CN107778138A - 一种1，4‑丁炔二醇两段加氢制备1，4‑丁二醇的方法 - Google Patents

一种1，4‑丁炔二醇两段加氢制备1，4‑丁二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1，4‑丁炔二醇两段加氢制备1，4‑丁二醇的方法，该方法包括：a、将1，4‑丁炔二醇与非晶态镍合金催化剂在一段加氢反应器中接触并进行一段加氢反应，经固液分离，得到一段加氢产物；b、将步骤a中所得一段加氢产物与二段加氢催化剂在二段加氢反应器中接触并进行二段加氢反应，得到1，4‑丁二醇。本发明的方法不仅反应产率高，而且副产物少，选择性好。

Description

一种1，4-丁炔二醇两段加氢制备1，4-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种加氢方法，具体地，涉及一种1，4-丁炔二醇两段加氢制备1，4-丁二醇的方法。
背景技术
1，4-丁二醇(BDO)是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)和聚氨酯(PU)等的通用化学品。此外，还可用于制备维生素B6，生产N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己二酸、缩醛和1，3-丁二烯，用作生产医药和农药的中间体，用作溶剂、涂层树脂、增湿剂、柔软剂、链增长剂和交联剂等。
生产1，4-丁二醇的一条途径是Reppe法。Reppe法由德国Farben公司的W.Reppe等人于1930年开发成功，并在1940年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1，4-丁炔二醇，1，4-丁炔二醇再经加氢生成1，4-丁二醇。
已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1，4-丁炔二醇两步法生产1，4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用Raney Ni、改性Raney Ni或以沉淀法制成的镍-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用镍-铝催化剂。
例如，美国专利US3449445报道了一种低、高压结合的1，4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用Raney Ni催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7MPa～21.64MPa之间，这使得二段加氢压力过高，动力消耗过大。二段加氢催化剂，是一种以氧化硅凝胶为载体的Ni-Cu-Mn催化剂。由于氧化硅凝胶在二段反应的高压下会产生粉化现象，产生的细小颗粒将导致反应器压力波动，易造成停车事故的发生，该稳定性差的催化剂地极大影响生产的正常进行。
中国专利CN1081174A公开了一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇的方法，较详细地描述了所采用的工艺过程及操作条件，但对加氢催化剂专利中仅提及一种采用共沉淀法制备的镍含量50wt％的镍-氧化铝催化剂。共沉淀法制备催化剂存在操作繁琐、流程长、制备条件难以控制的问题，容易导致催化剂产品质量不稳定，同时沉淀与洗涤过程产生大量废水难以控制，容易导致催化剂产品质量不稳定。
中国专利CN101306368A介绍了一种二段加氢催化剂的制备方法，该专利采用浸渍法制备得到了含镍5～25％、促进剂为3～4％左右的镍负载型催化剂。
在化学反应中，选择性一般随转化率的提高而降低。因而为了尽量获得较高的选择性，人们总是一方面设法将反应在尽可能低的温地下进行，另一方面使反应维持在部分转化的水平。在丁炔二醇的氢化反应中，为了在后处理中确保产物质量，反应物的完全转化是必须的，而且氢化反应往往分布在不同条件下的多个反应器中进行。
然而，这些方法共有的缺点是，当氢化反应的进料中丁炔二醇的量较多时，在反应区的末端出口处反应混合物中的氢气被完全消耗，结果导致1，4-丁炔二醇不能完全转化，而要使因此产生的中间产物与丁二醇实现完全分离则非常困难。当丁炔二醇的量较少时，只有显著地降低时空产率或提高操作压力才能获得丁炔二醇的完全转化和满意的产物质量。
美国专利USA5068468公开了在固体负载型镍/铜催化剂催化下的1，4-丁炔二醇的氢化反应，该反应在25MPa的压力下，丁二醇的时空产率为0.3千克/升·小时。
比利时专利BE-745225公开了在25.9MPa的压力下采用雷尼镍固定床催化剂进行制备丁二醇方法，该方法通过两步反应，丁二醇的时空产率为0.286千克/升·小时。
