DD265395A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol-1,4 - Google Patents

Abstract

Die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur Hydrierung von Butindiol-1,4 mit verbesserter Butandiolausbeute zu entwickeln, wurde durch ein einstufiges Verfahren geloest, bei dem in einem kontiniuerlich arbeitenden Ruehrreaktor ein Butindiolumsatz von praktisch 100% und ein Butendiolumsatz von mindestens 99,9% dadurch erreicht wird, dass eine waessrige Loesung mit einem Gehalt von 20-50% Butindiol an einem Palladiumkatalysator mit einem Pd-Gehalt von 0,1-5% bei 0,5-5 MPa und erhoehten Temperaturen hydriert und der Katalysator im Kreislauf gefuehrt wird.

Description

Es wurde deshalb versucht, die Mitteldruckhydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel-Suspensionskatalysatoren im Rührreaktor mit der Hochdruck-Festbett-Hydrierung zu verbinden. Sei diesem Zweistufenverfahren wird in der 1. Stufe im Rührreaktor Butindiol unter Mitteidruck teilweise hydriert Anschließend, wird in der 2. Stufe unter Hochdruck im Rieselreaktor die Hydrierung vervollständigt'und gebildete Aldehyde und Acetale werden weitgehend beseitigt (US-PS 3449445). Diese Verfahren ermöglichen zwar eine Steigerung der Ausbeute auf etwa190% und eine deutlich bessere Qualität der Hydrierprodukte. Der wesentliche Nachteil dieser Verfahrensweise besteht neben den Hochdruckbedingungen jedoch darin, daß die erste Stufe der Hydrierung mit Raney-Nickel diskontinuierlich durchgeführt werden muß.

Neuerdings wurde vorgeschlagen, auch die erste Stufe dieser Verfahren kontinuierlich im Rührautoklaven durchzuführen (DD-PS 219184). Die dadurch mögliche durchgängige kontinuierliche Fahrweise desZweistufenprozesses stellt einen deutlichen Fortschritt dar. Wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist der unbedingt einzuhaltende enge Bereich des Umsatzes an Butandiol von 90% bis maximal 98%. Dieser Umsatzbereich muß eingehalten werden, um eine drastisch ansteigende Nebenproduktbildung außerhalb dieses Bereiches zu vermeiden. Butendiol darf nicht zu Butandiol hydriert werden, da sonst unter den Bedingungen des Verfahrens Acetale und Aldehyde gebildet werden, die die Hydrierung in der Hochdruckstufe behindern.Zur Einhaltung des vorgeschriebenen Öutimfiolumsatzes ist eine aufwendige und komplizierte Regelung erforderlich, die solche kaum berechenbaren Größen wie die Katarysatordesaktivierung und die Aktivitätsschwankungen zwischen verschiedenen Herstellungschargen des Katalysators genau berücksichtigen muß. Auch aus Sicherheitsgründen muß der vorgeschriebene Umsatzbereich für Butindiol exakt eingehalten werden, um zu verhindern, daß die Hydrierung der im Rührautoklav befindlichen großen Mengen Butemfol einsetzt Da diese Reaktion des Butendiols zum Butandiol stark exotherm ist und außerdem die Hydrierung von Butendiol wesentlich schneller abläuft als die Hydrierung von Butindiol, besteht die Gefahr, daß der Rührreaktor als Folge einer inkontrolliert einsetzenden Butendiolhydnerung zerstört wird. In der zweiten Stufe dieses Prozesses, der Hochdruckhydrierung von Butendiol zu Butandiol, treten außerdem noch, wenn auch gemildert, wegen der Exothermic der Butendiolhydrierung und der Resthydrierung der Wärme auf. Die Ausbeute an Butandiol und seine Qualität ist gegenüber den bekannten Verfahren nicht verbessert

Wesentlicher Nachteil auch der fortgeschrittensten Verfahren (Zweistufenverfahren) ist der hohe Aufwand an Apparaten und Energie (Hochdruckstufe), um Butandiol in ausreichender Qualität zu Jiefern. Die Ausbeuten an Butandiol sind unbefriedigend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Hydrierung von Butindiol zu entwickeln, das einen geringen Aufwand an Apparaten, Sicherheitstechnik und Energie erfordert und mit hoher Produktivität und Ausbeute Butandiol hoher Reinheit liefert

