JP2004224743A - ケトン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】一つの反応容器内で、効率良くアシロインを脱水・還元してケトン、特には、炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカノンから大環状ケトンを製造する方法を提供すること
【解決手段】アシロインを酸触媒と還元触媒との共存下に、水素存在下で脱水、還元させることからなるケトン化合物の製造方法で、特には、前記アシロインとして、炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカノンを用いることからなる。
【選択図】 な し
【解決手段】アシロインを酸触媒と還元触媒との共存下に、水素存在下で脱水、還元させることからなるケトン化合物の製造方法で、特には、前記アシロインとして、炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカノンを用いることからなる。
【選択図】 な し
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアシロインからケトン化合物を製造する方法に係り、特には香料等の原体やその中間体として利用される炭素数が１２〜１８の大環状ケトン化合物の製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸のエステルをベンゼンやトルエン等の不活性溶媒中で金属ナトリウムを作用させると、いわゆるアシロイン縮合によりアシロイン（α−ヒドロキシケトン）が得られる。この場合、炭素数が５以上の脂肪酸のジエステルを用いると分子内縮合により中〜大員環のアシロインが生成することが知られており、このアシロインとして、２−ヒドロキシシクロペンタデカノンを用い、脱水・還元反応により、ムスク系香料成分の一つであるシクロペンタデカノンを製造する方法が提案されている（特許第３０８７９２１号公報、特開２００２−２２０３６１号公報）。
【０００３】
この脱水・還元反応には、アシロインを亜鉛と塩酸、硫酸などの鉱酸の存在下に直接還元してケトンとする方法と、先ずアシロインを脱水して、α，β−不飽和ケトンとし、これを水素化してケトンとする、二段階方法が広く知られている。前者の亜鉛−酸の直接還元方法は、亜鉛から二つの電子がアシロインのカルボニル基へ移動した後、α位の水酸基が脱離し、同時に生成したエノラートへ酸のプロトンが付加して反応が進むと考えられており、後者の脱水後、還元される二段階方法とは全く反応機構が異なっている。
【０００４】
上記亜鉛−酸の直接還元方法では、化学等量の亜鉛が必要であり、反応と同時に亜鉛が消費されるとともに、亜鉛が単に酸と反応して無駄に消費されるという副反応も生じるため、亜鉛の回収等廃棄物処理上問題があり、さらには還元反応が金属表面でおこるために、鉱酸水溶液と有機溶媒との二相中に亜鉛を高分散させることが必要であり、十分な分散に必要な撹拌を得るためには比較的小容積の反応器を使用する必要があり、生産効率を向上させるためにスケールアップを考えた場合には問題があった。
【０００５】
一方、二段階方法は、脱水反応と水素化反応とは別々の工程として行われ、脱水反応終了後に、一旦生成物を分離し、別の反応容器に移し、水素化反応を行うため、反応操作が煩雑であり、コストを押し上げる要因になっていた。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３０８７９２１号公報公報
【特許文献２】
特開２００２−２２０３６１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するもので、本発明の目的は、一つの反応容器内で、効率良くアシロインを脱水・還元してケトン、特には、炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカノンから大環状ケトンを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、驚くべきことにアシロインを酸触媒と還元触媒との共存下に水素存在下で反応させると、脱水と還元反応が同時に進行し、しかも脱水反応後に還元反応を個別に行う二段階方法より収率が高くなることを見いだし、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は、アシロインを、リン酸類または固体酸類等の酸触媒と還元触媒との共存下に、水素存在下で脱水、還元させることからなるケトン化合物の製造方法で、特には、前記アシロインとして、炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカノンを用いることからなるものである。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明の原料であるアシロインは、脂肪酸のエステルをベンゼンやトルエン等の不活性溶媒中で金属ナトリウムと作用させる、いわゆるアシロイン縮合により得られるアシロイン（α−ヒドロキシケトン）であれば、特に支障なく適用できる。