美国专利USA4153578公开了在2.1Mpa的压力下采用悬浮的雷尼镍/钼催化剂的1，4-丁炔二醇氢化的两步法，该方法所达到的丁二醇的时空产率为0.06千克/升·小时。
DDA272644叙述了一种在镍/SiO2催化剂催化下的丁炔二醇水溶液的悬浮型氢化反应，假定丁炔二醇采用通常的39％至50％的重量的浓度并且假定其完全转化，在1.5Mpa的压力下丁二醇的理论时空产率为0.15至0.25千克/升·小时。但是仅仅经过50小时后，催化剂的活性损失为37％。
中国专利CN1222902A公开了一种1，4-丁炔二醇催化氢化制备1，4-丁二醇的方法，该方法包括在20～300℃，在1～200巴的压力下，以及0.1s-1～1s-1的以体积表示的液体传质系数下，将1，4-丁炔二醇与氢气在催化剂存在下于液态连续相中进行的反应。
可见，已知1，4-丁炔二醇加氢制备1，4-丁二醇方法的缺点是时空产率低，即单位反应器容积和单位时间所消耗的起始原料的数量低，当在20Mpa以下的压力下进行氢化反应时，催化剂的使用寿命短且选择性低，因而是不经济的。此外，当采用固定床催化剂时，氢化反应需要在大于20MPa的高压下进行，这进一步需要更多的资本投资。
发明内容
本发明的目的是提供一种1，4-丁炔二醇两段加氢制备1，4-丁二醇的方法，该方法不仅反应产率高，而且副产物少，选择性好。
为了实现上述目的，本发明提供一种1，4-丁炔二醇两段加氢制备1，4-丁二醇的方法，该方法包括：a、将1，4-丁炔二醇与非晶态镍合金催化剂在一段加氢反应器中接触并进行一段加氢反应，经固液分离，得到一段加氢产物；其中，所述非晶态镍合金催化剂含有镍、铝和金属M，所述金属M为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIIB族金属、第IVB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属和非镍的第VIII族金属中的至少一种；b、将步骤a中所得一段加氢产物与二段加氢催化剂在二段加氢反应器中接触并进行二段加氢反应，得到1，4-丁二醇；其中，所述二段加氢催化剂含有载体和二段金属组分，所述二段金属包括铂和非铂的第VIII族金属。
优选地，所述一段加氢反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-5小时，氢气压力为0.5-5兆帕，所述1，4-丁炔二醇与非晶态镍合金催化剂的重量比为1：(0.01-0.1)；所述二段加氢反应的条件包括：温度为50-180℃，液时空速为0.5-10小时-1，氢气压力为1-10兆帕。
优选地，以所述非晶态镍合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述非晶态镍合金催化剂中镍的含量为70-95重量％，铝的含量为0.1-20重量％，金属M的含量为大于零至10重量％；以所述二段加氢催化剂的重量为基准并以氧化物计，所述载体的含量为85-99.7重量％，以所述二段加氢催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述二段金属组分的含量为0.3-15重量％，所述铂和所述非铂的第VIII族金属的重量比为(0.1-15):1。
优选地，所述非晶态镍合金催化剂的制备步骤包括：将镍、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述非晶态镍合金催化剂。
优选地，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；所述抽提脱铝的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)。
优选地，所述非晶态镍合金催化剂中所述金属M为选自钛、钴、铈、锆、钼、铬、锰、铁、铂、钌和钯中的至少一种，所述二段加氢催化剂中所述载体为钛改性的氧化铝和/或活性炭，所述非铂的金属组分为选自铑、钌、钯、钴、铱、镍和铁中的至少一种。
优选地，所述二段加氢催化剂的制备方法包括：将氧化铝载体采用含钛的溶液进行钛改性，得到钛改性的氧化铝；将所得钛改性的氧化铝在非离子表面活性剂的存在下与含有二段金属水溶性化合物的溶液混合后陈化，得到陈化混合物；将所得陈化混合物采用还原剂进行还原后，得到还原固体；将所得还原固体进行洗涤和干燥，得到所述二段加氢催化剂；其中，所述含钛的溶液为钛酸正丁酯-乙醇溶液，所述非离子表面活性剂为选自乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、二乙二醇脂肪酸酯和聚氧乙烯油醇醚中的至少一种，所述二段金属水溶性化合物为选自所述二段金属的碱式盐、硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐中的至少一种，所述还原剂为选自氢气、甲酸钠、硼氢化钾和水合肼中的至少一种。