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde/ein Verfahren zu entwickeln, das unter milden Bedingungen in vergleichsweise wenig aufwendigen Apparaturen bei günstiger Stoff- und Wärmefuhrung mit geringem Regelungsaufwand ohne Sicherheitsrisiko hohe Umsätze von ButindioM ,4 mit hoher Selektivität und Geschwindigkeit zu Butandiol ermöglicht. Die Aufgabe wird durch ein einstufiges kontinuierliches Verfahren erfindungsgemäß gelöst, indem die Hydrierung von ButindioM ,4 in einem Rührreaktor mit suspendiertem Katalysator durchgeführt und dabei eine wäßrige Butindiollösung mit einem Gehalt an Butindiol von 20 bis 50 Ma.-% dosiert wird, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Tränken eines durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, böhmithartigen Suspension und anschließendes Glühen gewonnenen mikrosphärischen, porösen Trägers mit einer Palladiumkomplexsalzlösung erhalten wind, so daß er nach dem Behandeln in oxidierender Atmosphäre bei höheren Temperaturen einen Palladiumgehalt von 0,1 bis 5Ma.-% aufweist, der vor seinem Einsatz mit wäßriger Hydrazmlösung behandelt und danach getrocknet wird, der nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 100⁰C eine Palladiumdispersität von Fco = 0,1 bis Fco = 0.4 aufweist, wobei die Dispersitätsabnahme des Palladiums nach einer Temperung bei 500⁰C im Wasserstoffstrom während einer Stunde nicht größer als 50% sein darf, der nach Aktivierung bei 100⁰C Aciditätswerte, gemessen bei Bedeckung des Palladiums mit CO, von 150 be 250 μ mol NH₃Zg Katalysator besitzt und der eine BET-Oberfläche von mindestens 150m²/g Katalysator bei einem Porenvolumen von insgesamt mindestens 0,8cm³/g Katalysator, davon ein Porenvolumen im Porenradienbereich von 100 bis 1000 Angström von mindestens 0,2 cm³/g Katalysator und ein Porenvolumen im Porenradienbereich über 1000 Angström von ebenfalls mindestens 0,2cm³/g Katalysator sowie eine Korngrößenverteilung mit mindestens 35Ma -% im Korngrößenbereich unter 40um Korndurchmesser und mindestens 35Ma.-% im -Korngrößenbereich von 40 bis 63цт Korndurchmesser aufweist, und wobei die dosierte Menge an Butindiol bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C, Drücken von 0,5 bis 5 MPa und einem pH-Wert von 5 bis 10 im Rührreaktor hydriert wird, wobei ein Umsatz von Butindiol von 100% und Butenkonzentrationen im abgenommenen Hydnerproduktvon maximal 0,1 Ma -% durch kontinuierliche Dosierung von frischem Katalysator in das Reaktionssystem und Entnahme von Katalysator aus dem Reaktionssystem eingehalten werden und der in dem aus dem Rührreaktor entnommenen Hydrierprodukt befindliche Katalysator kontinuierlich in den Rührreaktor zurückgeführt wird.

Wichtig ist für das Verfahren, daß durch intensive Durchmischung, z. B. mit Hohlmhrern bei mindestens 200 Umdrehungen/ Minute, für guten Stoff- und Wärmeübergang gesorgt wird Wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist, daß Butindiol in einem Reaktor kontinuierlich bei vergleichsweise niedrigen Drücken zu Butandiol in sehr hoher Ausbeute und ohne erhebliche Nebenproduktbildung, insbesondere an Acetalen und Butanol, hydriert werden kann Die geringe Nebenproduktbildung unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere deshalb erstaunlich, daß bekannterweise bei Einsatz von undotierten Palladiumkatalysatoren die Hydrierung von Butindiol bei den bekannten Verfahren zu mehr als 40% Nebenprodukten fuhrt (FR-PS 2276873) Die Dotierungen mrtZink, Blei, Tellur, Cadmium u a bewirken eine Desaktivierung der Katalysatoren und dienen vorwiegend der Verbesserung der Selektivität bei der Hydrierung zu Butendiol als Zielprodukt Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist oer Wegfall der Hochdruckstufe, wodurch wesentliche Kosten für Anlagen, Sicherheitseinrichtungen und Energie eingespart werden können Außerdem läßt sich der erfindungsgemaße Prozeß ohne Sicherheitsrisiken leicht steuern

Ausfuhningsbeispiel Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Einem kontinuierlich betriebenen Laborrührreaktor mit suspendiertem Nickelkatalysator (10g) wurden föOml/h einer35%igen Butindiollösung zugeführt Bei einerjernperatiir von 80⁰C und einem Druck von 1 MPa wurde ein Hydrierprodukt abgenommen, dessen organischer Bestandteil folgende Zusammensetzung hatte:

Butindiol:. 5.4Ma.-% Butendipl: 82,5Ma.-% Butandiol: 2,5Ma.-%

γ-Hydroxybutyraldehyd: 8,4 Ma.-%

Acetale: UMa.-%

Dieses Hydrierprodukt wurde in einem Festbettreaktor bei 100⁰C und einem Druck von 24,5MPa an einem Nickelträgerkatalysator hydriert Der organische Anteil des erhaltenen Rohbutandiols hatte folgende Zusammensetzung