【００１１】
特には、炭素数１２〜１８の直鎖アルカンジカルボン酸のジエステルをベンゼンやトルエン等の不活性溶媒中で金属ナトリウムと作用させて得られる２−ヒドロキシシクロアルカノンを本発明の原料として用いると、ムスク系香料成分として有用な大環状ケトンを得ることができる。
【００１２】
本発明は、アシロインをリン酸類または固体酸類等の酸触媒と還元触媒との共存下に脱水、還元させるものであるが、この場合の酸触媒としては、リン酸類、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等のポリリン酸、あるいは固体酸類、例えば、シリカアルミナ、ゼオライト、ジルコニアおよび／またはアルミナに硫酸を担持させた硫酸ジルコニアまたは硫酸ジルコニアアルミナ等（特公昭５９−６１８１号公報、特開平１１−８０９７２７号公報等参照）を用いることができる。
【００１３】
一方、還元触媒としては、ニッケル触媒、コバルト触媒、銅触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等が例示できる。
【００１４】
これらの触媒の使用量は、触媒の種類、活性度によって異なるが、酸触媒においては、例えばリン酸類の場合は、アシロイン１質量部に対して０．０１〜０．５質量部、固体酸類の場合は、アシロイン１質量部当たり０．０１〜１質量部の範囲から適宜選定することが好ましい。また、還元触媒においては、アシロイン１質量部当たり０．００１〜０．１質量部の範囲から適宜選定することが好ましい。
【００１５】
本発明の反応は溶媒を用いなくても進行するが、実作業においては溶媒を用いて溶液の形態で行うことが好ましい場合もある。溶媒を用いる場合は本反応に不活性なものであれば特に支障なく使用できるが、利便性の面から飽和炭化水素、芳香族炭化水素を用いることが好ましい。この場合の溶媒の使用量は多すぎると反応が遅くなり、一定容積当たりの反応効率が悪くなるなどの不都合を生じるため、アシロインの濃度が０．１モル／リットル以上になるような範囲から適宜選定すると良い。
【００１６】
反応温度は０〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃とすると良く、常圧の水素ガス封入下で行うのが簡便であるが、水素ガスをバブリングしてもよく、又、オートクレーブを用いて、０．０１〜５ＭＰａの水素加圧下で実施してもよい。さらには、充填した触媒中を反応液と水素ガスを並流させる流通方式で行ってもよい。
【００１７】
得られた反応生成物は蒸留やクロマトグラフィー等の常法で精製することができる。
【００１８】
以下に、具体例を挙げ、本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
５００ｍｌ容のオートクレーブに、２−ヒドロキシシクロペンタデカノン１５．６ｇ、トルエン１９８ｇ、シリカアルミナ触媒（触媒化成社製ＨＡ）３．５ｇ、５％Ｐｄ／カーボン（エヌ・イー・ケムキャット製５Ｃ−５０Ｗ）０．４４ｇを加え、１ＭＰａの水素加圧下で撹拌しながら加熱し、２５０℃で反応させた。反応開始後、１時間、３時間、５時間後の反応液に内部標準物質としてデカリンを加え、ガスクロマトグラフィーで定量し、２−ヒドロキシシクロペンタデカノンに対するシクロペンタデカノンの収率を算出した。この結果を表１に示した。
【００２０】
（比較例１）
５００ｍｌ容のオートクレーブに、２−ヒドロキシシクロペンタデカノン１５．６ｇ、トルエン１９８ｇ、シリカアルミナ触媒（触媒化成社製ＨＡ）３．５ｇを加え、撹拌しながら加熱し、２５０℃で反応させた。反応開始後、１時間、３時間、５時間後の反応液に内部標準物質としてデカリンを加え、ガスクロマトグラフィーで定量し、２−ヒドロキシシクロペンタデカノンに対するシクロペンタデセノンの収率を算出した。この結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
この結果、仮に比較例１で得られたシクロペンタデセノンを１００％シクロペンタデカノンに転化できたとしても、明らかに直接脱水・還元を行った実施例１の方が、収率が高いことが分かる。
【００２３】
（参考例１）
５００ｍｌ容のオートクレーブに、２−ヒドロキシシクロペンタデカノン１５．６ｇ、トルエン１９８ｇ、５％Ｐｄ／カーボン（エヌ・イー・ケムキャット製５Ｃ−５０Ｗ）０．４４ｇを加え、１ＭＰａの水素加圧下で撹拌しながら加熱し、２５０℃で反応させた。反応開始後、１時間、３時間、５時間後の反応液に内部標準物質としてデカリンを加え、ガスクロマトグラフィーで定量し、２−ヒドロキシシクロペンタデカノンの転化率を算出した。この結果を表２に示した。