优选地，在步骤a中，将所述1，4-丁炔二醇、非晶态镍合金催化剂和水与碱性助剂一起进行所述一段加氢反应；以所述1，4-丁炔二醇、水、碱性助剂和非晶态镍合金催化剂的总重量为基准，所述1，4-丁炔二醇的重量分数为10-60重量％，所述水的重量分数为50-90重量％，所述碱性助剂的重量分数为0.1-2重量％，所述非晶态镍合金催化剂的重量分数为1-10重量％；所述碱性助剂为选自液氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
优选地，在步骤a中，以所述1，4-丁炔二醇和非晶态镍合金催化剂的总重量为基准，所述非晶态镍合金催化剂的重量分数为1-10重量％；在步骤b中，以所述一段加氢产物和二段加氢催化剂的总重量为基准，所述二段加氢催化剂的重量分数为2-5重量％。
优选地，所述一段加氢反应器和二段加氢反应器各自独立为选自固定床反应器、浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器中的至少一种。
本发明采用非晶态镍合金催化剂作为一段加氢催化剂，采用负载铂和非铂的第VIII族金属的催化剂作为二段加氢催化剂，不仅反应产率高，1，4-丁炔二醇的转化率可以达到100％，而且羟基丁醛等副产物少，1，4-丁二醇选择性好，可以达到99％以上。
本发明方法的加氢反应条件温和，反应压力低，反应温度低，不仅能够减少催化剂的失活，延长催化剂的寿命，而且降低了加氢装置的投资和高压动力消耗。
另外，本发明方法操作简单，所得产物易精馏，可以直接在现有1，4-丁二醇生产工艺上进行改进，易于工业化。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种1，4-丁炔二醇两段加氢制备1，4-丁二醇的方法，该方法包括：a、将1，4-丁炔二醇与非晶态镍合金催化剂在一段加氢反应器中接触并进行一段加氢反应，经固液分离，得到一段加氢产物；其中，所述非晶态镍合金催化剂含有镍、铝和金属M，所述金属M为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIIB族金属、第IVB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属和非镍的第VIII族金属中的至少一种；b、将步骤a中所得一段加氢产物与二段加氢催化剂在二段加氢反应器中接触并进行二段加氢反应，得到1，4-丁二醇；其中，所述二段加氢催化剂含有载体和二段金属组分，所述二段金属包括铂和非铂的第VIII族金属。
根据本发明，一、二段加氢反应可以在本领域技术人员所熟知的高压下进行，但是本发明方法的优势在于，采用本发明的催化剂可以使两段加氢反应在更加温和的加氢反应条件下进行时选择性更高，例如，本发明所述一段加氢反应的条件可以包括：温度可以为40-80℃，优选为50-70℃，时间可以为1-5小时，优选为1-3小时，氢气压力可以为0.5-5兆帕，优选为1-4兆帕，所述1，4-丁炔二醇与非晶态镍合金催化剂的重量比可以为1：(0.01-0.1)，优选为1：(0.02-0.05)；所述二段加氢反应的条件可以包括：温度可以为50-180℃，优选为70-140℃，液时空速可以为0.5-10小时-1，优选为2-5小时-1，氢气压力可以为1.0-10.0兆帕，优选为2.0-8.0兆帕。
根据本发明，非晶态合金是本领域技术人员所熟知的，其内部原子的排列不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序，形成一种类似原子簇的结构，而非晶态镍合金也是非晶态合金的其中一种。以所述非晶态镍合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述非晶态镍合金催化剂中镍的含量可以为70-95重量％，铝的含量可以为0.1-20重量％，金属M的含量可以为大于零至10重量％；所述非晶态镍合金催化剂中所述金属M可以为选自钛、钴、铈、锆、钼、铬、锰、铁、铂、钌和钯中的至少一种。
