DD265394A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol-1,4 - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4. Die Aufgabe, ein Verfahren zur Hydrierung von Butindiol mit verbesserter Butandiolausbeute zu entwickeln, wurde durch ein zweistufiges Verfahren geloest, bei dem in der 1. Stufe ein Palladiumkatalysator eingesetzt wird. In dieser Stufe wird bei Mitteldruck in kontinuierlich arbeitenden Ruehrreaktor ein Butindiolumsatz von 100% und ein Butengehalt im abgenommenen Hydrierprodukt der ersten Stufe von maximal 5% eingehalten. In der 2. Stufe erfolgt im Festbettrieselreaktor bei 2 bis 25 MPa, vorzugsweise bei 2-5 MPa, die vollstaendige Hydrierung an einem Nickeltraegerkatalysator.
Description
Hie Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 durch Hydrierung von Butindiol-1,4.
Für die technische O1 rchführung der Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Butandiol sind zahlreiche Verfahren bekannt. So kann beispielsweise in kontinuierlicher. Hochdruckverfahren mit Festbettkatalysatoren Butindiol in einem Schritt zu Butandiol hydriert werden (OE-PS 890944). Hauptmangel dipser einstufigen Hochdruckverfahren ist die ungünstige Wärmeabführung, die zwar durch teilweise Rückführung des Hydr' ..produktes zur Verdünnung der wäßrigen Butindiol-Lösung verbessert wird, aber trotzdem zu starkor Nebenprodukte Idung (Butanol, Acetale und hochsiedende Rückstände) führt. Diese Verfahren liefern deshalb vergleichsweise unreine Produkte hei geringen Ausbeuten (etwa 85%).
Nebenproduktbildung tritt auch bei >Jen Hydrierverfahren auf, die bei Mitteldruck im Rührreaktor mi: suspendiertem Katalysator durchgeführt werden (DE PS 858094). Als Katalysator wird bei diesen Verfahren Raney-Nickel eingesetzt, das bei einigen Verfahren mit Dotieiunge ι modifiziert wurde. DieGe Verfahren ermöglichen ebenfalls nur vergleichsweise geringe Ausbeuten von otwa 38%. Die Wärmeabführung während der Hydrierung ist jedoch wesentlich besser als bei den Hochdruckverfahren. Ein wesentlicher Nachteil der Mitteldruckverfahren mit suspendirrtom Katalysator besteht aber darin, daß diese Verfahren diskontinuierlich duichguführt werden müssen. Die Effektivität dieser diskontinuierlichen Verfahren IaJ gering. Um den Gehalt an Nebenprodukten auf ein vertretbares Maß zu verringern, muß außerdem jediir Hydrierar.sat/ in zwei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen hydriert werden. Die dabei erhaltenen Hydrierprodukte sind jedoch trotzdem von vergleichsweise geringer Qualität. Die Ursache für den hohen Nebenproduktgehait liegt darin, daß bei der Hydrierung von Butindiol unter den Bedingungen der bekannten Verfahren immer beträchtliche Mengen an Aldehyden und Acetaten en.stehen, die erst bei vergleichsweise hohen Temperaturen ι nd insbesondere Drücken te'lweisa zu tfutana.cl umrjowanuelt werden können.
Mit dem Einsatz von Ruthenium/Palladium-Katalysatoren bei d<*.~ diskontinuierlichen Mitteldruckhydrierung wurde versucht, die Nebenprodukte durch einen hohen Gehalt an Ruthenium im Katalysator auch unter den Bedingungen der diskontinuierlichen Mitteldruckhydrierung zu hydrieren (US-PS 4438285). Trotz des Einsatzes von Palladium, das unfr diesen Bedingungen bekanntlich die Nebonproduktbildung besonders fördert, gelingt es mit ditsem Verfahren, die Qualität der Hydrierprodukte wesentlich w verbessern. Die diskontinuierliche Fahrwaise dieses Verfahrens und die hohen Kosten fü' den Katalysator
(Katalysatorpinsatz 10%, Gehalt an Edelmetall 5%) stellen grundsätzliche Nachteile dar, die einer technischen Nutzung entgegenstehen.
