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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Ketonverbindung
aus einem Acyloin; insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren
zum Herstellen einer makrocyclischen Ketonverbindung mit 12 bis
18 Kohlenstoffatomen, die als ein technisches Produkt oder als eine
Zwischenstufe für
aromatische Verbindungen und dergleichen verwendet wird.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Wenn
es einem Fettsäureester
ermöglicht
wird, mit metallischem Natrium in Benzol, Toluol oder einem ähnlichen
inerten Lösungsmittel
zu reagieren, dann wird ein Acyloin (α-Hydroxyketon) durch die sogenannte Acyloinkondensation
erhalten. In diesem Fall ist es bekannt, dass ein Mittel zu einem
großen
Ringacyloin durch eine intramolekulare Kondensation gebildet wird,
wenn ein Diester einer Fettsäure
mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird, und es ist ein
Verfahren vorgeschlagen worden für
die Produktion von Cyclopentadecanon als eine unter aromatischen
Moschuskomponenten, indem man Dehydrierungs- und Reduktionsreaktionen
unter Verwendung von 2 Hydroxycyclopentadecanon als dieses Acyloin
(
japanisches Patent No. 3087921 ,
JP-A-2002-220361 )
durchführt.
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Weit
verbreitet als diese Dehydrierungreduktionsreaktion bekannt, umfasst
dieselbe ein Verfahren, bei welchem ein Acyloin in ein entsprechendes
Keton umgewandelt wird, indem man es direkt in Anwesenheit von Zink
und Salzsäure,
Schwefelsäure
oder einer ähnlichen
Mineralsäuren
reduziert, sowie ein Zweistufenverfahren bei welchem ein Acyloin
zuerst dehydriert wird, um es in ein α,β-ungesättigtes Keton umzuwandeln,
welches dann hydriert wird, um es in das entsprechende Keton umzuwandeln.
In Anbetracht des früheren
direkten Zinksäure-Reduktionsverfahrens
wird davon ausgegangen, dass die Reaktion über die Übertragung von zwei Elektronen
von dem Zink auf die Carbonylgruppe des Acyloins fortschreitet mit
einem anschließenden
Ausscheiden der Hydroxylgruppe in der α-Position und einer gleichzeitigen
Anlagerung eines Protons der Säure an
das gebildete Enolat, derart dass der Reaktionsmechanismus derselben
sich vollständig
von dem letzteren zweistufigen Verfahren unterscheidet, bei welchem
das Material dehydriert und alsdann reduziert wird.
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In
dem oben genannten direkten Zinksäure-Reduktionsverfahren ist
eine chemisch äquivalente
Menge Zink erforderlich und Zink wird gleichzeitig mit der Reaktion
verbraucht, aber es tritt eine Seitenreaktion auf, bei welcher Zink
verschwenderisch dadurch verbraucht wird, dass es einfach mit der
Säure reagiert,
so dass es ein Problem im Hinblick auf eine Abfallweiterbehandlung
darstellt, etwa bei einer Rückgewinnung
von Zink, und da die Reduktionsreaktion an der Metalloberfläche abläuft, ist
es notwendig, Zink in den beiden Phasen der wässrigen Lösung der Mineralsäure und
des organischen Lösungsmittels
in einem hohen Grad zu dispergieren, und zum Verwirklichen der für eine ausreichende
Dispersion notwendigen Umrührung
ist es notwendig, einen Reaktor mit einem relativ kleinen Volumen
zu verwenden, so dass sich dann ebenfalls ein Problem ergibt, wenn
für die
Verbesserung der Produktionseffizienz eine Skalierung des Verfahrens
in Erwägung
gezogen wird.
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Andererseits
werden in dem zweistufigen Verfahren die Dehydrierungsreaktion und
die Hydrierungsreaktion als getrennte Schritte durchgeführt, und
das Produkt wird einmal nach Vollendung der Dehydrierungsreaktion
abgetrennt und in einen anderen Reaktionsbehälter überführt, um die Hydrierungsreaktion
durchzuführen,
so dass die Reaktionsoperationen komplex sind und eine Ursache für den Kostenanstieg
darstellen.
- Verweis 1: Japanisches
Patent Nr. 3087921
- Verweis 2: JP-A-2002-220361
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung löst
die oben genannten Probleme und das Ziel der Erfindung besteht darin,
ein Verfahren für
die Produktion eines makrocyclischen Ketons von einem Acyloin zu
liefern, insbesondere ein 2-Hydroxycycloalkanon mit von 12 bis 18
Kohlenstoffatomen, durch eine wirksame Dehydrierung und durch eine
Reduktion des Acyloins in einem einzelnen Reaktionsbehälter.