根据本发明，非晶态合金的制备方法也是本领域技术人员所熟知的，可以采用骤冷法、化学还原法和电沉积法等方法进行制备。本发明的非晶态镍合金催化剂的制备步骤可以包括：将镍、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述非晶态镍合金催化剂；其中，所述骤冷处理可以包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金，其中所述的铜辊可以是双棍也可以是单辊，所述的喷射可以采用雾化喷射的方式，优选采用1300℃以上的雾化喷射，骤冷后的合金的大小可以为35-400目，优选为80-200目；抽提脱铝是指将骤冷后的合金中的铝采用碱液进行脱除，其条件可以包括：温度为10-100℃，优选为40-90℃，时间可以5-600分钟，优选为0.5-5小时，进一步优选为0.5-2小时，所述碱液中的碱可以为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度可以为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比可以为1：(1-10)，优选为1：(1.5-4)。另外，按着非晶态合金催化剂使用的惯常要求，在碱抽提脱铝后，还可以包括对催化剂采用蒸馏水进行洗涤的步骤，直至洗涤水为中性。
根据本发明，二段加氢催化剂为本领域技术人员所熟知的负载型催化剂，一般包括载体和金属活性组分，以所述二段加氢催化剂的重量为基准并以氧化物计，所述载体的含量可以为85-99.7重量％，以所述二段加氢催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述二段金属组分的含量可以为0.3-15重量％，所述铂和所述非铂的第VIII族金属的重量比可以为(0.1-15):1，优选为(0.1-5):1。为了提高1，4-丁炔二醇的转化率和1，4-丁二醇的选择性，二段加氢催化剂中所述载体可以为钛改性的氧化铝和/或活性炭，优选含有1-10重量％的钛组分，所述非铂的金属组分可以为选自铑、钌、钯、钴、铱、镍和铁中的至少一种，更优选为铑、钌、钯、钴和铱中的至少一种。
根据本发明，负载型催化剂的制备方法是本领域技术人员所熟知的，例如，所述二段加氢催化剂的制备方法可以包括：将氧化铝载体采用含钛的溶液进行钛改性，得到钛改性的氧化铝；将所得钛改性的氧化铝在非离子表面活性剂的存在下与含有二段金属水溶性化合物的溶液混合后陈化，得到陈化混合物，所述陈化的条件可以为：温度可以为10-100℃，优选为40-80℃，时间可以为2-48小时，优选为4-12小时，pH值可以为5-9，优选为6-8，陈化过程中可以通过加入碱性化合物调节pH值；将所得陈化混合物采用还原剂进行还原后，得到还原固体；将所得还原固体进行洗涤和干燥，得到所述二段加氢催化剂；其中，所述含钛的溶液可以为钛酸正丁酯-乙醇溶液，所述非离子表面活性剂可以为选自乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、二乙二醇脂肪酸酯和聚氧乙烯油醇醚中的至少一种，HLB(亲水亲油平衡值)可以在2.5-8之间，所述二段金属水溶性化合物可以为选自所述二段金属的碱式盐、硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐中的至少一种，所述还原剂可以为本领域的常规选择，例如选自氢气、甲酸钠、硼氢化钾和水合肼中的至少一种。
根据本发明，为了提高一段加氢反应的转化率，在步骤a中，可以将所述1，4-丁炔二醇、非晶态镍合金催化剂和水与碱性助剂一起进行所述一段加氢反应；以所述1，4-丁炔二醇、水、碱性助剂和非晶态镍合金催化剂的总重量为基准，所述1，4-丁炔二醇的重量分数可以为10-60重量％，优选为15-40重量％，所述水的重量分数可以为50-90重量％，优选为60-80重量％，所述碱性助剂的重量分数可以为0.1-2重量％，优选为0.5-1重量％，所述非晶态镍合金催化剂的重量分数可以为1-10重量％，优选为2-5重量％；所述碱性助剂可以为选自液氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为浓度为20％的氢氧化钠。
根据本发明，加氢催化剂的使用量是本领域技术人员熟知的，也可以通过实验获得，在步骤a中，以所述1，4-丁炔二醇和非晶态镍合金催化剂的总重量为基准，所述非晶态镍合金催化剂的重量分数可以为1-10重量％；在步骤b中，以所述一段加氢产物和二段加氢催化剂的总重量为基准，所述二段加氢催化剂的重量分数可以为2-5重量％。
根据本发明，加氢反应器是本领域技术人员所熟知的，例如，所述一段加氢反应器和二段加氢反应器可以各自独立为选自固定床反应器、浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器中的至少一种。其中，流化床反应器可以是柱塞流反应器、鼓泡式反应器或磁稳定床反应器等，釜式反应器可以是间歇釜式反应器，浆态床反应器可以是指本领域普通技术人员所熟知的将固体颗粒催化剂悬浮在反应液体物料中的反应容器，如机械搅拌釜、气体搅拌釜以及靠液体流动使固体催化剂悬浮在反应容器中的液相悬浮床反应器，浆态床反应器可以是单个反应器，也可以是二至多个串联或并联的反应器。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特别说明，本发明实施例中所用的试剂为市售的试剂，压力均为表压。
