比例2的催化剂进行加氢套用实验，催化剂加入量为6g，反应温度为130度，反应压力3Mpa，反应时间2h。在不补加催化剂的情况下反应6批次。反应结果与批次关系见图1所示,图1中，A1指实施例4的加氢催化剂反应6批次的转化率曲线；A2指实施例4的加氢催化剂反应6批次的选择性曲线；B1指对比例2反应6批次的转化率曲线；B2指对比例2反应6批次的选择性曲线。通过图1比较，在均不补加催化剂的条件下，本发明提供的方法六氢苯酐的选择性基本不变，转化率在第三批后开始下降。对比催化剂的转化率和选择性持续下降且均低于本发明提供的方法。
实施例10-12分别是不同反应压力下、不同催化剂添加量或不同加氢反应时间加氢催化剂催化加氢反应制备六氢苯酐的过程。
实施例10
取300g四氢苯酐加入反应釜中，升温熔融后，加入30g实施例3制备的催化剂，关闭反应釜，氮气置换3次，然后再氢气置换3次，反应釜通氢加压至10Mpa，升温至250度，连续通氢反应0.5h，降温过滤后，得到产品六氢苯酐，通过气相色谱分析，四氢苯酐的转化率为99.3％，六氢苯酐的选择性为99.5％。
实施例11
按照实施例10描述的方法进行催化加氢，所不同的是，催化剂选用实施例5所制备的催化剂，催化剂加入0.6g，反应压力为3Mpa，反应温度为110度，反应时间为8h，所得结果四氢苯酐的转化率为98.8％，六氢苯酐的选择性99.3％。
实施例12
按照实施例10描述的方法进行催化加氢，所不同的是，催化剂选用实施例8所制备的催化剂，催化剂加入12g，反应压力为0.2Mpa，反应温度为160度，加氢反应时间6h，所得结果四氢苯酐的转化率为99.1％，六氢苯酐的选择性99.0％。
上面对本发明的各种实施方式的描述以描述的目的提供给本领域技术人员。其不旨在是穷举的、或者不旨在将本发明限制于单个公开的实施方式。如上所述，本发明的各种替代和变化对于上述技术所属领域技术人员而言将是显而易见的。因此，虽然已经具体讨论了一些另选的实施方式，但是其它实施方式将是显而易见的，或者本领域技术人员相对容易得出。本发明旨在包括在此已经讨论过的本发明的所有替代、修改、和变化，以及落在上述申请的精神和范围内的其它实施方式。
虽然通过实施方式描绘了本发明，本领域普通技术人员知道，本发明有许多变形和变化而不脱离本发明的精神，希望所附的权利要求包括这些变形和变化而不脱离本发明的精神。

Claims (9)

1.加氢催化剂，其特征在于，应用于四氢苯酐加氢制备六氢苯酐，所述加氢催化剂元素组成为Ni、Cu、Al和改性金属元素M，其中Ni含量为70～95wt％，Cu含量为1～10wt％，Al含量为3～20wt％，改性金属元素M含量为0.1～6wt％，所述改性金属M选自Ca、Mo和Fe元素中的一种或多种，所述加氢催化剂的制备方法包括：
将金属合金原料加工成金属合金颗粒，使用碱液活化所述金属合金颗粒以获得活化后的金属合金颗粒，使用洗涤液洗涤所述活化后的金属合金颗粒以获得所述加氢催化剂，所述金属合金原料的元素组成为Ni、Cu、Al和改性金属M，其中Ni含量为40～55wt％，Cu含量为1～5wt％，Al含量为40～55wt％，改性金属M含量为0.1～5wt％，所述改性金属M选自Ca、Mo和Fe元素中的一种或多种。
2.如权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属合金原料加工成金属合金颗粒，使用碱液活化所述金属合金颗粒以获得活化后的金属合金颗粒，使用洗涤液洗涤所述活化后的金属合金颗粒以获得所述加氢催化剂，所述金属合金原料的元素组成为Ni、Cu、Al和改性金属M，其中Ni含量为40～55wt％，Cu含量为1～5wt％，Al含量为40～55wt％，改性金属M含量为0.1～5wt％，所述改性金属M选自Ca、Mo和Fe元素中的一种或多种。
3.如权利要求2所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属合金颗粒粒径小于40目。
4.如权利要求2所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液由碱性可溶物和去离子水配制而成，所述去离子水电导率为0.1～300μs/cm，所述碱液中碱性可溶物的含量为10～35wt％，所述碱液质量是所述金属合金颗粒质量的3～15倍。
5.如权利要求4所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性可溶物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或多种。
6.如权利要求2所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，碱液活化所述金属合金颗粒的处理时间为0.5～6h，碱液活化所述金属合金颗粒的处理温度为30～150℃。
7.如权利要求2所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤液的温度为30～80℃，当所述洗涤液的pH值为8～10时，停止洗涤。
8.如权利要求1所述加氢催化剂在生产六氢苯酐的应用，其特征在于，以四氢苯酐为原料，在所述加氢催化剂催化下进行加氢反应，生成所述六氢苯酐，所述加氢催化剂用量为四氢苯酐重量的0.2～10％。
9.如权利要求8所述加氢催化剂在生产六氢苯酐的应用，其特征在于，所述加氢反应以熔融态四氢苯酐为原料，所述加氢反应温度为110～250℃，所述加氢反应压力为0.2～10Mpa，所述加氢反应时间为0.5～8h。
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