【００２４】
（参考例２）
５００ｍｌ容のオートクレーブに、シクロペンタデカノン１５．４ｇ、トルエン１８５ｇ、シリカアルミナ触媒（触媒化成社製ＨＡ）３．５ｇを加え、１ＭＰａの水素加圧下で撹拌しながら加熱し、２５０℃で反応させた。反応開始後、１時間、３時間、５時間後の反応液に内部標準物質としてデカリンを加え、ガスクロマトグラフィーで定量し、シクロペンタデカノンの残存率を算出した。この結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
【００２６】
参考例１の結果から、アシロインは還元反応条件下では全く反応しておらず、本発明の方法では、脱水反応と還元反応が同一容器内で同時に進行していることが分かる。また、参考例２からは、目的物のケトンが脱水反応条件下に長くあると、別のものに変化することを示している。しかしながら、本発明の方法のように脱水・還元反応の両条件下にあると、この変化がほとんど生じていないことが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、一つの反応容器内で脱水反応と還元反応を同時に、しかも収率良く行うことができるため、効率良くアシロインを脱水・還元してケトンを製造できるという格別の効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明はアシロインからケトン化合物を製造する方法に係り、特には香料等の原体やその中間体として利用される炭素数が１２〜１８の大環状ケトン化合物の製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸のエステルをベンゼンやトルエン等の不活性溶媒中で金属ナトリウムを作用させると、いわゆるアシロイン縮合によりアシロイン（α−ヒドロキシケトン）が得られる。この場合、炭素数が５以上の脂肪酸のジエステルを用いると分子内縮合により中〜大員環のアシロインが生成することが知られており、このアシロインとして、２−ヒドロキシシクロペンタデカノンを用い、脱水・還元反応により、ムスク系香料成分の一つであるシクロペンタデカノンを製造する方法が提案されている（特許第３０８７９２１号公報、特開２００２−２２０３６１号公報）。
【０００３】
この脱水・還元反応には、アシロインを亜鉛と塩酸、硫酸などの鉱酸の存在下に直接還元してケトンとする方法と、先ずアシロインを脱水して、α，β−不飽和ケトンとし、これを水素化してケトンとする、二段階方法が広く知られている。前者の亜鉛−酸の直接還元方法は、亜鉛から二つの電子がアシロインのカルボニル基へ移動した後、α位の水酸基が脱離し、同時に生成したエノラートへ酸のプロトンが付加して反応が進むと考えられており、後者の脱水後、還元される二段階方法とは全く反応機構が異なっている。
【０００４】
上記亜鉛−酸の直接還元方法では、化学等量の亜鉛が必要であり、反応と同時に亜鉛が消費されるとともに、亜鉛が単に酸と反応して無駄に消費されるという副反応も生じるため、亜鉛の回収等廃棄物処理上問題があり、さらには還元反応が金属表面でおこるために、鉱酸水溶液と有機溶媒との二相中に亜鉛を高分散させることが必要であり、十分な分散に必要な撹拌を得るためには比較的小容積の反応器を使用する必要があり、生産効率を向上させるためにスケールアップを考えた場合には問題があった。
【０００５】
一方、二段階方法は、脱水反応と水素化反応とは別々の工程として行われ、脱水反応終了後に、一旦生成物を分離し、別の反応容器に移し、水素化反応を行うため、反応操作が煩雑であり、コストを押し上げる要因になっていた。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３０８７９２１号公報公報
【特許文献２】
特開２００２−２２０３６１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するもので、本発明の目的は、一つの反応容器内で、効率良くアシロインを脱水・還元してケトン、特には、炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカノンから大環状ケトンを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、驚くべきことにアシロインを酸触媒と還元触媒との共存下に水素存在下で反応させると、脱水と還元反応が同時に進行し、しかも脱水反応後に還元反応を個別に行う二段階方法より収率が高くなることを見いだし、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は、アシロインを、リン酸類または固体酸類等の酸触媒と還元触媒との共存下に、水素存在下で脱水、還元させることからなるケトン化合物の製造方法で、特には、前記アシロインとして、炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカノンを用いることからなるものである。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明の原料であるアシロインは、脂肪酸のエステルをベンゼンやトルエン等の不活性溶媒中で金属ナトリウムと作用させる、いわゆるアシロイン縮合により得られるアシロイン（α−ヒドロキシケトン）であれば、特に支障なく適用できる。