本发明实施例中非晶态镍合金催化剂的镍铝摩尔比采用“新型Raney-Ni制备过程中的XRD，SEM和EDAX研究，雷浩，高等学校化学学报，2002，11”中的XRD方法进行检测，金属M由于不与碱液反应，可根据投料比例计算其在非晶态镍合金催化剂中的比例。
本发明实施例的二段加氢产物和精馏产物的组成采用“中华人民共和国国家标准GB/T 24768-2009工业用1，4-丁二醇”进行测定。
本发明实施例的精馏产物色度采用“中华人民共和国国家标准GB605-1988化学试剂色度测定通用方法”进行测定。
本发明实施例的二段加氢产物的羰基值采用“中华人民共和国国家标准GB/T9733-2008，化学试剂羰基化合物测定通用方法”进行测定。
制备实施例1-3用于提供本发明的非晶态镍合金催化剂，制备实施例4-6用于提供本发明的二段加氢催化剂。
制备实施例1
将2千克镍、2千克铝和0.13千克钛加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分钟的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。将50克骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％的氢氧化钠水溶液的三口瓶中进行抽提脱铝，控制抽提脱铝的温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水将过滤的固体洗涤至pH值为7，得到非晶态镍合金催化剂，组成为Ni87.4Al6.8Ti5.8。
制备实施例2
将2千克镍、2千克铝和0.2千克钼加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分钟的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。将50克骤冷后的合金缓慢加入到盛有1000克30重量％的氢氧化钠水溶液的三口瓶中进行抽提脱铝，控制抽提脱铝的温度为20℃并恒温搅拌5小时。停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水将过滤的固体洗涤至pH值为7，得到非晶态镍合金催化剂，组成为Ni86.4Al10.5Mo3.1。
制备实施例3
将2千克镍、2千克铝和0.25千克锰加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为1000转/分钟的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。将50克骤冷后的合金缓慢加入到盛有1000克5重量％的氢氧化钠水溶液的三口瓶中进行抽提脱铝，控制抽提脱铝的温度为80℃并恒温搅拌3小时。停止加热和搅拌后，滤去液体；用100℃的蒸馏水将过滤的固体洗涤至pH值为7，得到非晶态镍合金催化剂，组成为Ni72.6Al18.3Mn9.1。
制备实施例4
TiO2/Al2O3载体的制备。配制125毫升20重量％的钛酸正丁酯-乙醇溶液，将其滴加到50克γ-Al2O3载体中进行浸渍12小时后过滤，将浸渍后的γ-Al2O3载体经120℃烘干，并在500℃下焙烧4h，得到含10重量％TiO2的Al2O3载体。
将制备好的TiO2-Al2O3载体用湿浸法制备分布均匀的二段加氢催化剂。首先测定载体最大吸水能力，再配制体积为95％载体最大吸附量的六氯铂酸水溶液，其浓度根据铂在催化剂中含量需要而配制。配制100毫升六氯铂酸、氯化铑浓度分别为46.1克/升、12.7克/升的水溶液，加入2.0克丙二醇脂肪酸酯混合均匀，此水溶液pH值用HCI调整到4，在搅拌的条件下，常温下加入50克TiO2-Al2O3载体，滴加浓度为5重量％的NaOH溶液调节pH为9左右，在30℃下并于搅拌下老化8小时。向陈化后的混合物中通入氢气进行还原活化，分离经过还原活化的混合物得到固体，将所得固体依次进行洗涤和真空干燥，得到Pt-Rh/TiO2-Al2O3催化剂，催化剂Pt和Rh含量分别为4.3重量％和1.2重量％。
制备实施例5
TiO2/Al2O3载体的制备。配制125毫升20重量％的钛酸正丁酯-乙醇溶液，将其滴加到50克γ-Al2O3载体中进行浸渍12小时后过滤，将浸渍后的γ-Al2O3载体经120℃烘干，并在500℃下焙烧4h，得到含10重量％TiO2的Al2O3载体。
将制备好的TiO2-Al2O3载体用湿浸法制备分布均匀的二段加氢催化剂。配制100毫升六氯铂酸、氯化钌浓度分别为46.1克/升、13.5克/升的水溶液，加入2.0克聚氧乙烯油醇醚混合均匀，此水溶液pH值用HCI调整到4，在搅拌的条件下，常温下加入50克TiO2-Al2O3载体，滴加浓度为5重量％的NaOH溶液调节pH为9左右，在30℃下并于搅拌下老化8小时。向陈化后的混合物中通入氢气进行还原活化，分离经过还原活化的混合物得到固体，将所述固体依次进行洗涤和真空干燥，得到Pt-Ru/TiO2-Al2O3催化剂，催化剂Pt和Ru含量分别为4.3重量％和1.2重量％。