Es wurde deshalb versucht, die Mitteldruckhydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel-Suspensionskatalysatoren im Rührreaktor mit der Hochdruck Festbott-Hydrierung zu verbinden. Bei diesen Zweistufenverfahren wird in der 1. Stufe im Rührreaktor Butandiol unter Mitieldruck teilweise hydriert.
Anschließend wird in der 2. Stufe unter Hochdruck im Rieselraaktor die Hydrierung vervollständigt, und gebildete Aldehyde und Acetate werden weitgehend beseitigt (US-PS 3449445). Diese Verfahren ermöglichen zwar eine Steigerung der Ausbeute auf etwa 90% und eine deutlich bessere Qualität der Hydrie;produkte. Der wesentliche Nachteil dieser Verfahrensweise besteht jedoch darin, daß die erste Stufe der Hydrierung mit Raney-Nickel diskontinuierlich durchgeführt werden muß. Neuerdings wurde vorgeschlagen, auch die erste Stufe dieser Verfahrensweise kontinuierlich im Rührautoklaven durchzuführen (DD-PS 219181). Die dadurch mögliche durchgängige kontinuierliche Pahrwsise des Zweistufenprozesses stellt einen deutlichen Fortschritt dar. Wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist der unbedingt einzuhaltende enge Bereich des Umsatzes an Butindiol von 90%, maximal 98%. Diese: Umsatzbereich muß oingehalten werden, um oine drastisch ansteigende Nebenproduktbildung außerhalb dieses Bereiches zu vermeiden. Butend'ol darf nicht zu Butendiol hydriert werden, da sonst unter den Bedingungen des Verfahrens Acetale gebildet werden, die die Hydrierung in der Hochdruckstufe behindern. Zur Einhaltung des vorgeschriebenen Butindiolunisatzes ist eine aufwendige und komplizierte Regelung erforderlich, die solche kaum berechenbaren Größen wie dl·) Katatysatordesaktivierung und die Aktivitätsschwankungen des Katalysators genau berücksichtigen muß.
Auch aus Sicherheitsgründen muß der vorgeschriebene Um-atzbereich für Butindiol exakt eingehalten werden, um zu verhindern, daß die Hydrierung der im RührautoUav befindlichen großen Mengen an Butendiol einsetzt. Da diese Reaktion des Butendiols zum Butandiol stark exotherm ist und außerdem die Hydrierung von Butendiol wesentlich schneller abläuft als die Hydrierung von Butindiol, besieht die Gefahr, daß der Rührreaktor als Folrje einer unkontrolliert einsetzenden Butendiolhydrierung zerstört wird. In der zweiten St> <fe dieses Prozesses, der Hochdruckhydrierung von Butendiol zu Butandiol, treten oußerdem noch, wenn auch gemildert, wegen dor Exothermic der Butondiolhydrierung und der Resthydrierung des Butendiols Probleme bei der Abführung der Wärme auf. Die Ausbeute an Butandiol und dessen Qualität ist gegenüber den bekannten Verfahren nicht verbessert.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Butindiol zu entwickeln, das mit geringern Aufwand an Sicherheitstechnik und Regelungstechnik ohne Sicherheitsrisiko in hoher Ausbeute Butandiol hoher Reinheit liefert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zweistufiges Verfahren für die Hydrierung von Butindiol zu entwickeln, das bei günstiger Stoff- und Wärmeführung mit geringem Regelungsaufwand hohe Umsätze von Butindiol mit hoher Selektivität und Geschwindigkeit zu Butendiol ermöglicht und bei dem die 1. Stufe in einem kontinuierlich betriebener' Rührreaktor mit suspendiertem Katalysator und die 2. Stufe in einem Festbettreaktor durchgeführt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine wäßrige Butindiollösung mit einem Gehalt an Butindiol von 20 bis 50Ma.-% in den Rührreaktor dosiert wird, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Tränken eines durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, bohmithaltigen Suspension und anschließendes Glühen gewonnnenen mikrosphärischen, porösen Trägers mit einer Palladiumsalzlösung hergestellt wird, so daß der Katalysator nach dem Behandeln in oxidierender Atmosphäre bei höheren Temperaturen einen Palladiumgehalt von 0,1 bis 5 Ma. % aufweist, daß er vor seinem Einsatz mii wäßriger Hydrezinlösung behandelt und danach getrocknet wira, daß er nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 1000C eine Palladiumdispersität von Fco = 0,05 bis Frc - 0,25 aufweist, wobei die Dispersitätsabnahme des Palladiums n->ch einer Temperung bei 5000C im Wasserstoffstrom während einer Stunde nicht größer als 50% sein darf, daß er nach Aktivierung bei 1000C Aclditatswerte, gemessen bei Bedeckung des Palladiums mit CO von 150 bis 300|imol NHVg Katalysator besitzt und daß er eine BET-Oberfläche von 250 bis 350m'/g Katalysator bei einem Porenvolumen von mindestens 0,7cm3/g Katalysator sowie ein« Korngrößenverteilung mit mindestens 40Ma.