【００１１】
特には、炭素数１２〜１８の直鎖アルカンジカルボン酸のジエステルをベンゼンやトルエン等の不活性溶媒中で金属ナトリウムと作用させて得られる２−ヒドロキシシクロアルカノンを本発明の原料として用いると、ムスク系香料成分として有用な大環状ケトンを得ることができる。
【００１２】
本発明は、アシロインをリン酸類または固体酸類等の酸触媒と還元触媒との共存下に脱水、還元させるものであるが、この場合の酸触媒としては、リン酸類、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等のポリリン酸、あるいは固体酸類、例えば、シリカアルミナ、ゼオライト、ジルコニアおよび／またはアルミナに硫酸を担持させた硫酸ジルコニアまたは硫酸ジルコニアアルミナ等（特公昭５９−６１８１号公報、特開平１１−８０９７２７号公報等参照）を用いることができる。
【００１３】
一方、還元触媒としては、ニッケル触媒、コバルト触媒、銅触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒等が例示できる。
【００１４】
これらの触媒の使用量は、触媒の種類、活性度によって異なるが、酸触媒においては、例えばリン酸類の場合は、アシロイン１質量部に対して０．０１〜０．５質量部、固体酸類の場合は、アシロイン１質量部当たり０．０１〜１質量部の範囲から適宜選定することが好ましい。また、還元触媒においては、アシロイン１質量部当たり０．００１〜０．１質量部の範囲から適宜選定することが好ましい。
【００１５】
本発明の反応は溶媒を用いなくても進行するが、実作業においては溶媒を用いて溶液の形態で行うことが好ましい場合もある。溶媒を用いる場合は本反応に不活性なものであれば特に支障なく使用できるが、利便性の面から飽和炭化水素、芳香族炭化水素を用いることが好ましい。この場合の溶媒の使用量は多すぎると反応が遅くなり、一定容積当たりの反応効率が悪くなるなどの不都合を生じるため、アシロインの濃度が０．１モル／リットル以上になるような範囲から適宜選定すると良い。
【００１６】
反応温度は０〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃とすると良く、常圧の水素ガス封入下で行うのが簡便であるが、水素ガスをバブリングしてもよく、又、オートクレーブを用いて、０．０１〜５ＭＰａの水素加圧下で実施してもよい。さらには、充填した触媒中を反応液と水素ガスを並流させる流通方式で行ってもよい。
【００１７】
得られた反応生成物は蒸留やクロマトグラフィー等の常法で精製することができる。
【００１８】
以下に、具体例を挙げ、本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
５００ｍｌ容のオートクレーブに、２−ヒドロキシシクロペンタデカノン１５．６ｇ、トルエン１９８ｇ、シリカアルミナ触媒（触媒化成社製ＨＡ）３．５ｇ、５％Ｐｄ／カーボン（エヌ・イー・ケムキャット製５Ｃ−５０Ｗ）０．４４ｇを加え、１ＭＰａの水素加圧下で撹拌しながら加熱し、２５０℃で反応させた。反応開始後、１時間、３時間、５時間後の反応液に内部標準物質としてデカリンを加え、ガスクロマトグラフィーで定量し、２−ヒドロキシシクロペンタデカノンに対するシクロペンタデカノンの収率を算出した。この結果を表１に示した。
【００２０】
（比較例１）
５００ｍｌ容のオートクレーブに、２−ヒドロキシシクロペンタデカノン１５．６ｇ、トルエン１９８ｇ、シリカアルミナ触媒（触媒化成社製ＨＡ）３．５ｇを加え、撹拌しながら加熱し、２５０℃で反応させた。反応開始後、１時間、３時間、５時間後の反応液に内部標準物質としてデカリンを加え、ガスクロマトグラフィーで定量し、２−ヒドロキシシクロペンタデカノンに対するシクロペンタデセノンの収率を算出した。この結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
この結果、仮に比較例１で得られたシクロペンタデセノンを１００％シクロペンタデカノンに転化できたとしても、明らかに直接脱水・還元を行った実施例１の方が、収率が高いことが分かる。
【００２３】
（参考例１）