制备实施例6
TiO2/Al2O3载体的制备。配制125毫升20重量％的钛酸正丁酯-乙醇溶液，将其滴加到50克γ-Al2O3载体中进行浸渍12小时后过滤，将浸渍后的γ-Al2O3载体经120℃烘干，并在500℃下焙烧4h，得到含10重量％TiO2的Al2O3载体。
将制备好的TiO2-Al2O3载体用湿浸法制备分布均匀的二段加氢催化剂。配制100毫升六氯铂酸、二氯化钴浓度分别为6.31克/升、3.5克/升的水溶液，加入2.0克聚氧乙烯油醇醚混合均匀，此水溶液pH值用HCI调整到4，在搅拌的条件下，常温下加入50克TiO2-Al2O3载体，滴加浓度为5重量％的NaOH溶液调节pH为9左右，在30℃下并于搅拌下老化8小时。向陈化后的混合物中通入氢气进行还原活化，分离经过还原活化的混合物得到固体，将所述固体依次进行洗涤和真空干燥，得到Pt-Co/TiO2-Al2O3催化剂，催化剂Pt和Co含量分别为0.6重量％和0.3重量％。
实施例1
第一段加氢步骤：在500毫升高压釜中，加入150毫升37重量％的丁炔二醇水溶液，2克制备实施例1制备的非晶态镍合金催化剂，滴加5重量％的NaOH溶液使丁炔二醇水溶液的pH为9，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0兆帕。在600转/分钟搅拌下，于50℃下进行一段加氢反应2小时，卸压分离出非晶态镍合金催化剂，得到一段加氢产物作为第二段加氢的原料。
第二段加氢步骤：使用制备实施例4制备的Pt-Rh/TiO2-Al2O3作为二段加氢催化剂，在氢气压力为5兆帕，反应温度为120℃，液时空速为3小时-1的条件下，在固定床反应器中对一段加氢产物进行二段加氢，得到含有1，4-丁二醇的二段加氢产物。对二段加氢产物的组成和羰基值进行测定，结果见表1。将二段加氢产物进行精馏，对精馏后的精馏产物分析产物纯度和色度，结果见表1。
实施例2
第一段加氢步骤：在500毫升高压釜中，加入150毫升37重量％的丁炔二醇水溶液，2克制备实施例2制备的非晶态镍合金催化剂，滴加5重量％的NaOH溶液使丁炔二醇水溶液的pH为9，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0兆帕。在600转/分钟搅拌下，于50℃下反应2小时，卸压分离出非晶态镍合金催化剂，得到一段加氢产物作为第二段加氢的原料。
第二段加氢步骤：使用制备实施例5制备的Pt-Ru/TiO2-Al2O3为二段加氢催化剂，在氢气压力为5兆帕，反应温度为120℃，液时空速为3小时-1的条件下，在固定床反应器中对一段加氢产物进行二段加氢，得到含有1，4-丁二醇的二段加氢产物。对二段加氢产物的组成和羰基值进行测定，结果见表1。将二段加氢产物进行精馏，对精馏后的精馏产物分析产物纯度和色度，结果见表1。
实施例3
第一段加氢步骤：在500毫升高压釜中，加入150毫升15重量％的丁炔二醇水溶液，2克制备实施例3制备的非晶态镍合金催化剂，滴加5重量％的KOH溶液使丁炔二醇水溶液的pH为9，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至1.0兆帕。在600转/分钟搅拌下，于70℃下反应4小时，卸压分离出非晶态镍合金催化剂，得到一段加氢产物作为第二段加氢的原料。
第二段加氢步骤：使用制备实施例6制备的Pt-Co/TiO2-Al2O3为二段加氢催化剂，在氢气压力为2兆帕，反应温度为80℃，液时空速为1小时-1的条件下，在固定床反应器中对一段加氢产物进行二段加氢，得到含有1，4-丁二醇的二段加氢产物。对二段加氢产物的组成和羰基值进行测定，结果见表1。将二段加氢产物进行精馏，对精馏后的精馏产物分析产物纯度和色度，结果见表1。
从实施例1-3和表1的数据可以看出，采用本发明的催化剂进行1，4-丁炔二醇两段加氢制备1，4-丁二醇，不仅反应条件温和，而且转化率高，选择性好，副产物少。
表1本发明实施例1-3所得二段加氢产物的组成和羰基值，精馏产物的纯度和色度

Claims (10)

1.一种1，4-丁炔二醇两段加氢制备1，4-丁二醇的方法，该方法包括：
a、将1，4-丁炔二醇与非晶态镍合金催化剂在一段加氢反应器中接触并进行一段加氢反应，经固液分离，得到一段加氢产物；其中，所述非晶态镍合金催化剂含有镍、铝和金属M，所述金属M为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIIB族金属、第IVB族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属和非镍的第VIII族金属中的至少一种；