Butandiol: 92,7 Ma.-%

y-Hydroxybutyraldehyd: 0,5Ma.-%

Acetale: 0,5Ma.-%

Butanol: 3,6Ma.-% Methanol und andere

Bestandteile: 2,7Ma.-%

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel) Katalysator

Eine wäßrige, böhmithaltige Suspension wurde sprühgetrocknet und das Produkt geglüht Der mikrosphärische Träger wurde mrtTetramminpalladhim(ll)-Nitratlösung getränkt und anschließend bei höheren Temperaturen in oxidierender Atmosphäre behandelt Der Palladiumgehalt des Katalysators betrug 1 Ma.-%. Vor dem Einsatz im Rührreaktor wurde der Katalysator mit überschüssiger wäßriger Hydrazinlösung behandelt und danach getrocknet Nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 100°C betrug die Palladiurmfispersität Fco = 0,24. Nach einer Temperung während einer Stunde bei 500°C im Wasserstoffstrom hatte die Dispersitätum 35%abgenommen. Die Acidität nach Aktivierung bei 100X, gemessen bei Bedeckung des Palladiums mitCO, betrug 210 μ mol NH₃Zg Katalysator. Die BET^Oberfläche des Katalysators wurde mit 185 m²/g Katalysator und das Porenvolumen mit 0,84cm³/g Katalysator bestimmt (0,24cm³/g Katalysator im Porenbereich mit Radien 100 bis 1000Ä). Der Katalysator hatte folgende Korngrößenverteilung:

<40um Korndurchmesser = 48Ma.-% .. 40 bis 63 um Korndurchmesser = 44Ma.-%

Hydrierung

In einem Rührreaktor wurden kontinuierlich 3 kg Butindiol je kg im Reaktor befindlichem Katalysator je Stunde (35%ige wäßrige

Butindiollösung) umgesetzt

Es wurde der oben beschriebene Katalysator eingesetzt Während der Hydrierung wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Wasserstoffdruck: 2 MPa

Temperatur: 6O⁰C

pH-Wert derReaktionslösung: etwa 10

Das Volumen der dosierten 35%igen Butindiollösung war gleich dem Volumen der aus dem Rührreaktor entnommenen Hydrierlösung. Während der gesamten Dauer der Hydrierung wurde der in der aus dem Reaktor abgenommenen Hydrierlösung enthaltene Katalysator kontinuierlich abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt Durch Dosierung von frischem Katalysator in den Reaktor und Entnahme von gleichen Mengen an Katalysator aus dem Reaktionssystem wurde ständig ein Butindiolumsatz von 100% und ein Umsatz von Butendiol von mindestens 99,5% gehalten. Der organische Bestandteil des Hydrierproduktes hatte folgende Zusammensetzung:

Butindiol: nicht nachweisbar

Butendiol: 0,1 Ma.-%

Butandiol: 98,0 Ma.-%

y-Hydroxybutyraldehyd: 0,4Ma.-%

Acetale: nicht nachweisbar

Butanol: 0,3Ma.-% Methanol und andere

Bestandteile: 1,2 Ma.-%

Ein Vergleich der Beispiele zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren trotz einstufiger Prozeßführung eine wesentlich höhere Ausbeute an ßutandiol-1,4 erreicht wird. Die Qualität des Butandiols ist ebenfalls deutlich besser.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 durch einstufige kontinuierliche Butindiolhydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Rührreaktor mit suspendiertem Katalysator durchgeführt und dabei eine wäßrige Butindiollösung mit einem Gehalt an Butindiol von 20 bis 50 Ma.-% dosiert wird, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Tränken eines durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, böhmithaltigen Suspension und anschließendes Glühen gewonnenen mikrosphärischen, porösen Trägers mit einer Palladiumkomplexsalzlösung erhalten wird, so daß er nach dem Behandeln in oxidierender Atmosphäre bei höheren Temperaturen einen Palladiumgehalt von 0,1 bis 5 Ma.-% aufweist, der vor seinem Einsatz mit wäßriger Hydrazinlösung behandelt und danach getrocknet wird, der nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 100⁰C eine Palladiumdispersität von Fco = 0,1 bis Fco = 0.4 aufweist, wobei die Dispersitätsabnahme des Palladiums nach einer Temperung bei 500⁰C im Wasserstoffstrom während einer Stunde nicht größer als 50% sein darf, der nach Aktivierung bei 100⁰C Aciditätswerte, gemessen bei Bedeckung des Palladiums mit CO, von 150 Ыз250цтоІ NH₃/g Katalysator besitzt und dereine BET-Oberfläche von mindestens 150m²/g Katalysator bei einem Porenvolumen von insgesamt mindestens 0,8cm³/g Katalysator, davon ein Porenvolumen im Porenradienbereich von 100 bis 1000 Angström von mindestens 0,2cm³/g Katalysator und einPorenvolumen im Porenradienbereich über 1000 Angström von ebenfalls mindestens 0,2cm³/g Katalysator sowie eine Korngrößenverteilung mit mindestens 35 Ma.-% im "Korngrößenbereich unter40цт Korndurchmesserund mindestens35Ma.-% im Korngrößenbereich von 40 bis 63 pm Korndurchmesser aufweist, und wobei die dosierte Menge an Butindiol bei Temperaturen von 30 bis 15O⁰C, Wasserstoffdrücken von 0,5 bis 5 MPa und eimern pH-Wert von 5 bis 10 im Rührreaktor hydriert wird, wobei ein Umsatz von Butindiol von 100% und Butenkonzentrationen im abgenommenen Hydrierprodukt von maximal 0,1 Ma.-% durch kontinuierliche Dosierung von frischem Katalysator in das Reaktionssystem und Entnahme von Katalysator aus dem Reaktionssystem eingehalten werden und der in dem aus dem Rührreaktor entnommenen Hydrierprodukt befindliche Katalysator kontinuierlich in den Rührreaktor zurückgeführt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 durch Hydrierung von Butindiol-1,4.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Für die technische Durchführung der Hydrierung von Butindiol zu Butandiol sind zahlreiche Verfahren bekannt. So kann beispielsweise in kontinuierlichen Hochdruckverfahren mit Festbettkatalysatoren Butindiol in einem Schritt zu Butandiol hydriert werden (DE-PS 890944). Hauptmangel dieser einstufigen Hochdruckverfahren ist die ungünstige Wärmeabführung, die zwar durch teilweise Rückführung des Hydrierproduktes zur Verdünnung der wäßrigen Butindiol-Lösung-verbessert wird, aber trotzdem zu starker Nebenproduktbildung (Butanol, Acetale und hochsiedende bzw. leichtsiedende Bestandteile) führt. Diese Verfahren liefern deshalb vergleichsweise unreine Produkte bei geringen Ausbeuten^etwa 85%). Nebenproduktbildung tritt auch bei den Hydrierverfahren auf, die bei Mitteldruck im Rührreaktor mit suspendiertem Katalysator durchgeführt werden (DE-PS 858094). Als Katalysator wird bei diesen Verfahren Raney-Nickel eingesetzt, das bei einigen Verfahren mit Dotierungen modifiziert wurde. Diese Verfahren ermöglichen ebenfalls vergleichsweise geringe Ausbeuten von etwa 88%. Die Wärmeabführung während dehydrierung ist jedoch wesentlich besser als bei den Festbettverfahren. Ein wesentlicher Nachteil der Mitteldruckverfahrert mit suspendiertem Katalysator besteht aber darin, daß diese Verfahren diskontinuierlich durchgeführt werden müssen. Die Effektivität dieser diskontinuierlichen Verfahren ist gering. Um den Gehalt an Nebenprodukten auf ein vertretbares Maß zu verringern, muß außerdem jeder Hydrieransatz in zwei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen hydriert werden. Die dabei erhaltenen Hydrierprodukte sind jedoch trotzdem von vergleichsweise geringer Qualität. Die Ursache für den hohen Nebenproduktgehalt liegt darin, daß bei der Hydrierung von Butindiol unter den Bedingungen der bekannten Verfahren immer beträchtliche Mengen an Aldehyden und Acetalen entstehen, die erst bei vergleichsweise hohen Temperaturen und insbesondere Drucken teilweise zu Butandiol umgewandelt werden können.

   Mit dem Einsatz von Ruthenium/Palladium-Ka^alysatoren bei der diskontinuierlichen Mitteldruckhydrierung wurde versucht, die Nebenprodukte durch einen hohen Gehalt an Ruthenium im Katalysator auch unter den vergleichsweise milden Bedingungen der diskontinuierlichen Mitteldruckhydrierung zu hydrieren (US-PS 4438285). Trotz des Einsatzes von Palladium, das zwar die Hydrierung von Butandiol stark katalysiert, aber bekanntlich auch die Nebenproduktbildung besonders fördert, gelingt es mit diesem Verfahren, die Qualität der Hydrierprodukte deutlich zu verbessern. Die diskontinuierliche Fahrweise dieses Verfahrens und die hohen Kosten fur den Katalysator (Rutheniumgehalt 4%, Palladiumgehalt 1%, Katalysatoreinsatz über 10%) sowie die zum vollständigen Butindiol-Umsatz erforderliche Verwendung von organischen Lösungsmitteln stellen ebenso wie die hohe Neigung von Rutheniumkatalysatoren zur Bildung von n-Butanol grundsatzliche Nachteile dar, die einer technischen Nutzung entgegenstehen.