·% im Korngrößenbereich unter <0pm und mindestens 40Ma.-% im Korngrößenboreich von 40 bis 63pm aufweist, die dosierte Menge an Butindiol bei Temperaturen von 30 bis IFO0C, Drücken von 0,5 bis 5MPa und einem pH-Wert von 5 bis 10 im Rührreaktor hydriert wird, wobei ein Umsatz von Butindiol von 100% und ein Butengehalt im abgenommenen Hydrierprodukt von maximal 6 Mo.-% lurch kontinuierliche Dosierung von frischem Katalysator in das Reaktionssystem und Entnahme von Katalysator aus dem Reaktionssystem eingehalten werden und der in dem aus dem Rührreaktor entnommenen Hydrierprodukt befindliche Katalysator kontinuierlich in den Rührreaktor zurückgeführt wird und das Hydrierprodukt anschlioßend in der 2. Stufe über einen NickeJträgerkatalysator in einem Rieselbettreaktor bei Temperaturen von 100 blj 2000C und Drücken von 2 bis 25MPa bei einem pH-Wert der Hydrierlösung von <6,5 geleitet wird. Entgegen einem Voi urteil der Fachwelt gelingt die Hydrierung in der 2. Hydrierstufe bereits bei nledrigon Drücken, vorzugsweise bei 2 bis 5MPa, kann jedoch auch bei Hochdruck durchgeführt werden.
Wichtig für das Verfahren ist, daß durch intensive Durchmischung in der 1. Stufe für guten Stoff- und Wärmeübergang gesorgt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bereits in der 1. Stufe eine weitgehende Hydrierung ohne sehr große Nebenproduktbüdung. Dies ist besonders erstaunlich, da bekannterweise gerade Palladiumkatalysatoien die Bildung von z. B. y-Hydroxybutyraldehyri stark fördern. Die trotzdem entstehenden Nebenprodukte lassen sich in dem relat'» reinen Hydriurprodukt bereits bei nlodriger. Drücken nahezu /ollständig zu Butandiol umwandeln, wenn die Bedingungen (saure Reaktion der Hydriorlöcung) der 2. Stufe des erflndungegemäßen Verfahrens genutzt werden. Die 2. Stufe kann außerdem stark belastet werden bzw. relativ klein dimensioniert sein, da nur noch die geringen Mengen an Nebenprodukten hydriert werden müssen und deshalb nur geringe Wdrmeontwick'ung auftreten kann. Wesentlicher Vorteil neben dor hohen Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die einfache Steuerung des Prozosses. Da ständig der weitgehende Umsatz der dosierten
ungesättigten Verbindung zu gesättigten Verbindungen erzielt wird, besteht das Risiko bezüglich eines unkontrollierten Durchgehens des Rührreaktors nicht, bereits im Rührreaktor ist die Hydrierung weitgehend abgeschlossen. Die Wärmeabführung ist im Rührreaktor ohne Probleme möglich.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Einem kontinuierlich betriebenen Laborrührreaktor mit suspendiertem Nickelkatalysetor (10g) wurrinn 650ml/h einer 35%igen Butindiollösung zugeführt. Bei einer Temperatur von 800C und einem Druck von 1 MPa wurde ein Hydroprodukt abgenommen, dessen organischer Bestandteil folgonde Zusammensetzung hatte:
Butindiol-1,4: | 5,4Ma.-% |
Butendiol-1,4: | 82,5 Ma.-% |
Butandiol-1,4: | 2,5Ma.-% |
y-Hydroxybutyraldehyd: | 8,4Ma.-% |
Acetale: | 1,2Ma.-% |
Dieses Hydrierprodukt wurde in eimern Festbettreaktor bei 1000C und einem Druck von 24,5MPa an einem Nickelträgerkatalysator hydriert. Der organische Anteil des erhaltenen Rohbutandiols hatte folgende Zusammensetzung:
Butandiol: | 92,7 Ma.-% |
Y-Hydroxybutyraldehyd: | 0,5 Ma.-% |
Acetale: | 0,5Ma.-% |
Butanol: | 3,6Ma.-% |
Methanol und andere Bestandteile | : 2,7Ma.-% |
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)
Katalysator:
Eine wäßrige böhmithaltige Suspension wurde sprühgetrocknet und das Produkt geglüht. Der mikrosphärische Träger wurde mit Palladiumnitratlösung getränkt und anschließend bei höheren Temperaturen in oxidierender Atmosphäre behandelt. Der Palladiumgehalt des Katalysators betrug 1 Ma.-%.