b、将步骤a中所得一段加氢产物与二段加氢催化剂在二段加氢反应器中接触并进行二段加氢反应，得到1，4-丁二醇；其中，所述二段加氢催化剂含有载体和二段金属组分，所述二段金属包括铂和非铂的第VIII族金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一段加氢反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-5小时，氢气压力为0.5-5兆帕，所述1，4-丁炔二醇与非晶态镍合金催化剂的重量比为1：(0.01-0.1)；所述二段加氢反应的条件包括：温度为50-180℃，液时空速为0.5-10小时-1，氢气压力为1-10兆帕。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述非晶态镍合金催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述非晶态镍合金催化剂中镍的含量为70-95重量％，铝的含量为0.1-20重量％，金属M的含量为大于零至10重量％；以所述二段加氢催化剂的重量为基准并以氧化物计，所述载体的含量为85-99.7重量％，以所述二段加氢催化剂的重量为基准并以元素重量计，所述二段金属组分的含量为0.3-15重量％，所述铂和所述非铂的第VIII族金属的重量比为(0.1-15):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非晶态镍合金催化剂的制备步骤包括：
将镍、铝和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；
将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述非晶态镍合金催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；
所述抽提脱铝的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非晶态镍合金催化剂中所述金属M为选自钛、钴、铈、锆、钼、铬、锰、铁、铂、钌和钯中的至少一种，所述二段加氢催化剂中所述载体为钛改性的氧化铝和/或活性炭，所述非铂的金属组分为选自铑、钌、钯、钴、铱、镍和铁中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二段加氢催化剂的制备方法包括：
将氧化铝载体采用含钛的溶液进行钛改性，得到钛改性的氧化铝；
将所得钛改性的氧化铝在非离子表面活性剂的存在下与含有二段金属水溶性化合物的溶液混合后陈化，得到陈化混合物；
将所得陈化混合物采用还原剂进行还原后，得到还原固体；
将所得还原固体进行洗涤和干燥，得到所述二段加氢催化剂；
其中，所述含钛的溶液为钛酸正丁酯-乙醇溶液，所述非离子表面活性剂为选自乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、二乙二醇脂肪酸酯和聚氧乙烯油醇醚中的至少一种，所述二段金属水溶性化合物为选自所述二段金属的碱式盐、硝酸盐、氯酸盐和醋酸盐中的至少一种，所述还原剂为选自氢气、甲酸钠、硼氢化钾和水合肼中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a中，将所述1，4-丁炔二醇、非晶态镍合金催化剂和水与碱性助剂一起进行所述一段加氢反应；
以所述1，4-丁炔二醇、水、碱性助剂和非晶态镍合金催化剂的总重量为基准，所述1，4-丁炔二醇的重量分数为10-60重量％，所述水的重量分数为50-90重量％，所述碱性助剂的重量分数为0.1-2重量％，所述非晶态镍合金催化剂的重量分数为1-10重量％；所述碱性助剂为选自液氨、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a中，以所述1，4-丁炔二醇和非晶态镍合金催化剂的总重量为基准，所述非晶态镍合金催化剂的重量分数为1-10重量％；
在步骤b中，以所述一段加氢产物和二段加氢催化剂的总重量为基准，所述二段加氢催化剂的重量分数为2-5重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一段加氢反应器和二段加氢反应器各自独立为选自固定床反应器、浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器中的至少一种。
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