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"Gleichzeitige" Dehydrierungs- und
Reduktionsverfahren sind für
andere Typen von Hydroxyketonen bekannt.
GB 752421 beschreibt eine "gleichzeitige" Dehydrierung und
Hydrierung von 3-Hydroxyketonen.
US 4866210 beschreibt eine
Dehydrierung und Hydrierung von sekundären 3-Hydroxyketonen und tertiären 2-Hydroxyketonen.
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Die
vorliegenden Erfinder haben mit dem Ziel, die oben genannten Probleme
zu lösen,
intensive Studien durchgeführt
und dabei haben sie zu ihrer Überraschung
als ein Ergebnis herausgefunden, dass, wenn es einem Acyloin ermöglicht wird,
die Reaktion bei gleichzeitigem Vorliegen eines sauren Katalysators
und eines Reduktionskatalysators und in Anwesenheit von Wasserstoff
zu durchlaufen, dann die Dehydrierungs- und Reduktionsreaktionen
gleichzeitig voranschreiten, und dass dann auch der Produktionsertrag
hoch ausfällt
im Vergleich mit dem zweistufigen Verfahren, in welchem die Reduktionsreaktion
getrennt nach der Dehydrierungsreaktion durchgeführt wird, was somit zu der
Verwirklichung des Ziels der Erfindung führt.
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Das
heißt,
die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Herstellen einer Ketonverbindung,
welches umfasst: eine Dehydrierung und Reduktion eines Acyloins
bei gleichzeitigem Vorliegen eines sauren Katalysators, der ausgewählt wird
aus einer oder aus mehreren Phosphorsäuren oder festen Säuren, und
eines Reduktionskatalysators und dies in Anwesenheit von Wasserstoff,
insbesondere unter Verwendung eines 2-Hydroxycycloalkanons mit von
12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie etwa das oben genannte Acyloin.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Jedes
Acyloin kann ohne Schwierigkeit als das Material der Erfindung verwendet
werden unter der Voraussetzung, dass es ein Acyloin ist (α-Hydroxyketon),
das durch die so genannte Acyloinkondensation erhalten worden ist,
bei welcher es einem Fettsäureester
ermöglicht
wird, mit metallischem Natrium in Benzol, Toluol oder einem ähnlichen
inerten Lösungsmittel
zu reagieren.
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Insbesondere
kann dann, wenn ein 2-Hydroxycycloalkanon, das erzielt wird, wenn
es einem Diester einer linearen Alkandicarboxylsäure mit zwischen 12 bis 18
Kohlenstoffatomen ermöglicht
wird, mit metallischem Natrium in Benzol, Toluol oder in einem ähnlichen
inerten Lösungsmittel
zu reagieren, als das Material der Erfindung verwendet wird, ein
makrocyclisches Keton erhalten werden, welches als eine aromatische
Moschuskomponente nützlich
ist.
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Gemäß der Erfindung
wird Acyloin dehydriert und reduziert bei gleichzeitigem Vorliegen
eines sauren Katalysators wie etwa von Phosphorsäuren oder festen Säuren und
eines Reduktionskatalysators, und in diesem Fall können als
der saure Katalysator Phosphorsäuren
wie etwa Orthophosphorsäure,
Metaphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure
und dergleichen Polyphosphorsäuren
oder feste Säuren
wie etwa Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith oder Zirkoniumoxidsulfat,
Zirkoniumoxid-Aluminiumoxidsulfat verwendet werden, die hergestellt
werden, indem man Schwefelsäure
auf Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid (cf.
JP-B-59-6181 ,
JP-A-11-809727 und dergleichen)
oder dergleichen aufträgt.
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Andererseits
können
als Beispiele des Reduktionskatalysators erwähnt werden; ein Nickelkatalysator, ein
Kobaltkatalysator, ein Kupferkatalysator, ein Palladiumkatalysator,
ein Platinkatalysator, ein Rutheniumkatalysator, ein Rhodiumkatalysator
und dergleichen.
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Die
Menge dieser Katalysatoren, die verwendet werden sollen, variiert
in Abhängigkeit
von den Arten und von den Aktivitätsniveaus eines jeden Katalysators,
aber in dem Falle des sauren Katalysators ist es wünschenswert,
dass die Menge wahlweise innerhalb des Bereiches von zwischen 0,01
bis 0,5 Masseteile gewählt wird,
bezogen auf 1 Masseteil Acyloin, wenn der Katalysator einer unter
den Phosphorsäuren
ist, oder innerhalb des Bereiches von zwischen 0,01 bis 1 Masseteil
gewählt
wird, bezogen auf 1 Masseteil Acyloin, wenn der Katalysator einer
unter den festen Säuren
ist. Auch in dem Falle des Reduktionskatalysators ist es wünschenswert,
die Menge wahlweise innerhalb des Bereiches von zwischen 0,001 bis
0,1 Masseteile zu wählen, bezogen
auf 1 Masseteil Acyloin.