Vor dem Einsatz im Rührreaktor wurde der Katalysator mit wäßriger Hydrazinlösung behandelt und danach getrocknet. Nach der Reduktion im Wasserstoffstrom bei 1000C betrug die Palladiumdispersität Fc0 = 0,16. Nach einer Temperung während einer Stunde bei PX)OX im Wasserstoffstrom hatte die Dispersität um 30% abgenommen. Die Acidität nach Aktivierung bei 1000C, gemessen bei Bedeckung des Palladiums mit CO, betrug 260pmol NH3/g Katalysator. Die BET-Oberflächo des Katalysators wurde mit 305m'/g Katalysator und das Porenvolumen mit 0,78cm3/g Katalysator bestimmt. Der Katalysator hatte folgende Korngrößenverteilung:
<40pm = 43Ma.-%
40-63Mm = 46Ma.-%
I.Stufe
In einen Rührreaktor wurden kontinuierlich 5kg Butindiol je kg im Reaktor befindlichem Katalysator je Stunde dosiert. (35%ige Butindiollösung). Es wurde dor oben beschriebene Kjtalysator eingesetzt. Während der Hydrierung wurden folgende Bedingungen eingehalten:
Wasserstoffdruck: 1 MPa
Temperatur: 60°C
pH-Wert der Reaktionslösung etwa 9
Das Volumen der dosierten 35%igen Butindiollösung war gleich dem Volumen der aus dem Rührreaktor entnommenen Hydrierlösung. Während der gesamten Dauer der Hydrierung wurde der in dor aus dem Reaktor abgenommenen Hydrierlösung enthaltene Katalysator kontinuierlich abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Durch Dosierung von frischem Katalysator in den Reaktor und Entnahme von gleichen Mengen an Katalysator aus dem Reaktionssystem wurde ständig ein Butindiolumsotz von 100% und ein Umsatz von Butendiol von mindestens 95% gehalten
Der organische Bestandteil des Hydrierproduktes hatte folgende Zusammensetzung:
Butindiol: nicht nachweisbar
Butendiol: 1,2Ma.-%
Butandiol: 93,3 Ma.-%
y-Hydroxybutyraldehyd: 4,6 Ma.-%
Acetale: nicht nachweisbar
2. Stufe
Dieses Hydrierprodukt der 1. Stufe wurde in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2MPa an oinem Nickelträgerkatalysator hydriert. Die Hydrieilösung hatte am Eingang in den Festbettreaktor einen pH-Wert von 6. Der organische Anteil der erhaltenen Rohbutandiollösung hatte folgende Zusammensetzung:
Butandiol: | 98,7 Ma.-% |
γ-Hydroxybutyraldehyd : | — |
Acetale: | — |
Butanol: | 0,6Ma.-% |
Methanol und andere Bestandteile: | 0,7Ma.-% |
Ein Vergleich der Beispiele zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren eine deutlich bessere Butandiolausbeuto erreicht wird. Das Rohbutandiol ist außnrdem wesentlich reiner und iäßt sich destillativ zu hcchreinom Butandiol verarbeiten, da Butanol und Methanol und die anderen hoch- bzw. lelchtsiedonden Komponenten leicht sbzutrunrien sind. Weiterhin zeigt das Beispiel, daß das erfindungsgemäße Verfahren das Arbeiten bei Mitte'idmck in beiden Hydrierstufon erlaubt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 durch Hydrierung von Butindiol-1,4 in zwei Stufen, wobei die I.Stufe in einem kontinuierlich betriebenen Rührreaktor mit suspendiertem Katalysator und die 2. Stufe in einem Festbettreaktor durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Butindiollösung mit einem Gehalt an Butindiol von 20 bis 50Ma.