５００ｍｌ容のオートクレーブに、２−ヒドロキシシクロペンタデカノン１５．６ｇ、トルエン１９８ｇ、５％Ｐｄ／カーボン（エヌ・イー・ケムキャット製５Ｃ−５０Ｗ）０．４４ｇを加え、１ＭＰａの水素加圧下で撹拌しながら加熱し、２５０℃で反応させた。反応開始後、１時間、３時間、５時間後の反応液に内部標準物質としてデカリンを加え、ガスクロマトグラフィーで定量し、２−ヒドロキシシクロペンタデカノンの転化率を算出した。この結果を表２に示した。
【００２４】
（参考例２）
５００ｍｌ容のオートクレーブに、シクロペンタデカノン１５．４ｇ、トルエン１８５ｇ、シリカアルミナ触媒（触媒化成社製ＨＡ）３．５ｇを加え、１ＭＰａの水素加圧下で撹拌しながら加熱し、２５０℃で反応させた。反応開始後、１時間、３時間、５時間後の反応液に内部標準物質としてデカリンを加え、ガスクロマトグラフィーで定量し、シクロペンタデカノンの残存率を算出した。この結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
参考例１の結果から、アシロインは還元反応条件下では全く反応しておらず、本発明の方法では、脱水反応と還元反応が同一容器内で同時に進行していることが分かる。また、参考例２からは、目的物のケトンが脱水反応条件下に長くあると、別のものに変化することを示している。しかしながら、本発明の方法のように脱水・還元反応の両条件下にあると、この変化がほとんど生じていないことが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、一つの反応容器内で脱水反応と還元反応を同時に、しかも収率良く行うことができるため、効率良くアシロインを脱水・還元してケトンを製造できるという格別の効果を奏する。
Claims (3)
- アシロインを酸触媒と還元触媒との共存下に、水素存在下で脱水、還元させることを特徴とするケトン化合物の製造方法。
- 請求項１に記載の酸触媒がリン酸類または固体酸類であることを特徴とするケトン化合物の製造方法。
- 請求項１に記載のアシロインが炭素数１２〜１８の２−ヒドロキシシクロアルカノンであることを特徴とするケトン化合物の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2003015516A JP2004224743A (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | ケトン化合物の製造方法 |
| EP04250083A EP1440963B1 (en) | 2003-01-24 | 2004-01-09 | Production method of ketone compound |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003015516A JP2004224743A (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | ケトン化合物の製造方法 |
Publications (1)
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|---|---|
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Family
ID=32588675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003015516A Pending JP2004224743A (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | ケトン化合物の製造方法 |
Country Status (4)
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| EP (1) | EP1440963B1 (ja) |
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| JP2830211B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1998-12-02 | 日本曹達株式会社 | β−ヒドロキシケトン類の製造方法 |
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2003
- 2003-01-24 JP JP2003015516A patent/JP2004224743A/ja active Pending
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2004
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