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Obwohl
die Reaktion der Erfindung ohne die Verwendung eines Lösungsmittels
in ihrem Ablauf voranschreitet, gibt es einen Fall bei dem tatsächlichen
Operationsablauf, bei dem es wünschenswert
ist, die Reaktion in der Form einer Lösung unter Verwendung eines
Lösungsmittels
durchzuführen.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet
wird, dann kann ein jedes Lösungsmittel
ohne Schwierigkeit verwendet werden, allerdings unter der Vorraussetzung,
dass dasselbe gegenüber
der Reaktion inert ist, aber es ist vom Standpunkt der Einfachheit her
wünschenswert,
einen gesättigten
Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff zu verwenden.
Wenn die Menge des Lösungsmittels,
das in diesem Fall verwendet werden soll, zu groß ist, dann wird die Reaktion
verlangsamt und es tritt eine Unannehmlichkeit auf wie etwa eine
Verschlechterung der Reaktionseffizienz pro Volumen, so dass es
wünschenswert
ist, die Menge wahlweise innerhalb eines solchen Bereiches zu wählen, dass
die Konzentration von Acyloin 0,1 Mol/Liter oder mehr ausmacht.
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Es
ist wünschenswert,
dass die Reaktionstemperatur auf einem Niveau von zwischen 0 bis
400°C, vorzugsweise
von 150 bis 300°C
gesteuert wird, und es ist praktisch, die Reaktion in einem unter
Abdichtung stehenden Wasserstoffgas unter dem gewöhnlichen
Druck durchzuführen,
aber sie kann mittels Durchperlens von Wasserstoffgas oder unter
einem Wasserstoffdruck von zwischen 0,01 bis 5 MPa unter Verwendung
eines Autoklavs durchgeführt
werden. Darüber
hinaus kann sie auch durch ein Strömungssystem durchgeführt werden, in
welchem die Reaktionslösung
und das Wasserstoffgas parallel durch gepackte Katalysatoren geleitet
werden.
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Die
Reaktionszeit kann in passender Weise innerhalb des Bereiches von
30 Min. bis 10 Stunden gewählt
werden, dies unter Berücksichtigung
der Konzentration des Acyloins oder der Katalysatoren in der Reaktionslösung, der
Mischgeschwindigkeit und dergleichen.
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Das
auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt kann durch Destillation,
Chromatographie und dergleichen übliche
Verfahren gereinigt werden.
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Die
in dieser Spezifikation beschriebenen Verhältnisse unter Verwendung eines
Ausdrucks "nach
der Masse" hat dieselbe
Bedeutung wie bei den Verhältnissen
unter Verwendung von "nach
dem Gewicht".
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Die
Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf erläuternde
Beispiele beschrieben, obwohl die Erfindung nicht auf dieselben
begrenzt ist.
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(ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1)
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Eine
15,6 g Portion 2-Hydroxycyclopentadecanon, 198 g Toluol, 3,5 g eines
Siliziumdioxid-Aluminiumoxidkatalysators
(HA, hergestellt von Catalysts & Chemicals
Industries) und 0,44 g an 5% Pd/Kohlenstoff (NX-Typ, hergestellt
von N. E. Chemcat) werden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 500
ml hinein gebracht und dann wird es denselben ermöglicht,
die Reaktion bei 250°C
durch Erhitzen und Umrühren
unter einem Wasserstoffdruck von 1 MPa zu durchlaufen. Als interner
Standard wird Decalin zu der Reaktionslösung hinzugefügt, dies
1 Stunde, 3 Stunden oder 5 Stunden nach dem Beginn der Reaktion,
und die Bestimmung wird durch Gaschromatographie durchgeführt, um
den Ertrag an Cyclopentadecanon auf der Basis von 2 Hydroxycyclopentadecanon
zu berechnen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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(VERGLEICHENDES BEISPIEL 1)
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Eine
15,6 g Portion 2-Hydroxycyclopentadecanon, 198 g Toluol und 3,5
g eines Siliziumdioxid-Aluminiumoxidkatalysators
(HA, hergestellt von Catalysts & Chemicals
Industries) werden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 500
ml hinein gebracht und dann wird es denselben ermöglicht,
die Reaktion bei 250°C durch
Erhitzen und Umrühren
zu durchlaufen. Als interner Standard wird Decalin zu der Reaktionslösung hinzugefügt, dies
1 Stunde, 3 Stunden oder 5 Stunden nach dem Beginn der Reaktion,
und die Bestimmung wird durch Gaschromatographie durchgeführt, um
den Ertrag an Cyclopentadecanon auf der Basis von 2 Hydroxycyclopentadecanon
zu berechnen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
| | Eine
Stunde | Drei
Stunden | Fünf Stunden |
| Erfindungsbeispiel
1 | 62% | 96% | 93% |
| Vergleichsbeispiel
1 | 29% | 61% | 73% |
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Es
kann aus diesen Ergebnissen ersehen werden, dass der Ertrag in dem
erfindungsgemäßen Beispiel
1, bei welchem die Dehydrierung und Reduktion direkt durchgeführt werden,
offensichtlich höher
liegt, dies sogar unter der Annahme, dass das in dem vergleichenden
Beispiel 1 erzielte Cyclopentadecanon mit einem Wirkungsgrad von
100% in Cyclopentadecanon umgewandelt werden konnte.