-% in den Rührreaktor dosiert wird, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Tränken eines durch Sprühtrocknen einer wäßrigen, böhmithaltigen Suspension und anschließendes Glühen gewonnenen mikrosphärischen, porösen Trägers mit einer Palladiumsalzlösung hergestellt wird, so daß der Katalysator nach dem Behandeln in oxidierender Atmosphäre bei höheren Temperaturen einen Palladiumgehalt von 0,1 bis 5 Ma.-% aufweist, daß dieser vor seinem Einsatz mit wäßriger Hydrazinlösung behandelt und danach getrocknet wird, daß er nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 1000C eine Palladiumdispersität von FCo = 0,05 bis FCo = 0,25 aufweist, wobei die Oispersitätsabnahme des Palladiums nach einer Temperung bei 500°C im Wassorstoffstrom während einer Stunde nicht größer als 5>0% sein darf, daß er nach Aktivierung bei 1000C Aciditätswerte, gemessen bei Bedeckung des Palladiums mit CO, von 150 bis 300umol NH3/g Katalysator besitzt und daß er eine BET-Oberfläche von 250 bis 35OmVg Katalysator bei einem Porenvolumen von mindestens 0,7cm3/g Katalysator sowie eine Korngrößenverteilung mit mindestens 40Ma.-% im Korngrößenbereich unter40μηι und mindestens 40Ma.-% im Korngrößenbereich von 40 bis 63pm aufweist, die» dosierte Menge an Butindiol bei Temperaturen von 30 bis 1500C, Drücken von 0,5 bis 5MPa und einem pH-Wert von 5-10 im Rührreaktor hydriert wird, wobei ein Umsatz von Butindiol von 100% und eir Butengehalt im abgenommenen Hydrierprodukt von maximal 5 Ma.-% durch kontinuierliche Dosierung von frischem Katalysator in das Reaktionssystem und Entnahme von Katalysator aus dem Reaktionssystem eingehalten werden und der in dem aus dem Rührreaktor entnommenen Hydrierprodukt befindliche Katalysator kontinuierlich in den Rührreaktor zurückgeführt wird und das Hydrierprodukt anschließend in der 2. Stufe über einen Nickelträgerkatalysator in einem Riesolbettreaktor bei Temperaturen von 100 bis 2000C und Drücker» von 2 bis 25MPa bei einem pH-Wert der Hydrierlösung von <6,5 geleitet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe am Nickelkatalysator bei 2 bis 5MPa hydriert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD28916486A DD265394A1 (de) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Verfahren zur herstellung von butandiol-1,4 |
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DD28916486A DD265394A1 (de) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Verfahren zur herstellung von butandiol-1,4 |
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DD265394A1 true DD265394A1 (de) | 1989-03-01 |
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DD28916486A DD265394A1 (de) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Verfahren zur herstellung von butandiol-1,4 |
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DD (1) | DD265394A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19625189C1 (de) * | 1996-06-24 | 1997-10-23 | Linde Ag | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem Zweistufenverfahren |
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1986
- 1986-04-16 DD DD28916486A patent/DD265394A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE19625189C1 (de) * | 1996-06-24 | 1997-10-23 | Linde Ag | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butandiol nach einem Zweistufenverfahren |
CN1087728C (zh) * | 1996-06-24 | 2002-07-17 | Sk公司 | 丁炔二醇经两步催化加氢制备丁二醇的方法 |
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