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(REFERENZBEISPIEL 1)
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Eine
15,6 g Portion 2-Hydroxycyclopentadecanon, 198 g Toluol und 0,44
g an 5% Pd/Kohlenstoff (NX-Typ, hergestellt von N. E. Chemcat) werden
in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 500 ml hinein gebracht
und dann wird es denselben ermöglicht,
die Reaktion bei 250°C
durch Erhitzen und Umrühren
unter einen Wasserstoffdruck von 1 MPa zu durch durchlaufen. Als
interner Standard wird Decalin zu der Reaktionslösung hinzugefügt, dies
1 Stunde, 3 Stunden oder 5 Stunden nach dem Beginn der Reaktion,
und die Bestimmung wird durch Gaschromatographie durchgeführt, um
das Umwandlungsverhältnis
von 2-Hydroxycyclopentadecanon zu berechnen. Die Ergebnisse werden
in der Tabelle 2 gezeigt.
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(REFERENZBEISPIEL 2)
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Eine
15,4 g Portion Cyclopentadecanon, 185 g Toluol und 3,5 g eines Siliziumdioxid-Aluminiumoxidkatalysators
(HA, hergestellt von Catalysts & Chemicals
Industries) werden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 500
ml hinein gebracht und dann wird es denselben ermöglicht,
die Reaktion bei 250°C
durch Erhitzen und Umrühren
unter einem Wasserstoffdruck von 1 MPa zu durchlaufen. Als interner
Standard wird Decalin zu der Reaktionslösung hinzugefügt, dies
1 Stunde, 3 Stunden oder 5 Stunden nach dem Beginn der Reaktion,
und die Bestimmung wird durch Gaschromatographie durchgeführt, um
das verbleibende Verhältnis von
Cyclopentadecanon zu berechnen.
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Die
Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
| | Eine
Stunde | Drei
Stunden | Fünf Stunden |
| Referenzbeispiel
1 | 0% | 0% | 0% |
| Referenzbeispiel
2 | 89% | 76% | 71% |
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Da
Acyloin nicht unter den Bedingungen der Reduktionsreaktion reagiert,
wie man aus den Ergebnissen des Referenzbeispiels 1 ersehen kann,
wird man somit verstehen können,
dass die Dehydrierungsreaktion und die Reduktionsreaktion dank des
Verfahrens nach der Erfindung gleichzeitig in demselben Behälter ablaufen.
Darüber
hinaus zeigen die Ergebnisse des Referenzbeispiels 2, dass das interessierende
Keton sich zu einer anderen Verbindung verändert, wenn es während einer
ausgedehnten Zeitdauer unter der Dehydrierungsbedingung behandelt
wird. Es kann jedoch verstanden werden, dass solch eine Veränderung
kaum eintritt, wenn es sowohl unter der Bedingung der Dehydrierungs-
als auch der Reduktionsreaktion behandelt wird, wie in dem Fall
des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Da
gemäß der Erfindung
eine Dehydrierungsreaktion und eine Reduktionsreaktion gleichzeitig
in einem Reaktionsbehälter
mit einem guten Ertrag durchführt
werden können, übt sie eine
besondere Wirkung dahingehend aus, dass sie in der Lage ist ein
Keton durch ein effizientes Dehydrieren und Reduzieren eines Acyloins
produzieren zu können.